第八章还原
第八章 还原
第一章概述 还原反应及其重要性 还原反应在精细有机合成中占有重要的地位。广义的 讲,在还原剂的作用下,能使某原子得到电子或电子云密 度增加的反应称为还原反应。狭义地讲,能使有机物分子 中增加氢原子或减少氧原子的反应,或者两者兼而有之的 反应称为还原反应 通过还原反应可制得一系列产物。如,由硝基还原得 到的各种芳胺,大量被用于合成染料、农药、塑料等化工 品;将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物;由 醌类化合物还可得到相应的酚;含硫化合物还原是制取硫 酚或亚硫酸的重要途径
一、还原反应及其重要性 还原反应在精细有机合成中占有重要的地位。广义的 讲，在还原剂的作用下，能使某原子得到电子或电子云密 度增加的反应称为还原反应。狭义地讲，能使有机物分子 中增加氢原子或减少氧原子的反应，或者两者兼而有之的 反应称为还原反应。 通过还原反应可制得一系列产物。如，由硝基还原得 到的各种芳胺，大量被用于合成染料、农药、塑料等化工 产品；将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物；由 醌类化合物还可得到相应的酚；含硫化合物还原是制取硫 酚或亚硫酸的重要途径。 第一章 概述
第一章概述 还原方法的分类 (1)催化加氢法即在催化剂存在下,有机化合物与氢 发生的还原反应。 (2)化学还原法使用化学物质作为还原剂的还原方法 化学还原剂包括无机还原剂和有机还原剂。目前使用较多的 是无机还原剂。常用的无机还原剂有:①活泼金属及其合金。 如Fe、Zn、Na、Zn-Hg(锌汞齐)、Na-Hg(钠汞齐)等。②低 价元素的化合物。它们多数是比较温和的还原剂,如Na2S Na2S2O2、NaS、FeC12、FeSO4、SnC12等。③金属氢化物。它 们的还原作用都很强,如Na班4、 LiAlH4、LiBH等。常用的有 杋还原剂有烷基铝、有杋硼烷、甲醛、乙醇、葡萄糖等。 (3)电解还原法即有机化合物从电解槽的阴极上获得 电子而完成的还原反应。电解还原是一种重要的还原方法
二、还原方法的分类 （1）催化加氢法 即在催化剂存在下，有机化合物与氢 发生的还原反应。 （2）化学还原法 使用化学物质作为还原剂的还原方法。 化学还原剂包括无机还原剂和有机还原剂。目前使用较多的 是无机还原剂。常用的无机还原剂有：①活泼金属及其合金。 如Fe、Zn、Na、Zn-Hg(锌汞齐)、Na-Hg（钠汞齐）等。②低 价元素的化合物。它们多数是比较温和的还原剂，如Na2 S、 Na2 S2 O3、Na2 Sx、FeCl2、FeSO4、SnCl2等。③金属氢化物。它 们的还原作用都很强，如NaBH4、LiAlH4、LiBH4等。常用的有 机还原剂有烷基铝、有机硼烷、甲醛、乙醇、葡萄糖等。 （3）电解还原法 即有机化合物从电解槽的阴极上获得 电子而完成的还原反应。电解还原是一种重要的还原方法。 第一章 概述
a第二节催化加氢 、催化加氢的基本原理 1.催化加氢基本过程 非均相催化加氢反应具有多相催化反应的特征。包括 五个步骤:①反应物分子扩散到催化剂表面;②反应物分 子吸附在催化剂表面;③吸附的反应物发生化学反应形成 吸附的产物分子;④吸附的产物分子从催化剂表面解吸; ⑤产物分子通过扩散离开催化剂表面。其中:①和⑤为物 理过程,②和④为化学吸附现象,③为化学反应过程。即 吸附-反应-解吸
一、催化加氢的基本原理 1．催化加氢基本过程 非均相催化加氢反应具有多相催化反应的特征。包括 五个步骤：①反应物分子扩散到催化剂表面；②反应物分 子吸附在催化剂表面；③吸附的反应物发生化学反应形成 吸附的产物分子；④吸附的产物分子从催化剂表面解吸； ⑤产物分子通过扩散离开催化剂表面。其中：①和⑤为物 理过程，②和④为化学吸附现象，③为化学反应过程。即 吸附-反应-解吸。 第二节 催化加氢
第二节催化加氢 2.加氢催化剂 为了使反应速度加快,同时使反应向着目的产物方向 进行,加氢反应通常要采用催化剂。不同类型的加氢反应 选用的催化剂不同;同一类反应选用的催化剂不同,反应 条件也有很大差异。为了获得经济的加氢产物,选用的催 化反应条件应尽量缓和,催化剂的寿命要长,价格要尽可 能便宜,避开高温高压等苛刻条件。 用于加氢的催化剂种类较多,以催化剂的形态来分 常用的加氢催化剂有金属及骨架催化剂,金属氧化物催化 剂,复合氧化物或硫化物催化剂,金属络合物催化剂
2．加氢催化剂 为了使反应速度加快，同时使反应向着目的产物方向 进行，加氢反应通常要采用催化剂。不同类型的加氢反应 选用的催化剂不同；同一类反应选用的催化剂不同，反应 条件也有很大差异。为了获得经济的加氢产物，选用的催 化反应条件应尽量缓和，催化剂的寿命要长，价格要尽可 能便宜，避开高温高压等苛刻条件。 用于加氢的催化剂种类较多，以催化剂的形态来分， 常用的加氢催化剂有金属及骨架催化剂，金属氧化物催化 剂，复合氧化物或硫化物催化剂，金属络合物催化剂。 第二节 催化加氢
a第二节催化加氢 (1)金属及骨架催化剂加氢常用的金属催化剂有N Pd、Pt等,由于Ni价格比较便宜,所以使用量最大。 金属催化剂是把金属载于载体上,载体通常是多孔性 材料,如A12O3、硅胶等。这样既能节约金属又能提高加工 效率。并能使催化剂具有较高的热稳定性和机械强度。而 且由于多孔性载体比表面积巨大,传质速度快,所以催化 活性也得到提高。金属催化剂的特点是活性高,尤其是贵 金属催化剂(如Pd、Pt等),在低温下即可进行加氢反应 而且几乎可以用于所有官能团的加氢反应。金属催化剂的 缺点是易中毒,对原料中杂质要求严格。含有孤对电子的 化合物都能使其中毒而失去活性,因为孤对电子会填满过 渡金属的d轨道,形成强烈的吸附能力,使活性中心被毒性 物质所占据,所以催化剂会表现出失去活性的中毒现象
（1）金属及骨架催化剂 加氢常用的金属催化剂有Ni、 Pd、Pt等，由于Ni价格比较便宜，所以使用量最大。 金属催化剂是把金属载于载体上，载体通常是多孔性 材料，如Al2 O3、硅胶等。这样既能节约金属又能提高加工 效率。并能使催化剂具有较高的热稳定性和机械强度。而 且由于多孔性载体比表面积巨大，传质速度快，所以催化 活性也得到提高。金属催化剂的特点是活性高，尤其是贵 金属催化剂（如Pd、Pt等），在低温下即可进行加氢反应， 而且几乎可以用于所有官能团的加氢反应。金属催化剂的 缺点是易中毒，对原料中杂质要求严格。含有孤对电子的 化合物都能使其中毒而失去活性，因为孤对电子会填满过 渡金属的d轨道，形成强烈的吸附能力，使活性中心被毒性 物质所占据，所以催化剂会表现出失去活性的中毒现象。 第二节 催化加氢
第二节催化加氢 骨架催化剂与金属催化剂的特征基本相近,但其活性 较高,常用于低温液相加氢反应。常见的有骨架镍、骨架 铜、骨架钴等,一般是将活性金属与铝制成合金材料,然 后用氢氧化钠溶出合金中的铝,即可得到海绵状的骨架催 化剂。骨架催化剂具有足够的机械强度及良好的导热性能。 但是由于其活性非常高,骨架镍在空气中裸露会产生自燃 现象
骨架催化剂与金属催化剂的特征基本相近，但其活性 较高，常用于低温液相加氢反应。常见的有骨架镍、骨架 铜、骨架钴等，一般是将活性金属与铝制成合金材料，然 后用氢氧化钠溶出合金中的铝，即可得到海绵状的骨架催 化剂。骨架催化剂具有足够的机械强度及良好的导热性能。 但是由于其活性非常高，骨架镍在空气中裸露会产生自燃 现象。 第二节 催化加氢
第二节催化加氢 (2)金属氧化物催化剂常用的氧化物加氢催化剂有: MoO2、Cr2O3、Zn0、Cu0和Ni0等。这类催化剂与金属催化 剂相比其活性较低,反应在高温、高压下才能保证足够的 反应速度,但其抗毒性较强,适用于C加氢反应,由于反 应温度高,需要在催化剂中添加高熔点的组分,以提高其 耐热性 (3)复合氧化物和硫化物为了改善金属氧化物催化 剂的性能,通常采用多种氧化物混合使用,以使各组分发 挥各自的特性,相互配合,提高催化效率。金属硫化物主 要有MoS2、NiS2、WS2、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等,其抗毒性强, 可用于含硫化合物的加氢、氢解等反应,这类催化剂的活 性较差,所需的反应温度也比较高
（2）金属氧化物催化剂 常用的氧化物加氢催化剂有： MoO3、Cr2 O3、ZnO、CuO和NiO等。这类催化剂与金属催化 剂相比其活性较低，反应在高温、高压下才能保证足够的 反应速度，但其抗毒性较强，适用于CO加氢反应，由于反 应温度高，需要在催化剂中添加高熔点的组分，以提高其 耐热性。 （3）复合氧化物和硫化物 为了改善金属氧化物催化 剂的性能，通常采用多种氧化物混合使用，以使各组分发 挥各自的特性，相互配合，提高催化效率。金属硫化物主 要有MoS2、NiS3、WS2、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等，其抗毒性强， 可用于含硫化合物的加氢、氢解等反应，这类催化剂的活 性较差，所需的反应温度也比较高。 第二节 催化加氢
y第二节催化加氢 (4)金属络合物催化剂此类加氢催化剂的活性中心 原子主要为贵金属,如Ru、Rh、Pd等的络合物。另外也有 部分非贵金属,如Ni、Co、Fe、Cu等的络合物。其主要特 点是活性高,选择性好,反应条件比较温和,适用性比较 广泛,抗毒性较强。但由于这类络合物是均相催化剂,溶 解在反应液中,因此催化剂的分离相对较困难,而且这类 催化剂多使用贵金属,所以金属络合物催化剂应用的关键 在于催化剂的分离和回收
（4）金属络合物催化剂 此类加氢催化剂的活性中心 原子主要为贵金属，如Ru、Rh、Pd等的络合物。另外也有 部分非贵金属，如Ni、Co、Fe、Cu等的络合物。其主要特 点是活性高，选择性好，反应条件比较温和，适用性比较 广泛，抗毒性较强。但由于这类络合物是均相催化剂，溶 解在反应液中，因此催化剂的分离相对较困难，而且这类 催化剂多使用贵金属，所以金属络合物催化剂应用的关键 在于催化剂的分离和回收。 第二节 催化加氢
第二节催化加氢 从以上的论述可以看出,加氢反应所用的催化剂,通 常活性大的容易中毒而且热稳定性较差,为了增加稳定性 可以适当地加入一些助催化剂和选用合适的载体,有些场 合下用稳定性好而活性低的催化剂为宜。通常反应温度在 150℃以下时,多使用Pd、Pt等贵金属催化剂,以及用活 性很高的骨架镍催化剂;而在150℃~200℃下反应时,常 用Ni、Cu以及它们的合金催化剂;当反应温度高于250℃ 时,大多使用金属氧化物催化剂。为了防止硫中毒常采用 金属硫化物催化剂,通常是在高温下进行加氢反应
从以上的论述可以看出，加氢反应所用的催化剂，通 常活性大的容易中毒而且热稳定性较差，为了增加稳定性 可以适当地加入一些助催化剂和选用合适的载体，有些场 合下用稳定性好而活性低的催化剂为宜。通常反应温度在 150℃以下时，多使用Pd、Pt等贵金属催化剂，以及用活 性很高的骨架镍催化剂；而在150℃～200℃下反应时，常 用Ni、Cu以及它们的合金催化剂；当反应温度高于250℃ 时，大多使用金属氧化物催化剂。为了防止硫中毒常采用 金属硫化物催化剂，通常是在高温下进行加氢反应。 第二节 催化加氢