第二章精细有机合成的理论与技术基础
第二章 精细有机合成的理论与技术基础
y第一节精细有机合成基础知识 有机反应中的电子效应与空间效应 1.电子效应 电子效应可用来讨论分子中原子间的相互影响以及原 子间电子云分布的变化。电子效应又可分为诱导效应和共 轭效应。 (1)诱导效应在有机分子中相互连接的不同原子间, 由于原子各自的电负性不同而引起的连接键内电子云偏移 的现象,以及原子或分子受外电场作用而引起的电子云转 移的现象称作诱导效应,用表示。根据作用特点,诱导效 应可分为静态诱导效应和动态诱导效应
第一节 精细有机合成基础知识 一、有机反应中的电子效应与空间效应 1. 电子效应 电子效应可用来讨论分子中原子间的相互影响以及原 子间电子云分布的变化。电子效应又可分为诱导效应和共 轭效应。 （1）诱导效应 在有机分子中相互连接的不同原子间， 由于原子各自的电负性不同而引起的连接键内电子云偏移 的现象，以及原子或分子受外电场作用而引起的电子云转 移的现象称作诱导效应，用I表示。根据作用特点，诱导效 应可分为静态诱导效应和动态诱导效应
第一节精细有机合成基础知识 ①静态诱导效应I。由于分子内成键原子的电负性不 同所引起的,电子云沿键链(包括σ键和π键)按一定方 向移动的效应,或者说键的极性通过键链依次诱导传递的 效应。这是化合物分子内固有的性质,被称为静态诱导效 应,用I。表示。诱导效应的方向是通常以CH键作为基准 的,比氢电负性大的原子或原子团具有较大的吸电性,称 吸电子基,由此引起的静态诱导效应称为吸电静态诱导效 应,通常以一I表示;比氢电负性小的原子或原子团具有 较大的供电性,称给电子基,由此引起的静态诱导效应称 为供电静态诱导效应,通常以+I表示。其一般的表示方法 如下(键内的箭头表示电子云的偏移方向): 8+ 8-8+ z→CR3 7--CR3 给电子基团 吸电子基团
第一节 精细有机合成基础知识 ①静态诱导效应Is。由于分子内成键原子的电负性不 同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方 向移动的效应，或者说键的极性通过键链依次诱导传递的 效应。这是化合物分子内固有的性质，被称为静态诱导效 应，用Is表示。诱导效应的方向是通常以C—H键作为基准 的，比氢电负性大的原子或原子团具有较大的吸电性，称 吸电子基，由此引起的静态诱导效应称为吸电静态诱导效 应，通常以－Is表示；比氢电负性小的原子或原子团具有 较大的供电性，称给电子基，由此引起的静态诱导效应称 为供电静态诱导效应，通常以+Is表示。其一般的表示方法 如下（键内的箭头表示电子云的偏移方向）：
第一节精细有机合成基础知识 诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的, 只涉及电子云分布状况的改变和键的极性的改变,一般不 引起整个电荷的转移、价态的变化。如 Q+CH2+C+0HcH;→cH2→C→O→H 由于氯原子吸电诱导效应的依次传递,促进了质子的 离解,加强了酸性,而甲基则由于供电诱导效应的依次诱 导传递影响,阻碍了质子的离解,减弱了酸性
第一节 精细有机合成基础知识 诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进行的， 只涉及电子云分布状况的改变和键的极性的改变，一般不 引起整个电荷的转移、价态的变化。如： 由于氯原子吸电诱导效应的依次传递，促进了质子的 离解，加强了酸性，而甲基则由于供电诱导效应的依次诱 导传递影响，阻碍了质子的离解，减弱了酸性
第一节精细有机合成基础知识 在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的 影响是明显的,诱导效应的强弱是与距离有关的,随着距 离的增加,由近而远依次减弱,愈远效应愈弱,而且变化 非常迅速,一般经过三个原子以后诱导效应已经很弱,相 隔五个原子以上则基本观察不到诱导效应的影响 诱导效应不仅可以沿σ键链传递,同样也可以通过丌 键传递,而且由于丌键电子云流动性较大,因此不饱和键 能更有效地传递这种原子之间的相互影响
第一节 精细有机合成基础知识 在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽效应的 影响是明显的，诱导效应的强弱是与距离有关的，随着距 离的增加，由近而远依次减弱，愈远效应愈弱，而且变化 非常迅速，一般经过三个原子以后诱导效应已经很弱，相 隔五个原子以上则基本观察不到诱导效应的影响。 诱导效应不仅可以沿σ键链传递，同样也可以通过π 键传递，而且由于π键电子云流动性较大，因此不饱和键 能更有效地传递这种原子之间的相互影响
y第一节精细有机合成基础知识 ②动态诱导效应。在化学反应中,当进攻试剂接近底 物时,因外界电场的影响,也会使共价键上电子云分布发 生改变,键的极性发生变化,这被称为动态诱导效应,也 称可极化性,用l表示 发生动态导效应时,外电场的方向将决定键内电子云 偏离方向。如果l。和。的作用方向一致时,将有助于化学 反应的进行。在两者的作用方向不一致时,l往往起主导 作用。 ③诱导效应的相对强度。对于静态诱导效应,其强度 取决于原子或基团的电负性
第一节 精细有机合成基础知识 ②动态诱导效应。在化学反应中，当进攻试剂接近底 物时，因外界电场的影响，也会使共价键上电子云分布发 生改变，键的极性发生变化，这被称为动态诱导效应，也 称可极化性，用I d表示。 发生动态导效应时，外电场的方向将决定键内电子云 偏离方向。如果I d和I s的作用方向一致时，将有助于化学 反应的进行。在两者的作用方向不一致时，I d往往起主导 作用。 ③诱导效应的相对强度。对于静态诱导效应，其强度 取决于原子或基团的电负性
y第一节精细有机合成基础知识 (a)同周期的元素中,其电负性和一I。随族数的增大而递 增,但+I。则相反。如: Is:-F>-0H>NH2>—CH (b)同族元素中,其电负性和一Ⅰ。随周期数增大而递减, 但+I则相反。如: I:F>C1>—Br>—I (c)同种中心原子上,带有正电荷的比不带正电荷的-I要 强;带有负电荷的比同类不带负电荷的+I。要强。例如 NR3>—NR I:-0->—0R (d)中心原子相同而不饱和程度不同时,则随着不饱和程 度的增大,一I增强。 I:=0>—0R;≡N>=NR>—NR 然这些诱导效应强弱次序的比较是以官能团与相同原子 相连接为基础的,否则无比较意义
第一节 精细有机合成基础知识 （a）同周期的元素中，其电负性和－Is随族数的增大而递 增，但+Is则相反。如： －Is：—F＞—OH＞—NH2＞—CH3 （b）同族元素中，其电负性和－Is随周期数增大而递减， 但+Is则相反。如： －Is：—F＞—Cl＞—Br＞—I （c）同种中心原子上，带有正电荷的比不带正电荷的-Is要 强；带有负电荷的比同类不带负电荷的+Is要强。例如： －Is：—+NR3＞—NR2 +Is：—O－＞—OR （d）中心原子相同而不饱和程度不同时，则随着不饱和程 度的增大，－Is增强。 －Is：=O＞—OR；≡N＞=NR＞—NR2 当然这些诱导效应强弱次序的比较是以官能团与相同原子 相连接为基础的，否则无比较意义
第一节精细有机合成基础知识 些常见取代基的吸电子能力、供电子能力强弱的次 序如下: ls:一+NR3>—+NH3>-NO2>-S02R>CN>COOH -F>C>Br>->OAr>COOR>OR>COR>OH -C=CR>--C6H5>--CH=CH2>--H +Is:0>CO2>--C(CH3)>--CH(CH3)2>CH2CH3>--CH3 一H 对于动态诱导效应,其强度与施加影响的原子或基团 的性质有关,也与受影响的键内电子云可极化性有关
第一节 精细有机合成基础知识 一些常见取代基的吸电子能力、供电子能力强弱的次 序如下： － I s：—+NR3＞—+NH3＞—NO2＞—SO2R＞—CN＞—COOH ＞—F＞—Cl＞—Br＞—I＞—OAr＞—COOR＞—OR＞—COR＞—OH ＞—C≡CR＞—C6H5＞—CH＝CH2＞—H +Is：—O－＞—CO2 －＞—C(CH3 )3＞—CH(CH3 )2＞—CH2CH3＞—CH3 ＞—H 对于动态诱导效应，其强度与施加影响的原子或基团 的性质有关，也与受影响的键内电子云可极化性有关
y第一节精细有机合成基础知识 (a)在同族或同周期元素中,元素的电负性越小,其 电子云受核的约束也相应减弱,可极化性就越强,即l增大, 反应活性增大。如: d:-->-Br>--CI>--F--CR2>--NR,>OR>--F (b)原子的富电荷性将增加基可极化的倾向。 :-0>0R>O+R2 (c)电子云的流动性越强,其可极化倾向也大。一般 来说,不饱和化合物的不饱和程度大,其也大。 -C6H5 >--CH=CH2>-CH2 CH
第一节 精细有机合成基础知识 （a）在同族或同周期元素中，元素的电负性越小，其 电子云受核的约束也相应减弱，可极化性就越强，即I d增大， 反应活性增大。如： I d：—I＞—Br＞—Cl＞—F—CR3＞—NR2＞—OR＞—F （b）原子的富电荷性将增加基可极化的倾向。 I d：—O－＞—OR＞—O+R2 （c）电子云的流动性越强，其可极化倾向也大。一般 来说，不饱和化合物的不饱和程度大，其I d也大。 I d：—C6H5＞—CH＝CH2＞—CH2CH3
第一节精细有机合成基础知识 (2)共轭效应 ①共轭效应。在单双键交替排列的体系中,或具有未 共用电子对的原子与双键直接相连的体系中,p轨道与π轨 道或π轨道与轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云 不再定域在成键原子之间,而是围绕整个分子形成了整体 的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的 作用,而且也受分子中其他原子核的作用,因而分子能量 降低,体系趋于稳定。这种现象被称为电子的离域,这种 键称为离域键,由此而产生的额外的稳定能被称为离域能 (或叫共轭能)。含有这样一些离域键的体系通称为共轭 体系,共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应就叫共 轭效应
第一节 精细有机合成基础知识 （2）共轭效应 ①共轭效应。在单双键交替排列的体系中，或具有未 共用电子对的原子与双键直接相连的体系中，p轨道与π轨 道或π轨道与π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云 不再定域在成键原子之间，而是围绕整个分子形成了整体 的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的 作用，而且也受分子中其他原子核的作用，因而分子能量 降低，体系趋于稳定。这种现象被称为电子的离域，这种 键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能被称为离域能 （或叫共轭能）。含有这样一些离域键的体系通称为共轭 体系，共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应就叫共 轭效应