第三章磺化及硫酸化
第三章 磺化及硫酸化
ˇa第一节概述 磺化与硫酸化反应及其重要性 向有机化合物中引入磺基(-SOH)或它相应的盐 或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸化反应。磺化是磺基(或 磺酰卤基)中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成 C-S键的反应,得到的产物为磺酸化合物(RSO2OH或 ArSO3OH);硫酸化是硫原子与氧原子相连形成OS键 的反应,得到的产物为硫酸烷酯(ROSO2OH)。 磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有多种应用和 重要意义,主要体现在以下方面:
第一节 概述 一、磺化与硫酸化反应及其重要性 向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或它相应的盐 或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸化反应。磺化是磺基（或 磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成 C—S键的反应，得到的产物为磺酸化合物（RSO2OH或 ArSO2OH）；硫酸化是硫原子与氧原子相连形成O—S键 的反应，得到的产物为硫酸烷酯（ROSO2OH）。 磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有多种应用和 重要意义，主要体现在以下方面：
ˇa第一节概述 (1)向有机分子中引入磺基后所得到的磺酸化合 物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润 和发泡等特性,可被广泛用于合成表面活性剂、水溶 性染料、食用香料、离子交换树脂及某些药物。 (2)引入磺基可以得到另一官能团化合物的中间 产物或精细化工产品,例如磺基可以进一步转化为羟 基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物:如磺酰氯、 磺酰胺等 (3)有时为了合成上的需要而暂时引入磺基,在 完成特定的的反应以后,再将磺基脱去 此外,可通过选择性磺化来分离异构体等
第一节 概述 （1）向有机分子中引入磺基后所得到的磺酸化合 物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润 和发泡等特性，可被广泛用于合成表面活性剂、水溶 性染料、食用香料、离子交换树脂及某些药物。 （2）引入磺基可以得到另一官能团化合物的中间 产物或精细化工产品，例如磺基可以进一步转化为羟 基、氨基、氰基等或转化为磺酸的衍生物：如磺酰氯、 磺酰胺等。 （3）有时为了合成上的需要而暂时引入磺基，在 完成特定的的反应以后，再将磺基脱去。 此外，可通过选择性磺化来分离异构体等
y第一节概述 引入磺基的方法 引入一SO3基的方法通常有四种:(1)有机分子 与SO3或含SO3的化合物作用,(2)有机分子与SO 的化合物作用,(3)通过缩合与聚合的方法,(4) 含硫的有机化合物氧化。其中最重要的是第一种方法, 本章将主要讨论这条引入磺基的途径
第一节 概述 二、引入磺基的方法 引入—SO3基的方法通常有四种：（1）有机分子 与SO3或含SO3的化合物作用，（2）有机分子与SO2 的化合物作用，（3）通过缩合与聚合的方法，（4） 含硫的有机化合物氧化。其中最重要的是第一种方法， 本章将主要讨论这条引入磺基的途径
y第二节磺化及硫酸化反应基本原理 磺化剂及硫酸化剂 工业上常用的磺化剂和硫酸化剂有三氧化硫、硫酸、 发烟硫酸和氯磺酸。此外,还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、 二氧化硫与氧以及磺烷基化剂等 理论上讲,三氧化硫应是最有效的磺化剂,因为在反 应中只含直接引入SO3的过程; R-H+SO R-SO.H 使用由SO3构成的化合物,初看是不经济的,首先要 用某种化合物与SO3作用构成磺化剂,反应后又重新产出 原来的与SO2结合的化合物。如下式所示: HX+SO SO,·HX R—H+SO3HX→R-SO3H+HX
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 一、磺化剂及硫酸化剂 工业上常用的磺化剂和硫酸化剂有三氧化硫、硫酸、 发烟硫酸和氯磺酸。此外，还有亚硫酸盐、二氧化硫与氯、 二氧化硫与氧以及磺烷基化剂等。 理论上讲，三氧化硫应是最有效的磺化剂，因为在反 应中只含直接引入SO3的过程； R—H + SO3 —→ R—SO3H 使用由SO3构成的化合物，初看是不经济的，首先要 用某种化合物与SO3作用构成磺化剂，反应后又重新产出 原来的与SO3结合的化合物。如下式所示： HX + SO3 —→ SO3 •HX R—H + SO3 •HX —→ R—SO3H + HX
第二节磺化及硫酸化反应基本原理 式中:HX表示H2O、HCl、H2SO4、二嗯烷等 然而在实际选用磺化剂时,还必须考虑产品的质量 和副反应等其他因素。因此各种形式的磺化剂在特 定场合仍有其有利的一面,要根据具体情况作出选 择
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 式中：HX表示H2O、HCl、H2 SO4、二噁烷等。 然而在实际选用磺化剂时，还必须考虑产品的质量 和副反应等其他因素。因此各种形式的磺化剂在特 定场合仍有其有利的一面，要根据具体情况作出选 择
第二节磺化及硫酸化反应基本原理 氧化硫 三氧化硫又称硫酸酐,其分子式为SO3或(SO3),在 室温下容易发生聚合,通常有表3-1所示的三种聚合形式, 即有a、β、Y三种形态。在室温下只有Y型为液体, a、β型均为固态,工业上常用液体SO3(即γ型)及气 态SO3作磺化剂,由于SO3反应活性很高,故使用时需稀 释,液体用溶剂稀释,气体用干燥空气或惰性气体稀释 SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在 下,γ型能转化成β型,即从环状聚合体变为链状聚合 体,由液态变为固态,从而给生产造成严重的困难,为 此要在γ型中加入稳定剂,如0.1%的硼酐等
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 1．三氧化硫 三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为SO3或(SO3 ) n，在 室温下容易发生聚合，通常有表3-1所示的三种聚合形式， 即有α、β、γ三种形态。在室温下只有γ型为液体， α、β型均为固态，工业上常用液体SO3（即γ型）及气 态SO3作磺化剂，由于SO3反应活性很高，故使用时需稀 释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。 SO3的三种聚合体共存并可互相转化。在少量水存在 下，γ型能转化成β型，即从环状聚合体变为链状聚合 体，由液态变为固态，从而给生产造成严重的困难，为 此要在γ型中加入稳定剂，如0.1%的硼酐等
第二节磺化及硫酸化反应基本原理 表31sO3的三种聚合式 名称 构 形 态 熔点℃蒸气压Pa(239 液态 168 1903 B-SO, 0=0=0-80方 丝状纤维 662 与B型相似,但包含连接层与层 针状纤維
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
y第二节磺化及硫酸化反应基本原理 2.硫酸与发烟硫酸 浓硫酸和发烟硫酸用作磺化剂适宜范围很广。为了 使用和运输上的便利,工业硫酸有两种规格,即92%~ 93%的硫酸(亦称绿矾油)和98%的硫酸。如果有过量的 SO3存在于硫酸中就成为发烟硫酸,它也有两种规格,即 含游离的SO2分别为20%~25%和60%~65%,这两种发 烟硫酸分别具有最低共熔点-11~-4℃和1.6~7.7℃, 在常温下均为液体 烟酸的浓度可以用游离SO3的含量C(so3)(质量分数, 下同)表示,也可以用H2SO4的含量C(mso)表示。两种 浓度的换算公式如下: C (H2SO4 1009+0.225C (SO3) 或C(so3)=444(C(mso4)-100%)
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理 2．硫酸与发烟硫酸 浓硫酸和发烟硫酸用作磺化剂适宜范围很广。为了 使用和运输上的便利，工业硫酸有两种规格，即92%～ 93%的硫酸（亦称绿矾油）和98%的硫酸。如果有过量的 SO3存在于硫酸中就成为发烟硫酸，它也有两种规格，即 含游离的SO3分别为20%～25%和60%～65%，这两种发 烟硫酸分别具有最低共熔点－11～－4℃和1.6～7.7℃， 在常温下均为液体。 烟酸的浓度可以用游离SO3的含量C（SO3）（质量分数， 下同）表示，也可以用H2 SO4的含量C（H2SO4）表示。两种 浓度的换算公式如下： C（H2SO4）=100%＋0.225C（SO3） 或 C（SO3）= 4.44（C（H2SO4）－100%）
第二节磺化及硫酸化反应基本原理 表32各种常用的磺化与硫酸化试剂评价 物理状 主要用途 应用范围 活泼性 备注 容易发生氧化焦化, 液态芳香化合物的磺化很窄 非常活泼 需加入溶剂调节活泼 三氧化硫〔SO 高度活泼,等 气态广泛用于有机产品日益增多摩尔,瞬间反 干空气稀释成2%~8% 烷基芳烃磺化,用于 硫酸〔HSO·SQ)液态 很广 高度活泼 洗涤剂和染料 氯磺酸(COH)液态醇类染料与医药中等 高度活泼 放出HC1,必须设法回 硫酰氯(SOC2)液态 项烃磺化,主要用于明究中等 生成SoC 6%~100%硫酸 液态芳香化合物的磺化广泛 二氧化硫与氯气SO1| 饱和烃的氯磺化 很窄 移除水,需要催化剂, 成SoCl和 二氧化硫与氧气S0气态 饱和烃的磺化氧化很窄 亚硫酸钠〔MsO)固态卤烷的磺化 低低低低低 要催化剂,生成磺酪 希在水介质中加热 亚硫酸氢钠 共轭炜烃的硫酸化, 较多 希在水介质中加热 〔 NaSO3) 术质索的磺化
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理