第十二章羟基化
第十二章 羟基化
o第一节概述 、羟基化反应及其重要性 羟基化是指向有机化合物分子中引入羟基的反应。 通过羟基化反应可制得醇类与酚类化合物。这两类物 质在精细化工中具有广泛的用途,主要用于生产合成 树脂、各种助剂、染料、农药、表面活性剂、香料和 食品添加剂等。另外,通过酚羟基的转化反应还可以 制得烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等许多 含其他官能团的重要中间体和产物
第一节 概述 一、羟基化反应及其重要性 羟基化是指向有机化合物分子中引入羟基的反应。 通过羟基化反应可制得醇类与酚类化合物。这两类物 质在精细化工中具有广泛的用途，主要用于生产合成 树脂、各种助剂、染料、农药、表面活性剂、香料和 食品添加剂等。另外，通过酚羟基的转化反应还可以 制得烷基酚醚、二芳醚、芳伯胺和二芳基仲胺等许多 含其他官能团的重要中间体和产物
o第一节概述 、羟基化方法 向化合物分子中引入羟基的方法很多,其中包括 还原、加成、取代、氧化、水解、缩合和重排等多种 类型的化学反应。例如,采用还原方法将脂肪酸及其 酯或其它含氧化合物(如醛或酮)还原,以及在催化 剂存在下芳烃与环氧乙烷缩合成醇的方法,都是工业 生产中合成醇类化合物的重要方法。本章主要讨论通 过亲核取代反应合成醇类与酚类的方法,包括芳磺酸 基被羟基置换,氯化物的水解羟基化,芳伯胺和重氮 盐的水解羟基化等
第一节 概述 二、羟基化方法 向化合物分子中引入羟基的方法很多，其中包括 还原、加成、取代、氧化、水解、缩合和重排等多种 类型的化学反应。例如，采用还原方法将脂肪酸及其 酯或其它含氧化合物（如醛或酮）还原，以及在催化 剂存在下芳烃与环氧乙烷缩合成醇的方法，都是工业 生产中合成醇类化合物的重要方法。本章主要讨论通 过亲核取代反应合成醇类与酚类的方法，包括芳磺酸 基被羟基置换，氯化物的水解羟基化，芳伯胺和重氮 盐的水解羟基化等
第二节芳磺酸盐的碱熔 、碱熔反应及其影响因素 1.碱熔反应概述 芳磺酸盐在髙温下与熔融的苛性碱(或苛性碱溶 液)作用,使磺酸基被羟基置换的反应叫作碱熔。其 反应通式如下表示 ②80+2l0→os++B 生成的酚钠用无机酸酸化(如硫酸),即转变为 分:
第二节 芳磺酸盐的碱熔 一、碱熔反应及其影响因素 1. 碱熔反应概述 芳磺酸盐在高温下与熔融的苛性碱（或苛性碱溶 液）作用，使磺酸基被羟基置换的反应叫作碱熔。其 反应通式如下表示： 生成的酚钠用无机酸酸化（如硫酸），即转变为 酚：
第二节芳磺酸盐的碱熔 芳磺酸盐碱熔一般是冋盛有熔融碱的碱熔锅中在 髙温下分批加入磺酸盐,碱过量25%左右。加完磺酸盐 后,再升温反应一段时间,通过测定游离碱含量来控 制反应终点。同时,为了防止凝锅现象,应将碱熔物 快速放入热水中。产物的分离方法及副产物亚硫酸钠 的利用,因酚类的性质不同而异。芳磺酸盐的碱熔是 工业生产中制备酚类的最早的方法,也是最重要的方 法。该方法的优点是工艺过程简单,对设备要求不高, 适用于多种酚类的制备。缺点是需要使用大量酸、碱, 废液多,工艺较落后。因此一些生产吨位较大的酚类 如苯酚、间甲酚等,已改用其它更先进的生产工艺。 但对于有些酚类化合物,如H酸、J酸、γ酸等,世界 各国仍然采用磺酸碱熔路线
第二节 芳磺酸盐的碱熔 芳磺酸盐碱熔一般是向盛有熔融碱的碱熔锅中在 高温下分批加入磺酸盐，碱过量25%左右。加完磺酸盐 后，再升温反应一段时间，通过测定游离碱含量来控 制反应终点。同时，为了防止凝锅现象，应将碱熔物 快速放入热水中。产物的分离方法及副产物亚硫酸钠 的利用，因酚类的性质不同而异。芳磺酸盐的碱熔是 工业生产中制备酚类的最早的方法，也是最重要的方 法。该方法的优点是工艺过程简单，对设备要求不高， 适用于多种酚类的制备。缺点是需要使用大量酸、碱， 废液多，工艺较落后。因此一些生产吨位较大的酚类， 如苯酚、间甲酚等，已改用其它更先进的生产工艺。 但对于有些酚类化合物，如H酸、J酸、γ酸等，世界 各国仍然采用磺酸碱熔路线
第二节芳磺酸盐的碱熔 最常用的碱熔剂是苛性钠,其次是苛性钾。苛性 钾的活性大于苛性钠,苛性钾比苛性钠的价格贵得多。 当需要更活泼的碱熔剂时,则使用苛性钾与苛性钠的 混合物。使用混合碱的另一优点是其熔点可低于300°℃ 适用于要求较低温度的碱熔过程。苛性碱中含有水分 时,也可使其熔点降低。 常用的碱熔方法主要有三种:即用熔融碱的常压 碱熔、用浓碱液的常压碱熔和用稀碱液的加压碱熔
第二节 芳磺酸盐的碱熔 最常用的碱熔剂是苛性钠，其次是苛性钾。苛性 钾的活性大于苛性钠，苛性钾比苛性钠的价格贵得多。 当需要更活泼的碱熔剂时，则使用苛性钾与苛性钠的 混合物。使用混合碱的另一优点是其熔点可低于300℃， 适用于要求较低温度的碱熔过程。苛性碱中含有水分 时，也可使其熔点降低。 常用的碱熔方法主要有三种：即用熔融碱的常压 碱熔、用浓碱液的常压碱熔和用稀碱液的加压碱熔
第二节芳磺酸盐的碱熔 2.影响因素 (1)磺酸的结构碱熔反应属于亲核置换反应,因此芳环上含 有吸电子基(如磺酸基和羧基)时,对磺酸基的碱熔起活化作用。 硝基虽然是很强的吸电子基,但在碱熔条件下硝基会产生氧化作 用而使反应复杂化,所以含有硝基的芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺 酸也不适宜碱熔,因为氯基更容易被羟基置换。芳环上含有供电 子基(如羟基和氨基)时,对磺酸基的碱熔起钝化作用。例如间 氨基苯磺酸的碱熔,需要使用活泼性较强的苛性钾(或苛性钾和 苛性钠的混合物)作碱熔剂。多磺酸在碱熔时,第一个磺酸基的 碱熔比较容易,因为它受到其它磺酸基的活化作用,第二个磺酸 基的碱熔比较困难,因为生成的中间产物羟基磺酸分子中,羟基 使第二个磺酸基钝化。例如对苯二磺酸的碱熔,即使使用苛性钾 作碱熔剂,也只能得到对羟基苯磺酸,而得不到对苯二酚。所以 在多磺酸的碱熔时,选择适当的反应条件,可以使分子中的磺酸 基部分或全部转变为羟基。表12-1列出了某些芳磺酸盐用氢氧化 钾碱熔时的活化能数据
第二节 芳磺酸盐的碱熔 2. 影响因素 （1）磺酸的结构 碱熔反应属于亲核置换反应，因此芳环上含 有吸电子基（如磺酸基和羧基）时，对磺酸基的碱熔起活化作用。 硝基虽然是很强的吸电子基，但在碱熔条件下硝基会产生氧化作 用而使反应复杂化，所以含有硝基的芳磺酸不适宜碱熔。氯代磺 酸也不适宜碱熔，因为氯基更容易被羟基置换。芳环上含有供电 子基（如羟基和氨基）时，对磺酸基的碱熔起钝化作用。例如间 氨基苯磺酸的碱熔，需要使用活泼性较强的苛性钾（或苛性钾和 苛性钠的混合物）作碱熔剂。多磺酸在碱熔时，第一个磺酸基的 碱熔比较容易，因为它受到其它磺酸基的活化作用，第二个磺酸 基的碱熔比较困难，因为生成的中间产物羟基磺酸分子中，羟基 使第二个磺酸基钝化。例如对苯二磺酸的碱熔，即使使用苛性钾 作碱熔剂，也只能得到对羟基苯磺酸，而得不到对苯二酚。所以 在多磺酸的碱熔时，选择适当的反应条件，可以使分子中的磺酸 基部分或全部转变为羟基。表12-1列出了某些芳磺酸盐用氢氧化 钾碱熔时的活化能数据
第二节芳磺酸盐的碱熔 表12-1不同芳磺酸盐在用KOH碱时的活化能 名称活化能XkT/m0) 活化能(kJ/mo1 名称 活化能kJ/mo1〕 2-氨基乇6,8-禁二磺酸 苯磺酸盐 169.6对苯二磺酸盐 109.7 141.1 邻苯二磺酸 2-氨基-5,7-禁二磺酸 121.4 苯三磺酸盐 102.2 盐 间苯二磺酸 苯酚二磺酸盐 141.9
第二节 芳磺酸盐的碱熔
第二节芳磺酸盐的碱熔 (2)无机盐的影响磺酸盐中一般都含有无机盐 主要是硫酸钠和氯化钠)。这些无机盐在熔融的苛 性碱中溶解度很小,几乎是不溶解的。在用熔融碱进 行高温(300~340℃)碱熔时,如果磺酸盐中无机盐 含量太多,会使反应物变得粘稠甚至结块,使物料的 流动性降低,造成局部过热甚至会导致反应物的焦化 和燃烧。因此,在用熔融碱进行碱熔时,磺酸盐中无 机盐的含量要求控制在10%(质量)以下。使用碱溶液 进行碱熔时,磺酸盐中无机盐的允许量可以高一些
第二节 芳磺酸盐的碱熔 （2）无机盐的影响 磺酸盐中一般都含有无机盐 （主要是硫酸钠和氯化钠）。这些无机盐在熔融的苛 性碱中溶解度很小，几乎是不溶解的。在用熔融碱进 行高温（300～340℃）碱熔时，如果磺酸盐中无机盐 含量太多，会使反应物变得粘稠甚至结块，使物料的 流动性降低，造成局部过热甚至会导致反应物的焦化 和燃烧。因此，在用熔融碱进行碱熔时，磺酸盐中无 机盐的含量要求控制在10%（质量）以下。使用碱溶液 进行碱熔时，磺酸盐中无机盐的允许量可以高一些
第二节芳磺酸盐的碱熔 (3)碱熔的温度和时间碱熔的温度主要取决于磺 酸的结构,不活泼的磺酸用熔融碱在300~340℃C进行 常压碱熔,碱熔速度较快,所需时间较短,一般在熔 融碱中加完磺酸盐后,保持十分钟即可达到终点。温 度过高或时间过长,都会增加副反应;但是温度太低 则会产生凝锅事故。比较活泼的磺酸可选用70%~80% 苛性钠溶液,在180~270℃进行常压碱熔。更活泼的 萘系多磺酸可在20%~30%稀碱液中进行加压碱熔,反 应时间较长,需要10~20h。高温碱熔适宜于不活泼的 磺酸的碱熔
第二节 芳磺酸盐的碱熔 （3）碱熔的温度和时间 碱熔的温度主要取决于磺 酸的结构，不活泼的磺酸用熔融碱在300～340℃进行 常压碱熔，碱熔速度较快，所需时间较短，一般在熔 融碱中加完磺酸盐后，保持十分钟即可达到终点。温 度过高或时间过长，都会增加副反应；但是温度太低 则会产生凝锅事故。比较活泼的磺酸可选用70%～80% 苛性钠溶液，在180～270℃进行常压碱熔。更活泼的 萘系多磺酸可在20%～30%稀碱液中进行加压碱熔，反 应时间较长，需要10～20h。高温碱熔适宜于不活泼的 磺酸的碱熔