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1 第八章 相 平 衡
§8.1相律 相律:物质相平衡的基本规律,反映了多相平衡系 统中相数,组分数及自由度的相互关系。 811基本概念 1.相数 定义:体系中宏观物理性质(T,P)和化学性质均 匀一致的部分为相。 相与相之间存在界面 口相的数目称为相数,用v表示 口体系可以是单相或多相
2 §8.1 相 律 相律：物质相平衡的基本规律，反映了多相平衡系 统中相数，组分数及自由度的相互关系。 1. 相数 8.1.1 基本概念 定义：体系中宏观物理性质（T，P）和化学性质均 匀一致的部分为相。 ❑ 相与相之间存在界面 ❑ 相的数目称为相数，用 表示 ❑ 体系可以是单相或多相
C=S-R-R 独立化学平衡关系浓度变数间的限制条件数 3.自由度 定义:指确定体系状态的独立强度变量的数量, 用∫表示 口在一定范围内,任意改变∫不会使√改变 口∫确定了,体系的壮大就确定了 口若产生新相或旧相消失,f就改变了
4 ' C = S − R − R 独立化学平衡关系 浓度变数间的限制条件数 3. 自由度 定义：指确定体系状态的独立强度变量的数量， 用 f 表示 ❑ 在一定范围内，任意改变 f 不会使改变 ❑ f 确定了，体系的壮大就确定了 ❑ 若产生新相或旧相消失，f 就改变了
4.相变化 物质从一相迁移到另一相的变化 5.相平衡 相变化中,物质宏观上停止迁移,为体系自由能最低 时,AG=0 相平衡条件: uB=uk ra=rb pa=pB 6.相图 由实验数据表示相平衡关系的几何图形 表示体系的状态与T,P,X的关系
5 4. 相变化 物质从一相迁移到另一相的变化 5. 相平衡 相变化中, 物质宏观上停止迁移，为体系自由能最低 时，ΔG=0 6. 相图 由实验数据表示相平衡关系的几何图形 表示体系的状态与T，P，X的关系 相平衡条件： B = B T = T P = P
8.12相律及其推导 1875年吉布斯( Gibbs) f=C-+2 J Willard Gibbs 推导 口表示多相平衡体系中自由度数和独立组分数,相 数及外界可变因素(温度和压力间的关系 口只适用于简单的平衡体系 f=C-g+n 温度压力 电场磁场重力 场表面效应 凝聚相=C-①+1 温度
6 8.1.2 相律及其推导 1875年 吉布斯(Gibbs) f = C −Φ + 2 推 导 ❑ 表示多相平衡体系中自由度数和独立组分数，相 数及外界可变因素（温度和压力)间的关系 ❑ 只适用于简单的平衡体系 f = C −Φ + n 电场 磁场 重力 场 表面效应 温度 压力 1 * 凝聚相 f = C −Φ + 温度
§8.2克拉贝龙-克劳修斯方程 f=C-+2 单组分体系两相平衡气液平衡,固液平衡,固气平衡 ∫=C-+2=1-2+2=1 一个自由度=f()T=/(p) 温度和压力只有一个可以独立改变 液—气 蒸气压p=f(7) 固液 固体的熔点T=f(p) 这种函数关系—克拉贝龙( Clapeyron)
7 §8.2 克拉贝龙-克劳修斯方程 f = C −Φ + 2 单组分体系两相平衡——气液平衡，固液平衡，固气平衡 f = C −Φ + 2 =1− 2+ 2 =1 一个自由度 p = f (T) T = f (p) 温度和压力只有一个可以独立改变 液 气 蒸气压 固 液 固体的熔点 这种函数关系——克拉贝龙（Clapeyron） p = f (T) T = f (p)
B B Emile clay a11m克拉贝龙方程 dTm△Vn 说明 ①方程式中a、B为单组分系统中的两个相; ②方程式中AH4m分别为:在温度T点时, a相转化为相的焓变、体积变化; ③克拉贝龙方程定量地阐述了:单组分两相系 统中温度和压力的函数关系
8 B = B m m T V H dT dp = 克拉贝龙方程 说明： ① 方程式中α、β为单组分系统中的两个相； ② 方程式中 分别为：在温度T点时， α相转化为β相的焓变、体积变化； ③ 克拉贝龙方程定量地阐述了：单组分两相系 统中温度和压力的函数关系。 m β α Δ H m β Δα V
已知:0℃时冰的摩尔熔化焓6003Jmo1,在此温度下,冰 和水的摩尔体积分别为1.963×102dm3mo1和1.800×102 dm3mo。 求:压力P对熔点T的影响。 解:T=273.15K H=6003,mo AV=V-V=(1800-1.963)×10dm.mol 0.163×10m.mlo dT T△J 273.15K×0.163×10°m3mol 74×10K.Pa d△、Hn 6003.mol 物理意义:在0℃时当压力每增加1Pa,冰的熔点降低74×108K; 当压力增加100kPa时,冰的熔点才降低74×103K
9 已知：0℃时冰的摩尔熔化焓6003 J·mol-1，在此温度下，冰 和水的 摩尔体积分别为1.963×10-2 dm3 ·mol-1和1.800 ×10-2 dm3 ·mol-1 。 求：压力P 对熔点T的影响。 解：T = 273.15 K 1 6003 . − Δ H = J mol m l s 2 3 1 5 3 1 (1.800 1.963) 1 0 . 0.163 1 0 . − − − − Δ V = V − V = − d m mol = − m mol s m l m m l s ( ) 1 . 8 7.4 1 0 6003 . 273.1 5 0.163 1 0 . 1 5 3 1 − − = − − = = − − − K P a J mol K m mol H T V d p d T m l s m l s 物理意义：在0℃时当压力每增加1 Pa，冰的熔点降低7.4×10-8K； 当压力增加100kPa时，冰的熔点才降低7.4 ×10-3K
当单组分两相系统中,有一相为气相时,克拉贝龙方程进可一步简化。 设,B相为气相,a为凝聚相(液相或固相)中NBH dT TA Vp>>y △ g RT g RT 若,把气体看作理想气体AD≈V8=Rr A1BH∠B dT T4 T(rT/P) dlp_△H dT RT2 克拉贝龙克劳修斯方程
10 2 ln RT H dT d p m = 克拉贝龙-克劳修斯方程 当单组分两相系统中，有一相为气相时，克拉贝龙方程进可一步简化。 m m T V H dT dp 设， β相为气相，α为凝聚相（液相或固相） = Vm Vm p g RT Vm Vm = p g RT Vm Vm = 若，把气体看作理想气体 p g RT Vm Vm = T(RT / p) Δ H TΔ V Δ H dT dp m β α m β α m β α = =
d In H 注:①方程中的Pa是压力单位帕; RT ②方程中的AH是液体摩尔蒸发焓或固体摩尔升华 焓,它是温度的函数。 △Hn=f(7) 当温度变化较小时,可近似地将视为常数。 h2=48n1(11 p1 RT △H1 In p= tB R T
11 − = 1 1 2 2 1 1 ln R T T H p p m H f (T ) m = B R T H p m + = − 1 ln 2 ln RT H dT d p m = 注： ①方程中的Pa是压力单位帕； ②方程中的 是液体摩尔蒸发焓或固体摩尔升华 焓，它是温度的函数。 当温度变化较小时，可近似地将视为常数。 Hm