第十一章化学动力学基础(二) 本章讨论反应速率理论及一些特殊反 应的动力学; 反应速率理论主要包括碰撞理论、过 渡态理论和单分子反应理论,可应用 于基元反应速率常数的理论计算
第十一章 化学动力学基础（二） • 本章讨论反应速率理论及一些特殊反 应的动力学； • 反应速率理论主要包括碰撞理论、过 渡态理论和单分子反应理论，可应用 于基元反应速率常数的 理论计算
基元反应速率常数k;的组合→ 总包反应的k; 反应速率常数的准确理论预示是一个远 未解决的问题,也是目前相对活跃的研 究领域
• 基元反应速率常数k i 的组合 → 总包反应的k； • 反应速率常数的准确理论预示是一个远 未解决的问题，也是目前相对活跃的研 究领域
§1.1气相反应的硬球碰撞理论 理论假设 硬球碰撞理论建立于1920年左右,用于计 算基元双分子气相反应的速率常数。 硬球碰撞理论用到以下几个假设: 1)分子为硬球; )分子A和分子B必须碰撞才能发生反应;
§11.1 气相反应的硬球碰撞理论 一 、理论假设 ◼ 硬球碰撞理论建立于 1920 年左右，用于计 算基元双分子气相反应的速率常数。 ◼ 硬球碰撞理论用到以下几个假设： 1）分子为硬球； 2）分子 A 和分子 B 必须碰撞才能发生反应；
3)(不是所有碰撞都发生反应)只有 当沿碰撞分子中心联线方向的相对 平动能超过某一阈能E时,才能发 生反应; 4)反应过程中分子速率维持 Maxwell Boltzmann平衡分布
3）（不是所有碰撞都发生反应）只有 当沿碰撞分子中心联线方向的相对 平动能超过某一阈能 Ec 时，才能发 生反应； 4）反应过程中分子速率维持 MaxwellBoltzmann 平衡分布
说明 a)硬球模型是一个粗略的近似,因为大多分 子结构、原子分子轨道不具球对称; b)无效碰撞频率远大于(高能分子的)有效 碰撞频率,由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持M-B分布
a）硬球模型是一个粗略的近似，因为大多分 子结构、原子分子轨道不具球对称； b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效 碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再 分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应 产生新物种而导致的动能损失。因而反应 过程中体系分子速率维持 M-B 分布。 说明：
二、双分子的互碰频率 混合气A、B分子间的碰撞频率,严格的 推导比较复杂,在此只介绍简单处理方法, 但结果同样正确。 首先假设A、B混合气中只有某一个A1分 子以平均速率运动,而其他所有的 (A和B)分子都是静止的,则此A1分子 与B分子的碰撞频率为:
二、双分子的互碰频率 ◼ 首先假设 A、B 混合气中只有某一个 A1 分 子以平均速率 uA 运动，而其他所有的 （A和 B）分子都是静止的，则此 A1 分子 与 B 分子的碰撞频率为： • 混合气 A、B 分子间的碰撞频率，严格的 推导比较复杂，在此只介绍简单处理方法， 但结果同样正确
AB=·兀(rA+rB)2(N/V) AB e ,T dAB(NB/V)(1)A+B 其中:<u A^兀(r4+r)2 有效碰撞直径 单位时间A1扫过的碰撞体积; Np/V单位体积B分子数; d AB 有效碰撞直径(俗称,并不严格, 因为不一定发生反应)
ZAB = uA (rA + rB ) 2 (NB /V ) = uA dAB 2 (NB /V ) (1) 单位时间A1 扫过的碰撞体积； NB /V 单位体积 B 分子数； dAB 有效碰撞直径（俗称，并不严格， 因为不一定发生反应）。 其中： uA (rA + rB ) 2
AB= TdAB(NB/)(1) 实际上,B分子并非静止不动,所以要 用A相对于B的相对平均速率来 代替上式中的; 显然,A、B碰撞时,矢量u、u之间 的夹角可以从0~180°,并且各向几率 均等。如图
◼ 实际上，B 分子并非静止不动，所以要 用 A相对于B 的相对平均速率 uAB 来 代替上式中的 uA； ◼ 显然，A、B 碰撞时，矢量 uA、uB之间 的夹角可以从 0 ~ 180 ，并且各向几率 均等。如图： ZAB = uA dAB 2 (NB /V) (1)
AB= TdAB(NB/)(1) B B B 取平均夹角=90 A np i 则 B u AB u 〈ul B 代入(1)式 N AB一AB By√〈u〉2+(u〉2(2)
则： 取平均夹角= 90 ， 代入 (1) 式： u u (2) V N Z d 2 B 2 A 2 B AB AB = + ZAB = uA dAB 2 (NB /V) (1) 2 B 2 uAB = uA + u
AB=nd AB B·y√(uA2+〈un〉2(2) 则单位体积内所有运动着的A分子与B分 子的碰撞频率为 AB AB =d22B√y(u2+(u2(3)
◼ 则单位体积内所有运动着的 A分子与 B 分 子的碰撞频率为： AB A AB Z V N Z = u u (2) V N Z d 2 B 2 A 2 B AB AB = + u u (3) V N N d 2 B 2 2 A 2 A B AB = +