第二十二章稀土元素 57~71号15个元素位于周期表的,第六周期, IB族,是内过渡元素,层电子0~14个间, 价电子4f0145d016s2,称为镧系元素;有 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy Ho、Er、Tm、Yb、Lu 它们加上同族的Sc、Y等17个元素叫做稀土元素; 其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻 稀土,Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 Sc、Y称为重稀土
第二十二章 稀土元素 57～71号 15个元素位于周期表的，第六周期， IIIB族，是内过渡元素，f亚层电子0～14个间， 价电子4f 0~14 5d 0~1 6s 2 ，称为镧系元素；有 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb、Lu 它们加上同族的Sc、Y等17个元素叫做稀土元素； 其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻 稀 土 ， Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 Sc、Y称为重稀土
稀土在地表中总含量00153%,相对来说(第六周期 中)较高的,但分散分布,同时总是混合存在,总 纯度也不高,如含有10%稀土的矿就算是富含矿 由于性质相近提取分离较难,所以纯的单稀土产品 较贵。 稀土元素发现较晚,从最初发现Y于1787年,到 最后一个由铀裂变找到Pm于1947年,将近两个 世纪。 稀土资源我国最为丰富,占世界的80%,而且矿 藏分布广,从南到北十多个省区均有,品种齐全, 北偏轻稀土,南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称 稀土之城
稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到 最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个 世纪。 稀土在地表中总含量0.0153％，相对来说（第六周期 中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总 纯度也不高，如含有10％稀土的矿就算是富含矿； 由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品 较贵。 稀土资源我国最为丰富，占世界的80％，而且矿 藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全， 北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称 稀土之城
稀土元素结构特点和性能 ①4f0~4f14独特亚层 ②大的原子磁矩、各向异性(磁性材料) ③丰富的能级跃迁(发光材料 ④大范围可变的配位数6~14(材料、生 命科学) ⑤有序变化的原子和离子半径
稀土元素结构特点和性能： ①4f 0~4f 14 独特亚层 ②大的原子磁矩、各向异性（磁性材料） ③丰富的能级跃迁（发光材料） ④大范围可变的配位数6～14（材料、生 命科学） ⑤有序变化的原子和离子半径
稀土典型应用 ①热电子发射材料(LaB)1951年,用于通讯 ②石油催化裂解,生产轻质油,1962 ③Y2O3:Eu掺杂发光材料(红光),1963; LaPO4:Ce绿光;Sr(PO4)IEu2蓝光 ④ Smco;永磁体磁性材料,1967;Nd2FeaB (第二代,1975),Sm2Fe1N(第三代,1985 年) ⑤储氢材料,LaNi5,253kPa,lkg吸氢15g 1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金 更廉价储氢更大,并可分离和纯化氢达6个9。 通常钢瓶15Mpa储诸氢0.5kg
稀土典型应用： ① 热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯 ② 石油催化裂解，生产轻质油，1962 ③ Y2O3：Eu3+ 掺杂发光材料（红光），1963； LaPO4：Ce绿光；Sr5 (PO4 ) 3Cl:Eu2+蓝光 ④ SmCo5 永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B （第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985 年）。 ⑤ 储氢材料，LaNi5，253kPa, 1kg吸氢15g； 1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金， 更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9。 通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg
⑥高温超导, BaCuo,Te=90K,1987; La Ba Cu,o1986,Tc=35K,之后发现加压 可提高Tc;再后用更小的Sc取代,则无超导性, 因得不到钙钛矿型;另外之后发现 TBa2CaCu3O10也是高温超导,所以超导与f 电子无关。 ⑦激光晶体,1960红宝石(Al2O3:Cr3+); 1962,CaWO4:Nd输出连续激光;1964, Y3AlO12:Nd室温下连续输出; LiNbO3 NdP+自倍频晶体(1.06um红外,0.53m绿 光)。目前已知有320种激光晶体,其中290种 以稀土为激活离子
⑥ 高温超导 ， YBaCuO，Tc=90K，1987 ； LaxBayCuzOw 1986，Tc＝35K，之后发现加压 可提高Tc；再后用更小的Sc取代，则无超导性， 因 得 不 到 钙 钛 矿 型 ； 另 外 之 后 发 现 Tl2Ba2Ca2Cu3O10 也是高温超导，所以超导与f 电子无关。 ⑦ 激光晶体，1960红宝石（Al2O3：Cr3+）； 1962，CaWO4：Nd3+ 输出连续激光；1964， Y3Al5O12：Nd3+ 室温下连续输出；LiNbO3： Nd3+ 自倍频晶体（1.06μm 红外，0.53μm 绿 光）。目前已知有320种激光晶体，其中290种 以稀土为激活离子
镧系元素有不满的垭层,它就蕴含着特殊性质,是 其它元素不可替代的,有着许多已发现和未发现 的特殊功能:比如过渡元素有d-d跃迁,呈现色 彩斑斓的景象;那么,f一f跃迁将会更加绚丽多 彩,如现代彩电的发光材料 (Y3O3Ia,O3(d,O3)。Fe3O4有铁磁性(因为有 d5),那么将会有更好的磁性;稀土磁性材料, SmCo5(第一代),Nd2Fe1B(第二代 Sm2Fe1N(第三代,1985年)。过渡元素有丰 的催化性能,稀土将会有更优秀的催化特性
镧系元素有不满的f亚层，它就蕴含着特殊性质，是 其它元素不可替代的，有着许多已发现和未发现 的特殊功能：比如过渡元素有d－d跃迁，呈现色 彩斑斓的景象；那么，f－f跃迁将会更加绚丽多 彩 ， 如 现 代 彩 电 的 发 光 材 料 （Y2O3·La2O3·Gd2O3）。Fe3O4有铁磁性（因为有 d 5 ），那么f 7 将会有更好的磁性；稀土磁性材料， SmCo5 （ 第一代 ） ， Nd2Fe14B（ 第二代 ） ， Sm2Fe17N（第三代，1985年）。过渡元素有丰富 的催化性能，稀土将会有更优秀的催化特性……
总之,稀土将是磁、光、电等功能材料的 最佳载体。所以小平同志曾指出:“中 东有石油,中国有稀土”。我们希望 用自己的能力完成两次飞跃 第一次飞跃,从稀土资源大国一→生产大 国飞跃 第二次飞跃,从生产大国一→科技大国飞 跃 稀土是21世纪的“战略元素”;美国定出 25种,其中15种镧系元素,15/25;日本 40种,其中稀土17种,17/40
总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的 最佳载体。所以小平同志曾指出：“中 东有石油，中国有稀土” 。我们希望能 用自己的能力完成两次飞跃： 第一次飞跃，从稀土资源大国－→生产大 国飞跃 第二次飞跃，从生产大国－→科技大国飞 跃 稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出 25种，其中15种镧系元素，15/25；日本 40种，其中稀土17种，17/40
La系收缩 原子半径:La-→u169pm-→158pm 减少11pm,称La系收缩 其中Fu和Yb金属半径特大,因为子半满 和全满时膨胀。 离子半径(+3价):La3+106,1pm-Lu3 848pm逐渐减小 该收缩引起Zr一Hf,Nb-Ta,Mo-W性 质相近;甚至Ru-Os、Rh-Ir、Pd-Pt 也相似
一、La系收缩 原子半径：La－→Lu 169pm－→158pm 减少11pm，称La系收缩 其中Eu和Yb金属半径特大，因为f电子半满 和全满时膨胀。 离子半径（+3价）：La3＋ 106.1 pm－→Lu3 ＋ 84.8 pm 逐渐减小。 该收缩引起 Zr－Hf，Nb－Ta，Mo－W性 质相近；甚至Ru－Os、Rh－Ir、Pd－Pt 也相似
氧化态,+3常见态 少数的有+2价,但在溶液中有很强的还原性,如Sm +、Eu2+、Yb2+ 少数的有+4价,但在溶液中有很强的氧化性,如Ce4 Pr4+、Tb4+ 至于为什么有少数的例外价态,与该离子的水合热等 多种因素有关;另一主要原因是离子的f亚层全满 半满、全空最稳定有关:Eu2+(4f7)、Yb2+(4f14) Ce4+(4f0)、Tb4+(4f
二、氧化态，+3常见态 少数的有+2价，但在溶液中有很强的还原性，如Sm2 ＋ 、Eu2+ 、Yb2＋ 少数的有+4价，但在溶液中有很强的氧化性，如Ce4＋ 、 Pr4＋ 、Tb4＋ 至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等 多种因素有关；另一主要原因是离子的f亚层全满、 半满、全空最稳定有关：Eu2＋ (4f 7 )、Yb2＋(4f 14)、 Ce4＋(4 f 0 )、Tb4＋(4f 7 )
q°(Sm3+/Sm2+)-1.55Vq(Yb3+/Yb2+)=-1.21 q(Ce4ce3+)=+1.70V°(P+/Pr3+)=+286V 单质稀土金属有很强的还原性,仅次于碱土 金属q(Ln3+/Ln)=-2.52~-226;其性质 也类似于碱土金属
(Sm3＋/ Sm2＋)=-1.55 V (Yb3＋/ Yb2＋)= -1.21 (Ce4＋/ Ce3＋)= +1.70 V (Pr4＋/ Pr3＋)=+2.86 V 单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土 金属 （Ln3＋/ Ln）＝-2.52～-2.26；其性质 也类似于碱土金属