第二章热力学第二定律 §2.1引言 热力学第一定律(热化学)告诉我们,在 定温度下,化学反应H2和O2变成H2O的过 程的能量变化可用△U(或△H)来表示。 但热力学第一定律不能告诉我们: ◆什么条件下,H2和O2能自发地变成H2O ◆什么条件下,H2O自发地变成H2和O2 ◆以及反应能进行到什么程度
第二章 热力学第二定律 §2.1 引言 ◼ 热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一 定温度下，化学反应 H2和 O2变成 H2O的过 程的能量变化可用U（或H）来表示。 ◼ 但热力学第一定律不能告诉我们： ◆什么条件下，H2和 O2能自发地变成H2O ◆什么条件下，H2O自发地变成H2和O2 ◆以及反应能进行到什么程度
而一个过程能否自发进行和进行到什么 程度为止(即过程的方向和限度问题), 是(化学)热力学要解决的主要问题
◼ 而一个过程能否自发进行和进行到什么 程度为止（即过程的方向和限度问题）， 是（化学）热力学要解决的主要问题
、自发过程 人类的经验告诉我们,一切自然界的过程都是 有方向性的,例如: i)热量总是从高温向低温流动 )气体总是从压力大的地方向压力小的地方 扩散; ii)电流总是从电位高的地方向电位低的地方 流动; v)过冷液体的“结冰”,过饱和溶液的结晶 等
一、自发过程 ◼人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是 有方向性的，例如： i）热量总是从高温向低温流动； ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方 扩散； iii）电流总是从电位高的地方向电位低的地方 流动； iv）过冷液体的“结冰” ，过饱和溶液的结晶 等
口这些过程都是可以自动进行的,我们给它 们一个名称,叫做“自发过程”一在一定 条件下能自动进行的过程。从上述实例我 们可以得到一个推论: 推论: 切自发过程都是有方向性的,人类经 验没有发现哪一个自发过程可以自动地 回复原状
◼ 这些过程都是可以自动进行的，我们给它 们一个名称，叫做“自发过程” ⎯ 在一定 条件下能自动进行的过程。从上述实例我 们可以得到一个推论： 推论： ◼ 一切自发过程都是有方向性的，人类经 验没有发现哪一个自发过程可以自动地 回复原状
二、决定自发过程的方向和限度的因素 ■究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度 呢?从表面上看,各种不同的过程有着不同的 决定因素,例如: ◆)决定热量流动方向的因素是温度T; ◆i)决定气体流动方向的是压力P ◆ⅲi)决定电流方向的是电位V; ◆ⅳv)而决定化学过程和限度的因素是什么呢?
二、决定自发过程的方向和限度的因素 ◼究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度 呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的 决定因素，例如： ◆ i）决定热量流动方向的因素是温度T； ◆ ii）决定气体流动方向的是压力P； ◆ iii）决定电流方向的是电位V； ◆ iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？
有必要找出一个决定一切自发过程的方 向和限度的共同因素 这个共同因素能决定一切自发过程的方 向和限度(包括决定化学过程的方向和 限度)。 这个共同的因素究竟是什么,就是热力 学第二定律所要解决的中心问题
◼ 有必要找出一个决定一切自发过程的方 向和限度的共同因素 ◼ 这个共同因素能决定一切自发过程的方 向和限度（包括决定化学过程的方向和 限度）。 ◼ 这个共同的因素究竟是什么，就是热力 学第二定律所要解决的中心问题
§22自发过程的特点 自发过程: “在一定条件下能自动进行的过程。” 要找出决定一切自发过程的方向和限度 的共同因素,首先就要弄清楚所有自发 过程有什么共同的特点
§2.2 自发过程的特点 自发过程： “在一定条件下能自动进行的过程。” ◼ 要找出决定一切自发过程的方向和限度 的共同因素，首先就要弄清楚所有自发 过程有什么共同的特点
分析: ■根据人类经验,自发过程都是有方向性的(共 同特点),即自发过程不能自动回复原状。 但这一共同特点太抽象、太笼统,不适合于作 为自发过程的判据。 我们逆向思维,考虑如果让一自发过程完全回 复原状,而在环境中不留下任何其他变化,需 要什么条件? ■兹举几个例子说明这一问题
分析： ◼根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共 同特点） ，即自发过程不能自动回复原状。 ◼但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作 为自发过程的判据。 ◼我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回 复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需 要什么条件？ ◼兹举几个例子说明这一问题
理想气体向真空膨胀 ■这是一个自发过程,在理想气体向真空 膨胀时(焦尔实验) W=0,△T=0,△U=0,Q=0 ■如果现在让膨胀后的气体回复原状,可 以设想经过恒温可逆压缩过程达到这 目的
一、理想气体向真空膨胀 ◼ 这是一个自发过程，在理想气体向真空 膨胀时（焦尔实验） W= 0， T= 0， U = 0，Q= 0 ◼ 如果现在让膨胀后的气体回复原状，可 以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一 目的
在此压缩过程中环境 对体系做功W(0)m 原状(V1,P1) 恒温可逆压缩 由于理想气体恒温下 内能不变:△U=0 真空膨胀到 因此体系同时向环境 W=O (V2,P2) 放热Q,并且Q=WL。M V2 V 如图所示(真空膨胀为非可逆过程,不能 在状态图上用实线画出来)
◼在此压缩过程中环境 对体系做功W(≠0) ◼由于理想气体恒温下 内能不变：U = 0 ◼因此体系同时向环境 放热Q，并且Q =W 如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能 在状态图上用实线画出来）