D0I:10.13374/i.issnl001053x.2010.06.012 第32卷第6期 北京科技大学学报 Vo132 No 6 2010年6月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Ju中2010 热处理对超高强铝合金沉积坯微观组织的影响 李振亮12)黄海友” 谢建新》任慧平)陈伟到辛海鹰) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)内蒙古科技大学材料与治金学院，包头014010 3)中国兵器科学研究院宁波分院。宁波315103 摘要以喷射沉积技术制备的A上12Zm24Mg11CL-020Z:030Sc-030N哈金沉积坯为研究对象，采用DSC XRD SM和M等分析手段对沉积坯在不同温度下热处理后的微观组织演变进行了研究.结果表明：室温沉积坯基体中有大量 ?相粒子：在不同热处理制度下溶质元素会发生回溶或脱溶，从而影响合金组织与性能：在460℃/8h热处理时，依附于富Cu 初始刀相粒子形成了亚稳态T(A)Z西，M号2)相，该相在490C8h热处理后消失；490C18h热处理时A!(SZ5粒子从沉 积坯二次析出，其“钉扎效应”与C回溶造成的“晶格畸变”是490℃/8h时沉积坯硬度达到最高值(192HV)的重要影响因素. 关键词铝合金：喷射沉积：热处理：微观组织 分类号TG1462*1 Effects of heat treament on the m icrostructure of as deposited ultrah igh strength alum injum albys LI Zhen lang 2.HUANG Haiyou XIE Jianxin.REN Hui-png.CHEN We XIN Hai-yig) 1)ShoolofMateras Science and Engneerng Universit of Scerce and Technopgy Beijng Beijirg 100083 China 2)SchoolofMateral and Meta lugy hnerMongolia University of Science and Technopgy Baor 014010 Chna 3)Nngo Branch ofChna Academy ofO dnance Science Nnglo315103 China ABSTRACT Bilkts of AH12Zn2 4Mg1 1Cua 20Zr0 30Sc0 30Ni albys were fabricated by spray deposition the Ospey Process.and he efects of heat treament at different tm peraures on the m icrostucural evoluton were investgated by DS XRD SEM and TEM The results show thatmanyn-Phase particles disperse in he asdeposited allcy base at oom temperaure The redis soluton and precipitation effect of soute elements occurred atdifferent heating temperatures can affect them icrostrucure and mechan i calproperties of he alpys The memstabe T Phase((A]Zn)Mg)pms around n-Phase partces wih a hgh Cu contentafer a heat treament at460C fors h and disappears at 490'c fors h Al(Se Zr)diperoils are precpited at 490C/8 h the hthest hadness(192 HV)of he a-deposited alpys after treament at490C/8 h is attrbuted p the precipitation harden ing of Al(ScZ disperods and the solution hardening effect caused by Cu KEY WORDS alminim alloys spray deposition heat treament m icrostrucure 目前，优化合金成分和改变微量合金元素的种 抗再结晶效应的复杂三元相Ay(SZr),该相粒 类，数量，可使喷射沉积A上-MgC系铝合金的 子不仅具有A!S相的全部优点，高温下长大速度 抗拉强度达到800MP以上，并保持较高塑性与断 更慢，而且对平衡相)粒子的热稳定性有显著影 裂韧性.对合金微观组织性能进行精确控制，进而 响4.国外对含S铝合金研究最早、最系统的是 开发出满足高温服役使用要求的合金，是该系合金 前苏联，其他国家还有美国、日本、德国和加拿大等， 应用研究中的一个新方向. 我国中南大学对常规铸造含ScA上Zm-MgCu系合 在含S铝合金中添加Z能生成一种具有强烈 金的室温强度、耐腐蚀性能等方面进行了大量研 收稿日期：2009-10-19 基金项目：内蒙古自然科学基金资助项目(N020080404M801) 作者简介：李振亮(1968-)，男，博士研究生：谢建新(1958-男，教授，博士生导师，Ema时xx@mater usth edy cn
第 32卷 第 6期 2010年 6月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.6 Jun.2010 热处理对超高强铝合金沉积坯微观组织的影响 李振亮 1, 2 ) 黄海友 1) 谢建新 1) 任慧平 2 ) 陈 伟 3) 辛海鹰 3 ) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 内蒙古科技大学材料与冶金学院, 包头 014010 3) 中国兵器科学研究院宁波分院, 宁波 315103 摘 要 以喷射沉积技术制备的 Al--12Zn--2.4Mg--1.1Cu--0.20Zr--0.30Sc--0.30Ni合金沉积坯为研究对象, 采用 DSC、XRD、 SEM和 TEM等分析手段对沉积坯在不同温度下热处理后的微观组织演变进行了研究.结果表明:室温沉积坯基体中有大量 η相粒子;在不同热处理制度下溶质元素会发生回溶或脱溶, 从而影响合金组织与性能;在 460℃/8h热处理时, 依附于富 Cu 初始 η相粒子形成了亚稳态 T( ( Al, Zn) 49Mg32 ) 相, 该相在 490℃ /8h热处理后消失;490℃/8 h热处理时 Al3 ( Sc, Zr) 粒子从沉 积坯二次析出, 其“钉扎效应”与 Cu回溶造成的“晶格畸变”是 490℃/8h时沉积坯硬度达到最高值 ( 192 HV)的重要影响因素. 关键词 铝合金;喷射沉积;热处理;微观组织 分类号 TG146.2 + 1 Effectsofheattreatmenton themicrostructureofas-deposited ultrahigh strengthaluminiumalloys LIZhen-liang1 2) , HUANGHai-you1) , XIEJian-xin1) , RENHui-ping2) , CHENWei3) , XINHai-ying3) 1) SchoolofMaterialsScienceandEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2) SchoolofMaterialandMetallurgy, InnerMongoliaUniversityofScienceandTechnology, Baotou014010, China 3) NingboBranchofChinaAcademyofOrdnanceScience, Ningbo315103, China ABSTRACT BilletsofAl-12Zn-2.4Mg-1.1Cu-0.20Zr-0.30Sc-0.30Nialloyswerefabricatedbyspraydeposition( theOsprey process) , andtheeffectsofheattreatmentatdifferenttemperaturesonthemicrostructuralevolutionwereinvestigatedbyDSC, XRD, SEM, andTEM.Theresultsshowthatmanyη-phaseparticlesdisperseintheas-depositedalloybaseatroomtemperature.There-dissolutionandprecipitationeffectofsoluteelementsoccurredatdifferentheatingtemperaturescanaffectthemicrostructureandmechanicalpropertiesofthealloys.ThemetastableTphase( ( Al, Zn) 49Mg32 ) formsaroundη-phaseparticleswithahighCucontentaftera heattreatmentat460℃ for8 h, anddisappearsat490℃ for8 h.Al3 ( Sc, Zr) dispersoidsareprecipitatedat490℃/8 h, thehighest hardness( 192 HV) oftheas-depositedalloysaftertreatmentat490℃/ 8hisattributedtotheprecipitationhardeningofAl3 ( Sc, Zr) dispersoidsandthesolutionhardeningeffectcausedbyCu. KEYWORDS aluminiumalloys;spraydeposition;heattreatment;microstructure 收稿日期:2009--10--19 基金项目:内蒙古自然科学基金资助项目 ( No.20080404MS0801) 作者简介:李振亮 ( 1968— ), 男, 博士研究生;谢建新 ( 1958— ), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:jxxie@mater.ustb.edu.cn 目前, 优化合金成分和改变微量合金元素的种 类 、数量, 可使喷射沉积 Al--Zn--Mg--Cu系铝合金的 抗拉强度达到 800 MPa以上, 并保持较高塑性与断 裂韧性 .对合金微观组织性能进行精确控制, 进而 开发出满足高温服役使用要求的合金, 是该系合金 应用研究中的一个新方向 [ 1--3] . 在含 Sc铝合金中添加 Zr能生成一种具有强烈 抗再结晶效应的复杂三元相 Al3 ( Sc, Zr), 该相粒 子不仅具有 Al3Sc相的全部优点, 高温下长大速度 更慢, 而且对平衡相 η粒子的热稳定性有显著影 响 [ 4--5] .国外对含 Sc铝合金研究最早、最系统的是 前苏联, 其他国家还有美国、日本 、德国和加拿大等, 我国中南大学对常规铸造含 ScAl--Zn--Mg--Cu系合 金的室温强度、耐腐蚀性能等方面进行了大量研 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.06.012
第6期 李振亮等：热处理对超高强铝合金沉积还微观组织的影响 765 究6.但是.关于热处理对含S9Z铝合金沉积坯 为5~6H沉积圆棒坯直径为240~260四 组织性能的影响，国内未见相关报道. 切取室温沉积坯样品，在盐浴炉中分别进行 在摩擦条件、挤压速度一定的情况下，受到变形 440460.490和510℃热处理，保温时间分别为05. 热（固体润滑、25倍挤压比时，沉积坯在420℃、40 1、248和16h取出水淬.采用NETZSCH mms'挤压时温升在50℃左右)的影响，含S9Zr STA449C示差扫描量热分析仪(DSO确定热处理温 超高强铝合金管坯的挤压温度过高会导致裂纹产 度范围，高纯氩气保护，加热速率为10Kmr':采 生，并且挤压坯组织对固溶、时效后管材的力学性能 用D8 Advance Bruker Geman X射线衍射(RDCu 有很强的“遗传效应”.因此，深入研究温度和保温 K)仪进行结构分析.分别采用Qum400型扫描 时间对超高强铝合金沉积坯微观组织的影响，对于 电镜(S田M和Philips Tecnai G20场发射透射电 确定合理的热挤压温度、提高成材率和开发100~ 镜进行S田MM组织观察，M样品制备使用的 300℃下服役产品都有重要意义. 电解液为30%硝酸、70%甲醇溶液，一25℃下电解双 1实验方法 喷制样.在室温下用IECA显微硬度计对试样进行维 氏硬度测量，所得硬度值为20个数据点的平均值. 采用Ospreyr喷射沉积设备制备实验用合金坯 料，合金名义成分为A上12Zn-2.4Mg1.1Cu 2实验结果及讨论 0.20Z-0.30Sc-030Ni制备工艺参数为：采用二 2.1沉积坯室温组织 级雾化，雾化气体为高压管道输送的工业氮气，二级 由SM分析可知，沉积坯室温组织由平均尺寸 雾化压力为0.5~0.75MP?雾化温度为780一 10μ的a-A等轴晶组成.室温沉积坯TM微观 830℃雾化距离为400~500mm沉积盘旋转频率 组织如图1所示. 02m 图1室温沉积坯TM明场像（号和[1201A选区衍射斑点( F1 TEM mage of the as deposited alby at room tmperaure(and SAED patem akng the 12 ane(b 图1中呈细小圆棒状或六面体形的第2相粒子 Z贝M8脱溶造成的“脱溶负效应”有关：虽然 的尺寸为0.1~0.6μ四选区衍射花样标定该类粒 460℃2的硬度比440℃2h高，但是460℃/8h 子为？相(M?9),但TM味检测到沉积坯中含有 的合金硬度(147HV)却比440℃8h硬度(164 纳米级A!Sc第2相粒子. H)值低.因此，本文对440460和490℃下各保 2.2热处理工艺对沉积坯金相组织的影响 温2h和8h后的金相组织进行了进一步分析，如 前期研究的初步结果表明，对440.460和 图2所示. 490℃不同保温时间的样品进行了硬度测试，三条 图2可见，在不同热处理温度下的保温过程中， 硬度曲线中最高和次高峰值点出现在490℃8h沉积坯晶界处和晶粒内部析出的第2相粒子会发生 (192H处和490℃2h188HM处：490℃/8h 不同程度的回溶.对所有保温时间的金相组织进行 硬度值达到最高的原因与该工艺下Z贝M和Cu 研究后发现，保温8垢可以得到稳定的组织.因 元素向基体回溶造成的“晶格畸变”效应大于微量 此，下文重点探讨440℃/8h460℃/8和490℃/8h
第 6期 李振亮等:热处理对超高强铝合金沉积坯微观组织的影响 究 [ 6--7] .但是, 关于热处理对含 Sc、Zr铝合金沉积坯 组织性能的影响, 国内未见相关报道 . 在摩擦条件 、挤压速度一定的情况下, 受到变形 热 (固体润滑 、25 倍挤压比时, 沉积坯在 420℃、 40 mm·s -1挤压时温升在 50℃左右 )的影响, 含 Sc、Zr 超高强铝合金管坯的挤压温度过高会导致裂纹产 生, 并且挤压坯组织对固溶 、时效后管材的力学性能 有很强的“遗传效应 ”.因此, 深入研究温度和保温 时间对超高强铝合金沉积坯微观组织的影响, 对于 确定合理的热挤压温度、提高成材率和开发 100 ～ 300℃下服役产品都有重要意义. 1 实验方法 采用 Osprey喷射沉积设备制备实验用合金坯 料, 合金 名义 成 分 为 Al-- 12Zn--2.4Mg-- 1.1Cu-- 0.20Zr--0.30Sc--0.30Ni.制备工艺参数为 :采用二 级雾化, 雾化气体为高压管道输送的工业氮气, 二级 雾化压力为 0.5 ～ 0.75 MPa;雾化温度为 780 ～ 830℃;雾化距离为 400 ～ 500 mm, 沉积盘旋转频率 为 5 ～ 6 Hz;沉积圆棒坯直径为 240 ～ 260 mm. 切取室温沉积坯样品, 在盐浴炉中分别进行 440、460、490和 510℃热处理, 保温时间分别为 0.5、 1、 2、 4、 8 和 16 h, 取 出 水 淬.采 用 NETZSCH STA449C示差扫描量热分析仪 ( DSC)确定热处理温 度范围, 高纯氩气保护, 加热速率为 10 K·min -1;采 用 D8 AdvanceBruker, GermanX射线衍射 ( XRDCu Kα)仪进行结构分析.分别采用 Quanta400 型扫描 电镜 ( SEM)和 PhilipsTecnaiG 2 F20场发射透射电 镜进行 SEM、TEM组织观察, TEM样品制备使用的 电解液为 30%硝酸、70%甲醇溶液, -25℃下电解双 喷制样.在室温下用 LEICA显微硬度计对试样进行维 氏硬度测量, 所得硬度值为 20个数据点的平均值. 2 实验结果及讨论 2.1 沉积坯室温组织 由 SEM分析可知, 沉积坯室温组织由平均尺寸 10 μm的 α--Al等轴晶组成 .室温沉积坯 TEM微观 组织如图 1所示. 图 1 室温沉积坯 TEM明场像 ( a)和[ 120] Al选区衍射斑点 ( b) Fig.1 TEMimageoftheas-depositedalloyatroomtemperature( a) andSAEDpatternalongthe[ 120] Alzone( b) 图 1中呈细小圆棒状或六面体形的第 2相粒子 的尺寸为 0.1 ～ 0.6 μm, 选区衍射花样标定该类粒 子为 η相 ( MgZn2 ), 但 TEM未检测到沉积坯中含有 纳米级 Al3Sc第 2相粒子. 2.2 热处理工艺对沉积坯金相组织的影响 前期研究的初步结果表明 [ 8] , 对 440、460 和 490℃不同保温时间的样品进行了硬度测试, 三条 硬度曲线中最高和次高峰值点出现在 490℃/8 h ( 192 HV)处和 490℃/2 h( 188 HV) 处;490℃/8 h 硬度值达到最高的原因与该工艺下 Zn、 Mg和 Cu 元素向基体回溶造成的 “晶格畸变”效应大于微量 Zn、Mg脱溶 造成 的 “脱 溶负 效 应 ” 有 关;虽 然 460℃/2 h的硬度比 440℃/2 h高, 但是 460℃/8 h 的合金硬度 ( 147 HV)却比 440℃/8 h硬度 ( 164 HV)值低 .因此, 本文对 440、460和 490℃下各保 温 2 h和 8 h后的金相组织进行了进一步分析, 如 图 2所示 . 图 2可见, 在不同热处理温度下的保温过程中, 沉积坯晶界处和晶粒内部析出的第 2相粒子会发生 不同程度的回溶.对所有保温时间的金相组织进行 研究后发现, 保温 8 h后可以得到稳定的组织.因 此, 下文重点探讨 440℃/8h、460℃/8 h和 490℃/8h · 765·
。766 北京科技大学学报 第32卷 20 um 图2沉积坯经不同热处理后的金相组织.（两440℃2h(b460℃/2h(9490℃/2h(d440℃8b(9460℃/8b(5490℃/8h Fig2 Micrographs of the asdeposited alkws a fter different heat teame (a 440C/(b60C(9 490C/(d)440C/8( 460C18(490℃8h 热处理对含S第2相粒子和富溶质类第2相粒子 2.4热处理后试样的XRD分析 微观组织演变的影响. 为研究沉积坯热处理后微观结构的变化规律， 2.3热处理后试样的DSC分析 对沉积坯在室温及440℃8h460℃/8h和490℃/ 对沉积坯在室温及四种不同温度、各保温88热处理后的试样进行XRD分析，实验结果如图 后的试样分别进行DSC分析，结果如图3所示. 4所示. ■A ●Mg/m. ◆A.CMg (e) 510℃/8h (490℃/81 △(Al.ZMg 490℃/8h 、e) 460T/8h 84C r1460T/8h 沉积态（室温） E 468.1℃ h 440℃/8h 261.9℃ 467.8℃ b)440/8h hhe a)沉积坏 (室温 0 100200300400500600700 泪度℃ 30 40 506070 图3室温沉积坯及其热处理后的DSC曲线 图4沉积态合金在室温及不同热处理工艺后的XD衔射谱 Fg 3 DSC curves of the as deposited allays and afer different heat Fg 4 X-may diffraction pa ttems of the asdeposited alky's at room teaments temperaure and afer dif ferent heat tream ents 图3中，随热处理温度提高，8h后沉积坯的低 由图4可以看出：四种实验条件下均未见明显 熔点共晶相吸热峰温度呈逐渐升高的趋势.490℃/ 的含Z!S©相的衍射峰，衍射峰强度变化最明显的 8h处理后吸热峰已消失，而在481.4℃出现一个放 是MZ9和(A。M号(T湘)，与室温沉积态比 热峰，510℃8h热处理后放热峰与吸热峰都不明 较，MgZ9的衍射主峰强度在440℃8h明显减弱， 显，呈近似平滑线状. 460℃8和490℃8h处理后又增强，460℃8h形 对图3中五种条件下的DSC分析表明，490℃ 成的(A1Z9M喝(T相)粒子在490℃/8h又消 是影响沉积坯组织热稳定性转变的重要温度， 失：A!CM俘S相)的衍射峰强度变化不明显.下面 510℃8h热处理后D星平滑线状的原因与该温 对其变化规律进行具体分析. 度下沉积坯晶粒已发生明显过烧有关【别. 文献[9的研究表明，A上Zn-Mg-Cu哈金中的
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 2 沉积坯经不同热处理后的金相组织 .( a) 440℃/2h;( b) 460℃/2h;( c) 490℃/2h;( d) 440℃/8h;( e) 460℃/8h;(f) 490℃/8h Fig.2 Micrographsoftheas-depositedalloysafterdifferentheattreatments:( a) 440℃/2h;( b) 460℃/2h;( c) 490℃/2h;( d) 440℃/8h;( e) 460℃/8h;( f) 490℃/8h 热处理对含 Sc第 2相粒子和富溶质类第 2相粒子 微观组织演变的影响 . 2.3 热处理后试样的 DSC分析 对沉积坯在室温及四种不同温度、各保温 8 h 后的试样分别进行 DSC分析, 结果如图 3所示. 图 3 室温沉积坯及其热处理后的 DSC曲线 Fig.3 DSCcurvesoftheas-depositedalloysandafterdifferentheat treatments 图 3中, 随热处理温度提高, 8 h后沉积坯的低 熔点共晶相吸热峰温度呈逐渐升高的趋势 .490℃/ 8 h处理后吸热峰已消失, 而在 481.4℃出现一个放 热峰, 510℃/8 h热处理后放热峰与吸热峰都不明 显, 呈近似平滑线状. 对图 3中五种条件下的 DSC分析表明, 490℃ 是影响沉积坯组织热稳定性转变的重要温度, 510℃/8 h热处理后 DSC呈平滑线状的原因与该温 度下沉积坯晶粒已发生明显过烧有关 [ 8] . 2.4 热处理后试样的 XRD分析 为研究沉积坯热处理后微观结构的变化规律, 对沉积坯在室温及 440℃/8 h、460℃/8 h和 490℃/ 8 h热处理后的试样进行 XRD分析, 实验结果如图 4所示 . 图 4 沉积态合金在室温及不同热处理工艺后的 XRD衍射谱 Fig.4 X-raydiffractionpatternsoftheas-depositedalloysatroom temperatureandafterdifferentheattreatments 由图 4可以看出 :四种实验条件下均未见明显 的含 Zr、Sc相的衍射峰, 衍射峰强度变化最明显的 是 MgZn2 和 ( Al, Zn) 49 Mg32 ( T相 ), 与室温沉积态比 较, MgZn2 的衍射主峰强度在 440℃/8 h明显减弱, 460℃/8 h和 490℃/8 h处理后又增强, 460℃/8 h形 成的 ( Al, Zn) 49 Mg32 ( T相 )粒子在 490℃/8 h又消 失;Al2CuMg( S相 )的衍射峰强度变化不明显.下面 对其变化规律进行具体分析 . 文献 [ 9]的研究表明, Al--Zn--Mg--Cu合金中的 · 766·
第6期 李振亮等：热处理对超高强铝合金沉积还微观组织的影响 ·767° C环是优先固溶到A基体中而是优先形成斜方晶 元素则开始部分脱溶9；加之460℃8h时S湘中 系S相，当材料成分中Z含量较高时，即使在 元素分解速率加快，二者促使Z元素含量在微 450℃35h均匀化处理后.Z也会优先从S相中脱 区（晶界附近、位错等周围）产生偏聚，尤其是晶界 溶出来，而MgC城分变化却很小.S相的开始分 附近未回溶的富铜1相粒子很有可能成为T相非 解温度一般在440℃，继续提高均匀化温度，S湘粒 均匀形核质点，因此图4(9中能检测到T相存在， 子逐渐粗化，直到共晶温度(490~518℃)时S湘才 并可看出？相的衍射峰强度比沉积态中明显提高. 开始熔化.本研究在进行热处理时仅使S相中 图3(9DSC分析中的吸热峰表明460℃/8h热处理 的Z元素脱离，并未出现S湘的显著回溶，所以三 后，沉积坯中低晶共熔点相没有完全回溶，并能为T 种热处理工艺下S相衍射峰的强度减弱并不明显. 相形成提供形核介质. 影响S湘衍射峰强度的另外一个重要因素是沉积速 本研究中，室温沉积坯晶粒中有初始相存在 率一喷射沉积过程冷却速率快(10~10K (图1)，490℃8热处理后，晶粒中的7相除部分 s),C元素分布更加均匀，室温沉积坯中S湘的 分解外，仍有大量残留（残留7相可能来源于α-A1 数量和原始尺寸（小于2μ四都明显减少 基体脱溶或沉积态中的初始相)，如图4（所 六方晶系的？相通常简写成M,实际上它 示，这是因为？相受到成分起伏、形核位置，尺寸、 是MZ9和ACM同晶型晶体，其准确化学式应 形貌、微量S(Z元素作用以及C微区含量不均衡 写成MZ9 ALxC4-x1相的熔化温度在475℃左 等因素影响，导致”相的分解温度范围有所扩 右山.本研究中采用喷射沉积技术制备的铝合金 大49”.由前期研究结果可知，490℃8h热处 沉积坯中的质量分数高达12%，室温下沉积坯 理时溶质元素ZM和C在0~2h保温时都是优 晶粒本身就处在一种非平衡凝固条件下的过饱和亚 先向a-A基体回溶；2~16h保温时伴随着Cu元 稳定状态，虽然热处理温度(440℃)低于7相的熔 素固溶程度的进一步提高，Z贝M元素从a-A基 点(475℃)，但为沉积坯晶粒中残留的7相提供了 体出现少量脱溶，所以490℃/8h时低熔点共晶相 足够的热力学条件，刀相会优先回溶进α-A基体， 溶解完后，图3（中不再出现吸热峰，并有幅度很 所以图4(b中1相衍射峰明显减小.立方晶系的T小的放热峰形成。此外，490℃8处理时即使有刀 相是A上Z-MgC哈金在普通铸造过程中常见的 相或S相转变成T相，由于490℃时T相不稳定、数 一种不稳定相，最常见结构是A电(MgZ9或 量少，因此RD难以检测到. AM号Z9.成分中一定含有Z元素.根据成分波 随温度提高，Zn Mg C溶质元素在α-A中的 动范围不同，T相开始形成温度为250~300℃或 固溶度是提高的，由于微量元素SZ共同添加能 440℃附近，熔化温度为480~489℃，随温度提高或 减缓或滞后过饱和α一A固溶体的分解速率并能显 保温时间延长T相要么由更高熔点的S湘代替，要 著影响？相稳定性4，加之C的扩散速率比Mg 么是在合金凝固过程中直接由T相转变成S湘，即 慢，因此本研究中基体的硬度既受溶质元素固溶 使在450℃35进行均匀化处理，T相中的成分和 因素的影响，又受热处理温度与保温时间的工艺限制， 元素种类也几乎没有受到影响9-012-1.本研究在 具体微观阻织转变需借助TM吩析进一步确定. 440℃/8热处理时，晶粒中残留的Zn元素回溶到 2.5热处理后沉积坯组织的TM分析 a-A基体的数量比从Z从a-A基体中脱溶和S 沉积坯经440.460和490℃热处理8h后的透 相中分解出的数量要多，Z元素含量不能满足①相 射电镜微观组织分析如图5所示. 形核所需要的动力学条件，故440℃时难以形成T 图5（马中440℃8h热处理后，大部分7相已 相· 经回溶，个别？相粗化成圆球形，并开始析出少量 温度升高使铝固溶体中溶质元素有两种相反的 10~30m的第2相圆球形粒子，透射电镜能谱和选 扩散过程：α一A固溶度升高，溶质元素可能扩散进 区衍射可确定其为A!Z颗粒，但未检测到含S粒 晶格：固溶进α一A晶格内的溶质元素获得热激活 子析出. 能后，可能发生脱溶过程.460℃8h热处理时，虽 图5(b),中460℃/8h热处理后，晶界处的第2 然还未达到？相熔点温度，但η相己处在更不稳定 相粒子表面球化成圆弧形，同时在晶界处优先形成 的热分解状态，如果此时基体中Z贝M脱溶的扩散 六面体形状的第2相粒子（白圈位置），此相变过程 动力大于固溶度升高所带来的回溶扩散动力，溶质 与图3(9分析中468.10吸热峰的温度范围基本吻
第 6期 李振亮等:热处理对超高强铝合金沉积坯微观组织的影响 Cu不是优先固溶到 Al基体中而是优先形成斜方晶 系 S相, 当材料成分中 Zn含量较 高时, 即使在 450℃/35h均匀化处理后, Zn也会优先从 S相中脱 溶出来, 而 Mg、Cu成分变化却很小 .S相的开始分 解温度一般在 440℃, 继续提高均匀化温度, S相粒 子逐渐粗化, 直到共晶温度 ( 490 ～ 518℃)时 S相才 开始熔化 [ 10] .本研究在进行热处理时仅使 S相中 的 Zn元素脱离, 并未出现 S相的显著回溶, 所以三 种热处理工艺下 S相衍射峰的强度减弱并不明显 . 影响 S相衍射峰强度的另外一个重要因素是沉积速 率 ———喷射沉积过程冷却速率快 ( 10 3 ～ 10 4 K· s -1 ), Cu元素分布更加均匀, 室温沉积坯中 S相的 数量和原始尺寸 (小于 2 μm)都明显减少. 六方晶系的 η相通常简写成 MgZn2, 实际上它 是 MgZn2 和 AlCuMg同晶型晶体, 其准确化学式应 写成 MgZn2xAl1 -xCu1 -x, η相的熔化温度在 475℃左 右 [ 11] .本研究中采用喷射沉积技术制备的铝合金 沉积坯中 Zn的质量分数高达 12%, 室温下沉积坯 晶粒本身就处在一种非平衡凝固条件下的过饱和亚 稳定状态, 虽然热处理温度 ( 440℃) 低于 η相的熔 点 ( 475℃), 但为沉积坯晶粒中残留的 η相提供了 足够的热力学条件, η相会优先回溶进 α--Al基体, 所以图 4( b)中 η相衍射峰明显减小.立方晶系的 T 相是 Al--Zn--Mg--Cu合金在普通铸造过程中常见的 一种不稳定相, 最常见结构是 Al32 ( Mg, Zn) 49或 Al2Mg3 Zn3, 成分中一定含有 Zn元素.根据成分波 动范围不同, T相开始形成温度为 250 ～ 300℃或 440℃附近, 熔化温度为 480 ～ 489℃, 随温度提高或 保温时间延长 T相要么由更高熔点的 S相代替, 要 么是在合金凝固过程中直接由 T相转变成 S相, 即 使在 450℃/35 h进行均匀化处理, T相中的成分和 元素种类也几乎没有受到影响 [ 9--10, 12--15] .本研究在 440℃/8 h热处理时, 晶粒中残留的 Zn元素回溶到 α--Al基体的数量比从 Zn从 α--Al基体中脱溶和 S 相中分解出的数量要多, Zn元素含量不能满足 T相 形核所需要的动力学条件, 故 440℃时难以形成 T 相 . 温度升高使铝固溶体中溶质元素有两种相反的 扩散过程:α--Al固溶度升高, 溶质元素可能扩散进 晶格;固溶进 α--Al晶格内的溶质元素获得热激活 能后, 可能发生脱溶过程.460℃/8 h热处理时, 虽 然还未达到 η相熔点温度, 但 η相已处在更不稳定 的热分解状态, 如果此时基体中 Zn、Mg脱溶的扩散 动力大于固溶度升高所带来的回溶扩散动力, 溶质 元素则开始部分脱溶 [ 8] ;加之 460℃/8 h时 S相中 Zn元素分解速率加快, 二者促使 Zn元素含量在微 区 (晶界附近、位错等周围 )产生偏聚, 尤其是晶界 附近未回溶的富铜 η相粒子很有可能成为 T相非 均匀形核质点, 因此图 4( c)中能检测到 T相存在, 并可看出 η相的衍射峰强度比沉积态中明显提高. 图 3( c) DSC分析中的吸热峰表明 460℃/8 h热处理 后, 沉积坯中低晶共熔点相没有完全回溶, 并能为 T 相形成提供形核介质. 本研究中, 室温沉积坯晶粒中有初始 η相存在 (图 1), 490℃/8 h热处理后, 晶粒中的 η相除部分 分解外, 仍有大量残留 (残留 η相可能来源于 α--Al 基体脱溶或沉积态中的初始 η相 ), 如图 4 ( d) 所 示, 这是因为 η相受到成分起伏 、形核位置 、尺寸、 形貌 、微量 Sc、Zr元素作用以及 Cu微区含量不均衡 等因素影响, 导致 η相的分解温度范围有所扩 大 [ 4, 9, 11] .由前期研究结果可知 [ 8] , 490℃/8 h热处 理时溶质元素 Zn、Mg和 Cu在 0 ～ 2h保温时都是优 先向 α--Al基体回溶 ;2 ～ 16 h保温时伴随着 Cu元 素固溶程度的进一步提高, Zn、Mg元素从 α--Al基 体出现少量脱溶, 所以 490℃/8 h时低熔点共晶相 溶解完后, 图 3( d)中不再出现吸热峰, 并有幅度很 小的放热峰形成.此外, 490℃/8 h处理时即使有 η 相或 S相转变成 T相, 由于 490℃时 T相不稳定、数 量少, 因此 XRD难以检测到. 随温度提高, Zn、Mg、Cu溶质元素在 α--Al中的 固溶度是提高的, 由于微量元素 Sc、Zr共同添加能 减缓或滞后过饱和 α--Al固溶体的分解速率并能显 著影响 η相稳定性 [ 4, 14] , 加之 Cu的扩散速率比 Mg、 Zn慢, 因此本研究中基体的硬度既受溶质元素固溶 因素的影响, 又受热处理温度与保温时间的工艺限制, 具体微观组织转变需借助 TEM分析进一步确定. 2.5 热处理后沉积坯组织的 TEM分析 沉积坯经 440、460和 490℃热处理 8 h后的透 射电镜微观组织分析如图 5所示. 图 5( a)中 440℃/8 h热处理后, 大部分 η相已 经回溶, 个别 η相粗化成圆球形, 并开始析出少量 10 ～ 30nm的第 2相圆球形粒子, 透射电镜能谱和选 区衍射可确定其为 Al3Zr颗粒, 但未检测到含 Sc粒 子析出. 图 5( b)中 460℃/8 h热处理后, 晶界处的第 2 相粒子表面球化成圆弧形, 同时在晶界处优先形成 六面体形状的第 2相粒子 (白圈位置 ), 此相变过程 与图 3( c)分析中 468.1℃吸热峰的温度范围基本吻 · 767·
。768 北京科技大学学报 第32卷 合.为进一步确定白圈内第2相粒子结构，继续对 (110),d(101)和g(011),入射束方向[111]A 白圈区域进行田M分析，白圈区域高倍TEM照片 物相标定结果为(A)9M(T相)，并且图5 及其黑长条粒子边缘区域的衍射斑点图谱分别如图 (9中圆球状第2相粒子选区衍射斑点标定结果也 5(9、(4所示.对图5(4中衍射花样进行标定，4 是T相，这与图4(9的检测结果相吻合. ta) A红拉子 品界处球化拉子 200m 0.2m 富C的n相 T相形核区 100mm A,Sc7Z拉子 50m 50 nm 图5沉积坯经不同热处理工艺处理后的M显微组织.（号440℃8日(、(9和（中460℃8日(9和(490C/8h Fig5 TEM mages of the as-deposited after different heating teaments (a)440C/8 h (b),(9.and (d 460C/8(e)and 490℃/8h 490℃/8热处理后，在基体中有尺寸不等的近 小圆球状粒子为二次A(SZ析出粒子，该粒子 球形粒子析出，其明场像如图5(9所示.近球形粒 析出过程可能与图3(G放热峰有关.图5(9中部 子的透射电镜暗场像和[112】A选区衍射图谱如图5 分长条状A)CMg(S湘)粒子边界有明显熔化的 (所示，选区衍射分析表明，尺寸为5~10m的细 迹象，这与文献【11-13]中S湘粒子熔化温度在
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 合 .为进一步确定白圈内第 2相粒子结构, 继续对 白圈区域进行 TEM分析, 白圈区域高倍 TEM照片 及其黑长条粒子边缘区域的衍射斑点图谱分别如图 5( c) 、( d)所示 .对图 5( d)中衍射花样进行标定, d1 ( 110), d2 ( 101)和 d3 ( 011), 入射束方向 [ 1 11] Al, 物相标定结果为 ( Al, Zn) 49 Mg32 ( T相 ), 并且图 5 ( c)中圆球状第 2相粒子选区衍射斑点标定结果也 是 T相, 这与图 4( c)的检测结果相吻合. 图 5 沉积坯经不同热处理工艺处理后的 TEM显微组织 .( a) 440℃/8h;( b)、 ( c)和 ( d) 460℃/8h;( e)和 ( f) 490℃/8h Fig.5 TEMimagesoftheas-depositedafterdifferentheatingtreatments:( a) 440℃/8h;( b), ( c), and( d) 460℃/8 h;( e) and( f) 490℃/8h 490℃/8 h热处理后, 在基体中有尺寸不等的近 球形粒子析出, 其明场像如图 5( e)所示.近球形粒 子的透射电镜暗场像和[ 112] Al选区衍射图谱如图 5 ( f)所示, 选区衍射分析表明, 尺寸为 5 ～ 10 nm的细 小圆球状粒子为二次 Al3 ( Sc, Zr)析出粒子, 该粒子 析出过程可能与图 3( d)放热峰有关.图 5( e)中部 分长条状 Al2 CuMg( S相 )粒子边界有明显熔化的 迹象, 这与文献 [ 11--13] 中 S相粒子熔化温度在 · 768·
第6期 李振亮等：热处理对超高强铝合金沉积还微观组织的影响 ·769° 490℃的结论相吻合.在490℃8热处理试样DM Processing techrokgy Chin J Mech Eng 2005 41(11):12 能谱分析中，仍未检测到A)S粒子单独存在. (谢建新，刘雪峰，周成，等.材料制备与成形加工技术的智 能化.机械工程学报.2005.41(11)：12) 从图5分析可知，在共同添加微量SZ哈金 [3 LiZl,Xie JX Chen W.et al Microstrucure and propere of 元素后，440℃/8热处理时已观察到在沉积坯中有 nickelmodified ultah strengt ALZnMgCu alby by spmy 山2型A,Z粒子沉淀析出，460℃8h和490℃8h m ing Mater Sci Form 2007 546/549 871 时，虽有A!Z粒子粗化，但它们仍与基体保持共格 [4 Shama MM Amateaub M F Eden TJ Hardeningmechanims 关系.纳米级A(SZ巧二次粒子比A↓Z粒子具 of spray pmed AlZnMgCu albys with scandium and other ek 有更高的组织热稳定性，能强烈钉扎位错和亚晶界， mensl additins JAlkos Conpd 2006 416 135 [5 SenkovON Shagiev M R Senkova SV et al Precpitation of 阻碍晶体内位错的移动，从而明显提高合金性能. Al Se Z Particles n an ALZnMgCuScZr alby durng con A!S粒子最不稳定，这与形成A!(SZ粒子有 ventional solution heat treament and its effect on tensile pooper 关.综合考虑图4图5结果和硬度值变化可 ties Acm Ma ter 2008 56 3723 知，热处理过程中这类共格析出的S(Z哈金第2 ISmnkovON Smkova SV Sh MB Effeet of Se an agng knetics n a direct chill cast AlZnMgCu alloy MellMa ter 相粒子对合金硬度的影响要小于溶质元素Z识Mg TransA2D08391034 和C的回溶和脱溶的影响：并且当闪M发生微 I7 DaiX Y XiaCQ PengX M et al Stucture and propenies of 量脱溶，C回溶和A(ScZ巧二次析出粒子共同 an ultra hh strength 7 xxx almimm alby conta ined Sc and Zr J 作用时，合金硬度达到最高值(490℃/8h时的192 Univ Sci Technol Beiing 2008 15(3):276 HV. 【&LiZI,Xie JX ChenW,et al Expermental invest讴ation an m icrostrucure and segregation of ultah strength ALZnMgCu 3结论 ZLScNia lby durnghomgenizatin RareMetMater Eng 2009 38(9pp13):83 (1)喷射沉积技术制备的A上12Zn-2.4Mg 【9 MondaIC Mukhopadhyay AK On he nature ofT(A JM号Z八) 1.1C0.20Z-0.30Sc-0.30N室温沉积坯晶粒中 and S(Al CuMg Phases present in as cast and annea kd 7055 有初始1相存在，在460℃8h热处理时依附富Cu a kminum alk Mater SciEng A 2005.391:367 I10 Chen KH L H W.Zhang ZH et a]The mprovement of 的1相能形成不稳定的T((A1Z9M号)相粒 constiment disoution and mechanical prpenies of7055 a kmi 子，降低合金硬度. num alky by stepped heat team ents JMater P oocess Technol (2)沉积坯热处理中Ay(SZ5粒子的热稳定 2003142190 性最高.A(SSZ粒子在490℃/8h热处理时析出， [I1]Galard D AchabaultP Adby GE et al Prec pitation se AZ粒子在440℃/8时析出，未检测到A)S粒子. quences durng quenching of the AA 7010 alloy Acta Mater 2002502319 (3)溶质元素MgC的回溶能提高沉积坯 [12 LiX M Sarnk M J Effect of compositional varjatins on char 的硬度.490℃/8h处理时Cu▣溶造成的“晶格畸 ac teristics of coarse intemme tallic partic kes in ove mged 7000 al 变”和Ay(SZ巧二次析出粒子的“钉扎效应”的 minium alloy Ma ter Sci Techno]2001 17(11 1324 共同作用，是该工艺下合金硬度达到最高值(192 [13 Robon JD Micostucuml evolution in akm nam alloy 7050 HV的重要影响因素. during Processing Ma ter Sci Eng A 2004 382 112 [14 Rokhlin L I,Doakna TV BochvarN R et al hvestigation of Phase equilbra in albys of the AlZnMg_CuZrSc system J 参考文献 Alloys ComPd 2004 367 10 【刂ShamaMM AmateauM F Eden TJ Mesoscopic struc ture con [15 G6bner J Rokhlin LI DobatknaTV etal Predictive caku tol of spray fomed high stength ALZnMg Cu albys Acta Ma atin of Phase pmation in A l rich AlZnMgCuS.Zr albys g200553.2919 using a hemalynamic Mgalby danabase J Alky's Conp 【】Xie JX Lu X F Zhou C et a]htelligentizati知ofmaeral 2007.433108
第 6期 李振亮等:热处理对超高强铝合金沉积坯微观组织的影响 490℃的结论相吻合.在 490℃/8h热处理试样 TEM 能谱分析中, 仍未检测到 Al3 Sc粒子单独存在. 从图 5分析可知, 在共同添加微量 Sc、Zr合金 元素后, 440℃/8 h热处理时已观察到在沉积坯中有 L12 型 Al3 Zr粒子沉淀析出, 460℃/8 h和 490℃/8 h 时, 虽有 Al3Zr粒子粗化, 但它们仍与基体保持共格 关系.纳米级 Al3 ( Sc, Zr)二次粒子比 Al3 Zr粒子具 有更高的组织热稳定性, 能强烈钉扎位错和亚晶界, 阻碍晶体内位错的移动, 从而明显提高合金性能 . Al3Sc粒子最不稳定, 这与形成 Al3 ( Sc, Zr)粒子有 关 [ 5, 8] .综合考虑图 4、图 5 结果和硬度值变化可 知, 热处理过程中这类共格析出的 Sc、Zr合金第 2 相粒子对合金硬度的影响要小于溶质元素 Zn、Mg 和 Cu的回溶和脱溶的影响;并且当 Zn、Mg发生微 量脱溶, Cu回溶和 Al3 ( Sc, Zr) 二次析出粒子共同 作用时, 合金硬度达到最高值 ( 490℃/8 h时的 192 HV) . 3 结论 ( 1) 喷射沉积技术制备的 Al--12Zn--2.4Mg-- 1.1Cu--0.20Zr--0.30Sc--0.30Ni室温沉积坯晶粒中 有初始 η相存在, 在 460℃/8 h热处理时依附富 Cu 的 η相能形成不稳定的 T( ( Al, Zn) 49 Mg32 ) 相粒 子, 降低合金硬度 . ( 2) 沉积坯热处理中 Al3 ( Sc, Zr)粒子的热稳定 性最高.Al3 ( Sc, Zr)粒子在 490℃/8 h热处理时析出, Al3Zr粒子在 440℃/8h时析出,未检测到 Al3 Sc粒子. ( 3) 溶质元素 Zn、Mg、Cu的回溶能提高沉积坯 的硬度 .490℃/8 h处理时 Cu回溶造成的 “晶格畸 变 ”和 Al3 ( Sc, Zr) 二次析出粒子的 “钉扎效应”的 共同作用, 是该工艺下合金硬度达到最高值 ( 192 HV)的重要影响因素. 参 考 文 献 [ 1] SharmaMM, AmateauMF, EdenTJ.MesoscopicstructurecontrolofsprayformedhighstrengthAl-Zn-Mg-Cualloys.ActaMater, 2005, 53:2919 [ 2] XieJX, LiuXF, ZhouC, etal.Intelligentizationofmaterials processingtechnology.ChinJMechEng, 2005, 41( 11) :12 (谢建新, 刘雪峰, 周成, 等.材料制备与成形加工技术的智 能化.机械工程学报, 2005, 41 ( 11) :12) [ 3] LiZL, XieJX, ChenW, etal.Microstructureandpropertyof nickel-modifiedultrahighstrengthAl-Zn-Mg-Cualloybyspray forming.MaterSciForum, 2007, 546 /549:871 [ 4] SharmaMM, AmateaubMF, EdenTJ.Hardeningmechanisms ofsprayformedAl-Zn-Mg-Cualloyswithscandiumandotherelementaladditions.JAlloysCompd, 2006, 416:135 [ 5] SenkovON, ShagievMR, SenkovaSV, etal.Precipitationof Al3 ( Sc, Zr) particlesinanAl-Zn-Mg-Cu-Sc-Zralloyduringconventionalsolutionheattreatmentanditseffectontensileproperties.ActaMater, 2008, 56:3723 [ 6] SenkovON, SenkovvaSV, ShagievMR.EffectofSconaging kineticsinadirectchillcastAl-Zn-Mg-Cualloy.MetallMater TransA, 2008, 39:1034 [ 7] DaiXY, XiaCQ, PengXM, etal.Structureandpropertiesof anultra-highstrength7xxxaluminumalloycontainedScandZr.J UnivSciTechnolBeijing, 2008, 15( 3) :276 [ 8] LiZL, XieJX, ChenW, etal.Experimentalinvestigationon microstructureandsegregationofultrahighstrengthAl-Zn-Mg-CuZr-Sc-Nialloyduringhomogenization.RareMetMaterEng, 2009, 38( Suppl3) :83 [ 9] MondalC, MukhopadhyayAK.OnthenatureofT(Al2Mg3 Zn3 ) andS( Al2CuMg) phasespresentinas-castandannealed7055 aluminumalloy.MaterSciEngA, 2005, 391:367 [ 10] ChenKH, LiuHW, ZhangZH, etal.Theimprovementof constituentdissolutionandmechanicalpropertiesof7055 aluminumalloybysteppedheattreatments.JMaterProcessTechnol, 2003, 142:190 [ 11] GodardD, ArchambaultP, AebyGE, etal.PrecipitationsequencesduringquenchingoftheAA 7010 alloy.ActaMater, 2002, 50:2319 [ 12] LiXM, StarinkMJ.Effectofcompositionalvariationsoncharacteristicsofcoarseintermetallicparticlesinoveraged7000 aluminiumalloy.MaterSciTechnol, 2001, 17( 11 ):1324 [ 13] RobsonJD.Microstructuralevolutioninaluminiumalloy7050 duringprocessing.MaterSciEngA, 2004, 382:112 [ 14] RokhlinLL, DobatkinaTV, BochvarNR, etal.Investigation ofphaseequilibriainalloysoftheAl-Zn-Mg-Cu-Zr-Scsystem.J AlloysCompd, 2004, 367:10 [ 15] GröbnerJ, RokhlinLL, DobatkinaTV, etal.PredictivecalculationofphaseformationinAl-richAl-Zn-Mg-Cu-Sc-Zralloys usingathermodynamicMg-alloydatabase. JAlloysCompd, 2007, 433:108 · 769·
