D0I:10.13374/j.issn1001053x.2003.03.034 第25卷第3期 北京科技大学学报 Vol.25 No.3 2003年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2003 M-CuM:Fe,Co)合金亚稳液相 分离时液相间的界面能 徐军 乔芝郁 北京科技大学治金和生态学院，北京100083 摘要基于Becker界面能模型，由合金相图和液态合金的过剩热力学数据，计算了MCu (M:Fe,Co)包晶合金亚稳液相分离时液相间的界面能. 关键词FeCu合金；CoCu合金；亚稳相分离；界面能 分类号TG146.1;0414.19 FeCu和CoCu合金是特殊的包晶体系，具 有正的混合热，其相图存在亚稳溶解度间隙 瓜 (Metastable Miscibility Gap),当熔体过冷并进入 亚稳溶解度间隙区，将会发生亚稳液相分离 9 LM-Cu)-LM-rich)+L2(Cu-rich),即均匀的过冷 熔体分为两个液相：富MFe或Co)液相L,和富 图1估算界面能的通用模型 Cu液相L2.随着温度的降低，这两个液相的成分 Fig.1 General model for approximation of interfacial en- 沿着亚稳溶解度间隙而连续变化，相应析出M ergy (Fe或Co)和Cu,进而增加了富M(Fe或Co)液相 1 (1) 和富Cu液相的聚集.亚稳液相分离现象，尤其是 -2Ne-n-(emn) 亚稳液相分离时，两个液相间的界面能对诸如快 其中，z为界面上前沿原子的交叉键数，N为单位 速晶体生长等过程有重要的影响，也是研究相分 界面上的前沿原子数，8和em-分别为相I和相Ⅱ 离机制等的重要物理化学性质参数. 各自原子对的键能，6m表示相I和相T界面处交 本文基于Becker界面能模型"，由合金相图 叉键能. 和SGTE液态合金数据库四的过剩热力学数据分 由Bragg-Williams-Gorsk模型，Becker讨论了 别计算了FeCu合金和CoCu合金亚稳液相分 两个液相间的界面能，并推导了在溶解度间隙区 离时液相间的界面张力 内，当合金溶液发生两相分离时如图2，两个均质 液相间界面能的计算公式： 1 计算液-液合金界面能的 o-zN[c.-(Cutc.- Becker模型 假定在一个两相体系中，相【和相Ⅱ之间的 界面能可以用如图1所示模型解释，在两相界面 处，相1和相Ⅱ各占一半，那么该两相的界面能可 Ⅱ(x (x) 以表示为： x"B 图2 Backer界面能计算模型 收稿日期2002-11-25徐军男，29岁，硕士研究生 Fig.2 Backer's approximation of interfacial energy be- ★国家自然科学基金资助课题No.50071009)和教有部博士点 tween two liquids (L and Ln) 基金CNo.2000000802)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 】 一 ， 合金亚稳液相 分离时液相 间的界面能 徐 军 乔 芝 郁 北 京科技大学冶金 和生态 学 院 ， 北京 摘 要 基于 界 面 能模 型 ， 由合金 相 图和液态合金 的过剩热力学数据 ， 计算 了 司 ， 包 晶合金亚稳 液 相 分离 时液相 间 的界 面 能 关 健词 毛 合金 合金 亚稳相 分离 界面 能 分 类号 一 和 戎二 合金 是 特殊 的包 晶体 系 ， 具 有 正 的 混 合 热 ， 其 相 图 存 在 亚 稳 溶 解 度 间 隙 的 叩 ， 当熔体过冷 并 进 人 亚 稳 溶 解 度 间 隙 区 ， 将 会 发 生 亚 稳 液 相 分 离 乙 一 一 ， 即 均 匀 的 过 冷 熔体分为 两 个液 相 富 吓 或 液相 ，和 富 液相几 随着 温 度 的 降低 ， 这 两 个液相 的成 分 沿着 亚稳 溶解 度 间 隙而 连 续 变化 ， 相应 析 出 或 和 ， 进 而增 加 了富 或 液相 和 富 液相 的聚 集 亚稳 液相 分离现 象 ， 尤 其是 亚 稳 液相 分离时 ， 两个液相 间的界 面能对诸 如快 速 晶体生 长 等过程有 重 要 的影 响 ， 也是研究相 分 离机 制 等的重 要 物 理化 学 性 质参数 本文基 于 界 面 能模 型 ‘，，， 由合金 相 图 和 液态 合金 数据 库 ‘ ，的过 剩 热力 学 数据分 别计算 了 一 合金 和 一 合金 亚稳液相分 离 时液相 间 的界 面 张 力 。 一 日 一 图 估 算 … 界 画 面 能 的通 用 模 圈 型 对 尹 一 ’ 阮一李、 、 卜 其 中 ， ’ 为界 面上 前沿原 子 的交叉键数 ， ’ 为单位 界 面上 的前 沿 原 子数 ， 如 和 。 分别 为相 和相 各 自原 子对 的键 能 ， 。 、 表示 相 和相 界 面处 交 叉 键 能 由 一 一 模型 ‘，，， 讨论 了 两个液相 间 的界 面能 ， 并 推导 了在溶解 度 间隙区 内 ， 当合金 溶 液发生 两相 分离 时如 图 ， 两个均质 液相 间界 面 能 的计算公式 计算液一 液合 金 界 面 能 的 模型 眨‘， 假定 在 一 个 两 相 体 系 中 ， 相 和 相 之 间 的 界 面能 可 以用 如 图 所示 模 型解 释 ， 在 两 相 界 面 处 ， 相 和 相 各 占一 半 ， 那 么该两 相 的界 面 能可 以表示 为 收稿 日期 一 一 徐军 男 ， 岁 ， 硕 士研究生 国家 自然科学基金资助课题 和 教育部博士 点 基金 价几 一，’ 闭一李 一 一 二 灼分 图 黔 界 面 能计 磐 算模型 目 · ， 妞 压 ，， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2003．03．034
Vol.25 No.3 徐军等：MCu(M:Fe,Co)合金亚稳液相分离时液相间的界面能 ·223· .-x (2) 通常二元合金溶液偏离理想溶液和正规溶 其中，N。为阿佛加德罗常数，z为原子配位数.在 液，则知是温度和成分的函数： Becker模型中，假定金属A由A原子密堆而成，界 2AB=2o+(xA-xB)+Q2(XA-XB) (8) 面处于(11)温面，则：=3：=12，其中M2> 其中， 2,=a,+b,T (9) (r为金属原子半径).对Fe,N=1.84×10/m2;对 式(8)和(9)中的系数可取自合金热力学数据库或 Cu,N=1.7×10/m2.(xg-x)为亚稳溶解度间隙区 由文献值拟合， 间，可以根据相图来确定.%为A-B合金液相的 相互作用参数.显然，根据公式(2)计算的关 3M-Cu(M:Fe,Co)合金亚稳液相 键是如何求得AB液态合金的相互作用参数 AB- 分离时液相间界面能的计算 FeCu和CoCu二元合金相图，其亚稳溶解 2二元液态合金的相互作用参数 度间隙的临界点分别为。=0.479，T=1667K5 21根据正规溶液模型和相图计算二元液态合 和x。=0.47,T.=1547Km.将上述值及有关参数代 金相互作用参数 人式(7)，可以分别计算得到=27.767和 如果假定溶解度间隙区溶液的行为符合正 2%。c.=25.816kJ/mol.将用正规溶液模型计算获得 规溶液模型，即 的FeCu和Co-Cu合金的相互作用参数以及有 EGn=△Hm=2 ABXAXB (3) 关参数值代入式(2)，可以得到不同温度下FeCu 其中，是与温度和成分无关的常数.则有： 和C0Cu合金亚稳液相分离时液相间的界面能， AG=RTxAlnXA+xplnXB)+ABXAXB (4) 分别列于表1和表2的正规溶液模型栏（计算中 在溶解度间隙曲线的临界点(T,x)有： 所用到的物理化学参数和相互作用参数列于表 AGm=0 3和表4). OXA (5) AGm=0 FeCu和CoCu二元液态合金为偏离正规溶 0x (6) 液的实际溶液，由SGTE合金溶液数据库和文献 由式(3(6)联立，可以得到： 报道的FeCu和CoCu二元液态合金的自由能 TR 2-2x1-x (7) 与温度的关系，可以计算在不同温度下，富M(M: 22二元实际合金溶液的相互作用参数 Fe,Co)的亚稳液相(A)和富Cu的亚稳液相(B)的 表1Fe~Cu合金亚稳液相分离时两液间界面能dL计算值 Table 1 Calculated interfacial energy between two liquids of metastable miscibility gap of Fe-Cu alloy J/m 正规溶液模型 实际溶液2%，取自文献[8] T/K 实际溶液Aa,取自SGTE 得到Q 富Fe亚稳液相A(点)富Cu亚稳液相B(点)富Fe亚稳液相A(点)富Cu亚稳液相B(点) 1643 0.05 0.07 0.08 011 0.12 1579 0.08 0.15 0.16 0.16 0.16 1539 0.10 0.17 0.18 0.18 0.18 1489 0.12 0.19 0.20 0.20 0.20 1400* 0.2,0.14 0.22 0.23 0.22 0.23 注：文献[9]中计算结果为：1400K时L=0.16J/m2,笔者取近似值0.2Jm2 表2C0-Cu合金亚稳液相分离时两液间界面能”计算值 Table 2 Calculated interfacial energybetween two liquids of metastable miscibility gap of Co-Cu alloy J/m 正规溶液模型 实际溶液，取自文献[7] 实际溶液%a,取自文献[8] T/K 得到%s 富Co亚稳液相A(点)富Cu亚稳液相B(点)富Co亚稳液相A(点)富Cu亚稳液相B(点) 1525 0.03 0.03 0.09 0.07 0.07 1500 0.05 0.05 0.10 0.10 0.10 1450 0.08 0.08 0.14 0.14 0.14 1400 0.10 0.10 0.16 0.17 0.16
徐 军等 一 ， 合 金 亚 稳 液相 分 离时液 相 间 的界 面 能 斋二 “一 其 中 ， 为 阿佛加 德 罗 常数 ， 为原 子 配 位 数 在 模 型 中 ， 假定 金 属 由 原 子 密 堆 而成 ， 界 面处 于 ‘’ ‘ ’ 晶面 ， 账 一 ， 一 ‘ ， 其 中’ 为金 属原 子半 径 对 ，丫 ， 瑞， 对 ， ’ ’ 一蜡 为 亚 稳 溶 解 度 间 隙 区 间 ， 可 以 根据相 图来 确定 斌 。 为 合金 液相 的 相 互 作用 参数 显 然 ， 根 据 公 式 计算护八 · 的关 键 是 如 何 求 得 书 液 态 合 金 的 相 互 作 用 参 数 众 。 通 常二 元 合 金 溶 液 偏 离 理 想 溶 液 和 正 规 溶 液 ， 则 众 。 是 温度 和 成 分 的 函 数 斌 。 岛 马 一介 岛 一翔 ， 其 中 ， 口 ， 久十反 式 和 中 的 系数 可 取 自合金 热力 学 数据 库 或 由文 献值 拟 合 二 元 液 态 合 金 的相 互 作 用 参数 根 据 正 规 溶 液模 型 和 相 图 计 算 二 元 液 态 合 金 相 互 作 用 参 数 如 果 假 定 溶 解 度 间 隙 区 溶 液 的行 为 符 合 正 规溶 液模 型，，， 即 △刀架 ’ 嗽“ 店 。 其 中 ， 众 ， 是 与温度 和 成分无 关 的常数 则 有 玲 。 斌“ 。 在溶解 度 间 隙 曲线 的 临界 点 ， 戚 有 、， 少 ，、广一 、、少了 ‘‘ 刁△ 八” 日 一 △ 日城 一 由式 一 联 立 ， 可 以得 到 斌 。 一 众又 一 劝 二 元 实 际 合金 溶 液 的相 互 作 用 参数 一 ， 合 金 亚 稳液 相 分 离 时 液相 间界面 能 的计 算 毛 和 二 元合金 相 图 ， 其亚 稳 溶解 度 间 隙 的 临 界 点 分 别 为蛛 。 ， ” 和戏 。 ， 二 将 上 述值及 有 关参数代 人 式 ， 可 以 分 别 计 算 得 到 联“ 。 和 联、 将 用 正 规溶 液模 型计算获得 的 一 和 合金 的相互 作用 参数 以及 有 关参数值代人式 ， 可 以 得 到不 同温 度下 一 和 。 合 金 亚稳 液相 分离 时液相 间 的界 面 能 ， 分别 列 于 表 和 表 的正 规溶 液模 型栏 计算 中 所 用 到 的 物 理 化 学 参 数 和 相 互 作 用 参数列 于 表 和 表 毛 和 一 二 元 液 态 合金 为偏 离 正 规 溶 液 的实 际溶 液 ， 由 合金 溶液数据库和文 献 报道 的 一 和 川 二元 液 态 合金 的 自由能 与温度 的关系 ， 可 以计算在 不 同温度下 ， 富 ， 的亚 稳 液 相 和 富 的亚 稳 液相 的 表 一 合金 亚 稳 液相 分 离 时 两 液 间界 面能 沙山 计 算值 护 卜 一 正规溶液模 型 得 到剩 ， 实际溶液嗽 。 ， 取 自文 献 〔 实 际溶液斌 。 ， 取 自 花 冈 富 亚稳 液相 点 富 亚 稳 液相 点 富 亚 稳 液 相 点 富 亚 稳 液相 点 ， 注 文 献 』中计算结果 为 时沙庄“ ， ， 笔 者取近 似值 ， 表 一 合 金 亚 稳 液相 分 离 时两 液 间 界 面 能日抓 盯 计 算值 扩几 」 一 正 规溶 液模型 得 到众 。 实 际溶 液斌 。 ， 取 自文献 实 际溶液斌 。 ， 取 自文 献 〔 富 亚稳 液相 点 富 亚 稳 液相 点 富 亚 稳 液相 点 富 亚稳 液相 点
·224· 北京科技大学学报 2003年第3期 表3若干组元的物理化学性质 Table 3 Physical-chemical properties of some pure componentrs 组元 M/(kg.mol-) p/(kg.m) a/(N.m-) Fe 0.05585 8500-0.85T 1.925-3.96×10(T-1803) Cu 0.06354 7938-0.71(T-1358) 1.33-2.3×10(T-1358) Co 0.05893 7760-0.988(T-1766) 1.873-4.9×10《T-1766) 表4FeCu和C0Cu液态合金相互作用能(C%)表达式中的系数 Table 4 Coefficients for the calculation of interaction energy in Fe-Cu and Co-Cu liquid alloys Q知表达式中的系数 合金 Ao Bo A B, A: B FeCu文献[2] 36087.987 -2.3296885 324.52964 -0.32700618 10355.386 -3.602963 FeCu文献[8] 36440 -2.730 -400 0.738 11560 -4.153 CoCu文款[8] 38810 -6.782 -3.183 3.355 17100 -9.660 CoCu文献[2] 35883.25 -4.4325 2383 -2.135 9888.75 -4.1125 注：%=(4+B,Tx-xa水，kJ/mol 相互作用参数，A和B对应的成分如图3(a)(Fe 合正规溶液模型，对于FeCu和CoCu二元合金， Cu合金)和图3b)(CoCu合金)所示.进而可以 亚稳相分离时液相间的界面能的计算值与文献 由式(2)分别计算FeCu和CoCu合金亚稳液相 计算值例相近，而利用文献实际合金溶液和$GTE 分离时液相间的界面能，计算结果也列于表1和 合金数据库中的相互作用参数值计算得到的界 表2.不同文献报道的自由能值计算的结果与正 面能dL较正规溶液模型计算的结果略大.考虑 规溶液模型计算结果分别绘于图4(a)和图4b). 到FeCu和CoCu二元液态合金为偏离正规溶 由计算结果可以看出，假定亚稳溶液行为符 液的实际溶液，由实际合金溶液和SGTE合金数 200(a 0(b) 0 Co-Cu 0.4 -200 1400K Fe-Cu -400 1400K 0.8 A B (0.88,-836.9) (0.14,-936.9) 0.06,-542.4) 600 (0.93,-574.2) -1.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Xce 图3Fe-Cu(a)与C0-Cu(b)合金吉布斯自由能与温度的关系 Fig.3 Gibbs free energy vs temperature of Fe-Cu (a)and Co-Cu (b)alloys 0.20 0.24(a)FeCu合金 (b)CoCu合金 真实溶液模型 文献)· 0.20 .w.... 规则溶液模型… 0.16 …蓉合 …文献[8]A 0.16- ·文献8jB 0.12 0.12 气 真实溶液模型 0.08 0.08 …文献[8]A--.文献[2]A 规则溶液模型 0.04h 一文献8)B--·文献21B 0.04F 140014501500 1550 16001650 1400 1440 1480 1520 T/K T/K 图4不同温度下Fe-Cu(a)和C0-Cu(b)合金界面能的计算值 Fig.4 Calculated interfacial energy between two liquids of metastabie miscibility gap of Fe-Cu(a)and Co-Cu(b)alloys at different temperatures
一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 表 若干 组元 的物 理 化 学性质 一 组元 · 一 ’ · 一， 口 · 一 ， 一 一 了一 一 一 一 犷一 一 一 “ 一 卜 表 和 曰 液态合金 相互 作 用 能 众 表达 式 中的系数 一 一 合金 斌 日 表达式 中的系数 。 。 ， 及 一 文献 一 文献 。 文献【 毛 文献 幻了 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 注 众 日 艺扭汁双乃，一 ’， 相 互作用 参数 ， 和 对应 的成分如 图 任卜 合金 和 图 伪 一 合金 所示 进 而可 以 由式 分别计算 一 和 一 合金 亚 稳 液相 分离时液相 间 的界 面 能 ， 计算结果 也列 于 表 和 表 不 同文献报道 的 自由能值计算 的结果 与正 规溶液模 型计算结果 分别绘 于 图 和 图 由计算结果 可 以看 出 ， 假定 亚稳溶 液行为符 合正规溶 液模型 ， 对 于 一 和 一 二元合金 ， 亚 稳 相 分离 时 液 相 间 的界 面 能 的计算值与 文献 计算值 相 近 ， 而利用 文献实际合金溶液和 合 金数据库 中的相 互 作用 参数值计算得 到 的界 面 能护 较正规溶液模 型计算 的结 果 略大 考虑 到 一 和 一 二元液 态合金 为偏 离 正 规溶 液 的实 际溶液 ， 由实 际合金 溶液 和 合金数 雨 卜 一 刁 ︵ 工一一舀 · ︶、立劝 一 ︸ ︵一日。 · ︶、勺 巧 一 〔 ， ， 一 淤蕊 ，一 逐 ，一 一 尤 尤 、 图 一 与 一 伪 合金 吉布斯 自 由能 与温度 的关 系 · 卜 一 伪 一 合金 · 压面毛夜石落玉 阵’ 、 … 二 一 ‘ 、 、 、 二 … 。 。 产 文献 』 文献 资 一 ，‘ 护飞、日 ︸ ‘， 介已 · 飞夕 规则溶液模型 文献 一 献 ， · · 匕 图 不 同温度 下 一 和 一 合金 界 面能 的计算值 啥 · 】 · 月免
Vol.25 No.3 徐车等：MCu(M:Fe,Co)合金亚稳液相分离时液相间的界面能 ·225. 据库中的相互作用参数值计算得到的界面能”4乔芝郁，许志宏，刘洪霖.冶金和材料计算物理化学 更为可靠.由图4(a)和图4b)可知，界面张力和表 [M.北京：冶金工业出版社，1999 面张力之间存在相似性，即随着温度的升高，界 5 Chuang Y Y,Schmid R,Chang YA.Thermodynamic 面张力有降低的趋势.由于亚稳液相分离时液相 analysis of the iron-copper system I:the stable and meta- 间界面能的测定有较大的困难，本文基于Becker stable phase equilibra [J].Metall Trans,1984,15A:1921 模型的计算结果作为一级近似仍是可取的 6 Wilde G,Perepezko J H.Critical-point wetting at the meta- stable chemical bimodal in undercooled Fe-Cu alloys [] 参考文献 Acta Mater,1999,47(10:3009 1 Becker R.Die keimbildung bei der ausscheidung in met- 7曹崇德.极端条件下包晶与偏晶合金的组织形成规 allischen mischkristallen [J].Annalen der Physik,1938, 律研究D1西安：西北工业大学，2001 32:128 8 Hasebe,Nashizawa Y.Calculation of phase diagrams of 2 SGTE Alloy Solution Database.Scientific Group Ther- the iron-copper and cobalt-copper systems [J].CALP- modata Europe,1992 HAD,1980,42:83 3 Nishizawa T,Hao S M,Hasebe M,et al.Thermodynamic 9 Nishizawa T,Ohnuma I,Ishida K.Correlation between in- analysis of miscibility gap due to ordering in terary sys- terfacial energy and phase diagram in ceramic-metal sys- tems []Acta Metall,1983,31:1403 tem [J].J Phare Equilibria,2001,3:269 Interfacial Energy between two Liquids of Metastable Miscibility Gap in M-Cu (M:Fe,Co)Alloys XU Jun,OIAO Zhiyu Metallurgy School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The interfacial energy between two liquids of metastable miscibility gap is an important physical chemical parameter in the research of phase separation mechanism,but it is difficult to be measured.In this paper the interfacial energy in M-Cu(M:Fe or Co)alloys was evaluated based on Becker model and the alloy phase dia- gram data as well as the excess thermodynamic data from SGTE alloy solution database. KEY WORDS M-Cu alloy;metastable miscibility gap;interfacial energy
军妇 徐军等 毛 ， 合 金 亚 稳 液 相 分 离时 液相 间的 界 面 能 · · 据 库 中的相 互作用参 数值计 算得 到 的 界 面能砂 玩 更 为可靠 由图 和 图 可 知 ， 界 面 张力 和 表 面张力之 间存在 相 似性 ， 即 随着温 度 的升高 ， 界 面张力有 降低 的趋 势 由于亚稳 液相 分离时 液相 间界 面 能 的测 定有 较 大 的 困难 ， 本文 基 于 模 型 的计算结 果作为一 级近 似仍 是 可 取 的 参 考 文 献 邪 【 ， ， 飞 ， ， ， ， 娜 ， ， 乔 芝郁 ， 许 志 宏 ， 刘 洪 霖 冶金 和 材料计算物理化学 北京 冶金工业 出版社 ， 丫 川 ， 一 口 ， ， 铂 ， 一 一 ， ， 曹崇德 极端条件下 包晶 与偏 晶合金 的组织 形成规 律研究〔 西安 西北 工业大学 ， ， 一 一 ， ， ， ， 一 〔 ， ， 一 ， 无百 ， 阴 ， ， ， ， 一 勿 一