中华人民共和国环境保护行业标准：《高氯废水 化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》

H 中华人民共和国环境保护行业标准 H/T132-2003 高氯废水化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法 High-chlorine wastewater--Determination of chemical oxygen demand-Potassium iodide alkaline Permanganate method 2003-09-30发布 2004-01-01实施 国家环境保护总局发布

国家环境保护总局关于发布 环境保护行业标准《高氯废水化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法》的公告 环发[2003]161号 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》,加强环境管理,保 护水环境,现批准《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》为环境保护行业标准 并予以发布。 标准编号、名称如下: H/T132-2003高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法 该标准为推荐性标准,由中国环境科学出版社出版,自2004年1月1日起实施。 待此公告 2003年9月30日

HJ/T132-2003 次 前言 1范围 2规范性引用文件 3术语与定义 4原理 5试剂 6仪器 7样品的采集与保存…… 8样品的预处理……… 9干扰的消除 10步骤 11结果的表示 附录A(规范性附录)废水K值的测定 附录B(资料性附录)注意事项

H/T132-2003 前 言 目前执行的《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》(GB11914-89)不适用于含氯化物浓度 大于1000mg/L(稀释后)的废水,《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》(HJ/T702001) 只适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中COD的测定,一些行业和企业(如石油企业)排 放的工业废水中氯离子浓度高达几万至十几万毫克每升,高浓度氯离子对COD的测定造成严重的正 干扰,目前发布的监测方法无法准确监测这类废水中的COD,影响了环境执法和监督。为此在开展 这类废水COD测定方法的基础上,特制定本标准 本方法适宜于测定油气田氯离子含量高达几万或十几万毫克每升高氯废水中的COD,方法的最 低检出限0.2mg/L,测定上限为62.5mg/L 本标准由中国石油天然气集团公司环境监测总站负责起草。中国石油天然气股份公司塔里木油田 分公司质量安全环保处、新疆维吾尔自治区环境监测站、中国石油天然气股份公司塔里木油田分公司 环境监测站、中国石油天然气股份公司冀东油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司西南油 气田分公司环境监测站、中国石油天然气股份公司辽河油田分公司环境监测站、中国石油天然气股份 公司大连石化分公司环境监测站等单位参加。 本标准附录A是规范性附录,附录B是资料性附录 本标准由国家环境保护总局科技标准司提出并归口。 本标准委托中国环境监测总站负责解释

HJ/T132-2003 高氯废水化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法 1范围 本标准规定了高氯废水化学需氧量的测定方法,本方法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达 几万至十几万毫克每升高氯废水化学需氧量(COD)的测定。方法的最低检出限0.20m/L,测定上 限为62.5mg/L 2规范性引用文件 下列文件中的条文通过本标准的引用而成为本标准的条文,与本标准同效。 GB119489水质化学需氧量的测定重铬酸盐法 当上述标准被修订时,应使用其最新版本 3术语与定义 下列定义适用于本标准 3,1高氯废水 氯离子含量大于1000mg/L的废水 CODoHKI 在碱性条件下,用高锰酸钾氧化废水中的还原性物质(亚硝酸盐除外),氧化后剩余的高锰酸钾 用碘化钾还原,根据水样消耗的高锰酸钾的量,换算成相对应氧的质量浓度。记为 COD 3.3K值 碘化钾碱性高锰酸钾法测定的样品氧化率与重铬酸盐法(GB1191489)测定的样品氧化率的比 在碱性条件下,加一定量高锰酸钾溶液于水样中,并在沸水浴上加热反应一定时间,以氧化水中 的还原性物质。加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾,以淀粉做指示剂,用硫代硫酸钠滴定释放出 碘,换算成氧的浓度,用 COD表示。 5试剂 除特殊说明外,所用试剂均为分析纯试剂,所用纯水均指不含有机物蒸馏水 5.1不含有机物蒸馏水 向20md蒸馏水中加入适量碱性高锰酸钾溶液,进行重蒸馏,蒸馏过程中,溶液应保持浅紫红 色。弃去前100m馏出液,然后将馏出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸馏器中剩下约500m1溶液 时,停止收集馏出液 5.2硫酸(H2SO4),P=1.84g/m 5.3硫酸溶液,1+5。 5.450%氢氧化钠溶液

HJT132-20 称取50g氢氧化钠(NaOH)溶于水中,用水稀至100m,贮于聚乙烯瓶中 55高锰酸钾溶液c(I/5KMnO4)=0.05mol/L 你取1.6g高锰酸钾溶于12L水中,加热煮沸,使体积减少到约1L.放置12h,用G-3玻璃砂 芯漏斗过滤,滤液贮于棕色瓶中 5.610%碘化钾溶液 称取10.0g碘化钾(KI)溶于水中,用水稀释至100ml,贮于粽色瓶中。 57重铬酸钾标准溶液c(1/6K2Cn2O2)=0.0250m/L 称取于105-110℃烘干2h并冷却至恒重的优级纯重铬酸钾1.2258g,溶于水,移人100ml容 量瓶中,用水稀释至标线,摇匀 581%淀粉溶液 称取1.0g可溶性淀粉,用少量水调成糊状,再用刚煮沸的水冲稀至100ml。冷却后,加人0.4g 氯化锌防腐或临用时现配 59硫代硫酸钠溶液c(Na2S2O3)=0.025mol/L 称取6.2g硫代硫酸钠(Na2S2O35H2O)溶于煮沸放冷的水中,加人0.2g碳酸钠,用水稀释至 1000m,贮于棕色瓶中。使用前用0.0250mo/L重铬酸钾标准溶液标定,标定方法如下 于250m碘量瓶中,加入100m水和1.0g碘化钾,加入0.0250m/L重铬酸钾溶液10.00ml 再加1+5硫酸溶液5m并摇匀,于暗处静置5min后,用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡 黄色,加入1m淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去为止,记录用量。按下式计算硫代硫酸钠溶液 的浓度 e=10.00x0,0250/V 式中:c—硫代硫酸钠溶液的浓度(mo/L); 滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积(ml) 5.1030%氟化钾溶液 称取48.0g氟化钾(KF·2H2O)溶于水中,用水稀释至100ml,贮于聚乙烯瓶中 5.114%叠氮化钠溶液 称取4.0g叠氮化钠(NaN3)溶于水中,稀释至100m.贮于棕色瓶中,暗处存放 6仪器 6.1沸水浴装置 6.2碘量瓶,250ml 63棕色酸式滴定管.25m 6.4定时钟 6.5G-3玻璃砂芯漏斗 7样品的采集与保存 水样采集于玻璃瓶后,应尽快分析。若不能立即分析,应加入硫酸调节pH<2,4℃冷藏保存并 在48h内测定。 8样品的预处理 8.1若水样中含有氧化性物质,应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。即先移取100m水样于250m 碘量瓶中,加入50%氢氧化钠0.5m溶液,摇匀。加入4%叠氮化钠溶液0.5m,摇匀后按10.4至 10.6步骤测定。记录硫代硫酸钠溶液的用量。 82另取水样,加人8.1节中硫代硫酸钠溶液的用量,摇匀,静置。之后按照操作步骤10测定

H/T132-2003 9干扰的消除 水中含Fe3时,可加入30%氟化钾溶液消除铁的干扰,Iml30%氟化钾溶液可掩蔽 90mgFe:溶液中的亚硝酸根在碱性条件下不被高锰酸钾氧化,在酸性条件下可被氧化,加入叠氮 化钠消除干扰 10步骤 10.1吸取100m待测水样(若水样COD,高于12.5mg/L,则酌情少取,用水稀释至10m)于 250ml碘量瓶中,加入50%NaOH溶液0.5ml,摇匀。 10,2加入0.05mo/高锰酸钾溶液10.00ml,摇匀。将碘量瓶立即放入沸水浴中加热60min(从水浴 重新沸腾起计时)。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。 10.3从水浴中取出碘量瓶,用冷水冷却至室温后,加入4%叠氮化钠溶液0.5m,摇匀。 10.4加入30%氟化钾溶液1m,摇匀。 10.5加10%碘化钾溶液10.00ml,摇匀。加入(1+5)硫酸5m,加盖摇匀,暗处置5mins 10.6用o.025mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1ml淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好 消失,尽快记录硫代硫酸钠溶液的用量 10.7空白实验 另取100ml水代替试样,按照10.1至10.6步骤做全程序空白,记录滴定消耗的硫代硫酸钠溶液 的体积。 11结果的表示 水样的 CODoHkKI按下式计算 CODoH-kI(O,, mg/L)=(Vo-V, 式中:V—空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液的体积(m); V1—试样消耗的硫代硫酸钠溶液的体积(ml); 硫代硫酸钠溶液浓度(molL); 试样体积(ml) 8——氧的摩尔质量(g/mol 12精密度 8个实验室对COD为72.0-175m/L(CODs含量为39.1-9.0m/L),氯离子浓度为500 200009g1的六个统一标准样品进行测定,实验室内相对标准偏差为0.4%-58%,实验室间相对 标准偏差为4.6%-9.6%

H/T132-2003 废水K值的测定 由于碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法氧化条件不同,对同一样品的测定值也不相同,而我国 的污水综合排放标准中COD指标是指重铬酸盐法的测定结果。通过求出碘化钾碱性高锰酸钾法与重 铬酸盐法间的比值K,可将碘化钾碱性高锰酸钾法的测定结果换算成重铬酸盐法的COD值来衡量水 体的有机物污染状况 当该类废水中氯离子浓度高至重铬酸盐法无法测定时,使用废水中主要还原性物质(例如,油气 田废水主要是原油和破乳剂)来测定 分别用重铬酸盐法和碘化钾碱性高锰酸钾法测定有代表性的废水样品(或主要污染物质)的需氧 量O1、O2,确定该类废水的K值,按下式计算。 若水样中含有几种还原性物质,则取它们的加权平均K值作为水样的K值 A.2用该类废水的K值换算废水样品的化学需氧量

HJ/T132-2003 附录B (资料性附录) B.1当水样中含有悬浮物质时,摇匀后分取 B.2水浴加热完毕后,溶液仍应保持淡红色,如变浅或全部褪去,说明高锰酸钾的用量不够,此 应将水样再稀释后测定。 B.3若水样中含铁,在加人1+5硫酸酸化前,加30%氟化钾溶液去除。若水样中不含铁,可不加 30%氟化钾溶液。 B.4亚硝酸盐只有在酸性条件下才被氧化,在加人1+5硫酸前,先加入4%叠氮化钠溶液将其分 解。若样品中不存在亚硝酸盐,可不加叠氮化钠溶液 B.5以淀粉作指示剂时,应先用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色后,再加入淀粉溶液,继续用 硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色恰好消失,即为终点。淀粉指示剂不得过早加入。滴定近终点时,应轻轻 摇 B.6淀粉指示剂应用新鲜配置的,若放置过久,则与12形成的络合物不呈蓝色面呈紫色或红色,这 种红紫色络合物在用硫代硫酸钠滴定时褪色慢,终点不敏锐,有时甚至看不见显色效果