NaCl-CaCl2-SCl2三元相图的测定.pdf_大学文库

2.·0:10.13374/j.1ssn1001-053x.1982.02.033 北京钢铁学院学报 1982年第2期 NaC1-CaC1,-SC12三元相图的测定物理化学系乔芝郁莫曼静武世民朱元肌摘要本文以NaCl-CaCl,-SrCl2三元计算相图作为“予知图形”采用高灵敏度的微型差热分析仪（简称MDTA)测定了这个三元相图，并注意到盐的过冷对测量的影响。该三元系是三元低共晶系，低共晶点E的组成为41.9mo1%NaCl, 40.8mol%CaCl2,18.1mo1%SrC12,温度为744K。其中CaCl2-SrCl2一側单变线的起点K对应的温度为823K,液相组成为24.8mo1%NaC1,50.1mo1% CaCl2,25.1mo1%SrC12。这个实测三元相图对了解熔盐电解质的性能和盐湖资源的综合利用有实际意义。同时为检验电荷不对称三元熔盐系相图计算的热力学模型的可靠性提供了例证。引言近年来，熔盐在电冶金、熔盐燃料电池和熔盐反应堆等方面的应用发展很快，熔盐相图为其有效使用提供了重要信息。本文测定的NaCl-CaCl,-SrCl,三元系直接与钠电解的熔盐电解质有关。据美国专利(1)报道，钠电解采用NaC1-CaCl,-BaCl,-SrCl,四元系可以得到低熔点 (733K左右)的电解质溶液，并且允许生产中电解温度和组成有较大的波动而不致于引起电解槽的破坏，同时电流效率可达90%。北京化工四厂曾使用上述四元系电解液，使得电效指标由47.3%提高到70%，但是与美国的电效指标90%相比仍有较大差距，同时电解槽内常出现槽渣多，钠上升管堵塞较为严重以及钠中含C1一和Ca较高。为了解决这些问题，选取合适的熔盐组成和操作条件，首先应该了解这个体系的熔度图。但迄今为止，该四元相图尚未发表，构成这个四元系的三元系之一， NaC1-CaCl2-SrCl,的实测相图，文献报道的结果差异很大〔2-4)。因此，测定该三元相图有助于了解NaCl-CaCl2-BaCl2-SrCl,四元相图。近十几年发展起来的微型差热分析仪采用微量试样和高灵敏度的探侧器，大大提高了差热分析的灵敏度、精确度和分辨率。因此使用该仪器能确保测量的精度。对于这个三元相图，Lin和Peleon〔5)及乔艺郁Hillert〔6)由不同的三元相图和热力学数据，分别用To0p方法和TooP变通式即新的非对称方法进行了计算，其计算结果也不尽相同。因此，本文提供的NaCl-CaCl,-SrC12三元实测相图对于鉴别用以计算相图的热 ·力学模型的可靠性和了解影响计算相图精确度的因素提供了有用的信息。另一方面，巴有的计算相图也可以作为“予知图形”用来指导实验，并减少实验量。 105

北京栩铁学院举报年第期一一三元相图的测定物理化学系弄芝郁英哭静武世民朱元晚摘要本文以卜一三元计算相图作为 “ 予知图形 ” 采用高灵敏度的微型差热分析仪简称测定了这个三元相图，并注意到盐的过冷对测的影响。该三元系是三元低共晶系，低共晶点的组成为，，，温度为。其中一一侧单变线的起点对应的温度为，液相组成为，，。这个实测三元相图对了解熔盐电解质的性能和盐湖资源的综合利用有实际意义。同时为检验电荷不对称三元熔盐系相图计算的热力学模型的可靠性提供了例证。己斌古军蛛、近年来，熔盐在电冶金、熔盐燃料电池和熔盐反应堆等方面的应用发展很快，熔盐相图为其有效使用提供了重要信息。本文测定的卜一三元系直接与钠电解的熔盐电解质有关。据美国专利〕报道，钠电解采用卜一一四元系可以得到低熔点左右的电解质溶液，并且允许生产中电解温度和组成有较大的波动而不致于引起电解槽的破坏，同时电流效率可达。北京化工四厂曾使用上述四元系电解液，使得电效指标由提高到，但是与美国的电效指标相比仍有较大差距，同时电解槽内常出现槽渣多，钠上升管堵塞较为严重以及钠中含一和较高。为了解决这些问题，选取合适的熔盐组成和操作条件，首先应该了解这个体系的熔度图。但迄今为止，该四元相图尚未发表，构成这个四元系的三元系之一卜乒一的实测相图，文献报道的结果差异很大〔一〕。因此，侧定该三元相图有助于解一一一四元相图。近十几年发展起来的微型差热分析仪采用微量试样和高灵敏度的探侧器，大大提高了差热分析的灵敏度、精确度和分辨率。因此使用该仪器能确保测里的精度。对于这个三元相图，和〕及乔芝郁由不同的三元相图和热力学数据，分别用。。方法和。。变通式即新的非对称方法进行了计算，其计算结果也不尽相同。因此，本文提供的卜一三元实测相图对于鉴别用以计算相图的热力学模型的可靠性和了解影响计算相图精确度的因素提供了有用的信息。另一方面，已有的计算相图也可以作为 “ 予知图形 ” 用来指导实验，并减少实验。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1982．02．033

实延方法 1.原料处理 NaCl,分析纯，北京化工厂产品。在73K下真空脱水小时。无水CaCl:,化学纯，北京红星化工厂产品。差热分析表明，无水CaCl:中仍有微量水，脱水反应在363K和379K分二步进行，与文献(7)的热谱图相符。因此，我们来取分别在一小时内缓慢升温至53K、383K,在每个温度下恒温2~3小时，分段真空脱水处理无水CaCl2。 SrC126H,o,分析纯，北京化工厂产品，脱水反应在323K、378K和419K分三步进行。分别在一小时内缓慢升温至323K、3?8K、119K和73K,在每个温度下恒温2~3小时，分段真空脱水制取无水SrCl2。脱水完毕，用M4型MDTA测定了纯盐NaC1、CaCl:和SrCl:的熔点分别是1075K、 1043K和1148K,与Lumsden〔8)的数据1073K、105K和116K仅差±2K,可以认为原料处理是合格的。 a-A1.0,在1473K绕结一小时。处理过的试剂全部装入磨口瓶内，并置于真空干燥器内保存。 2.整热分析试样的制备在充有干燥N,气氛的称样室内，用0.01g感量的天平称取4g样品，充分混合后装入带盖的A1,O,坩蜗，迅速移至加热炉内。炉内抽真空，再充干燥N2,升温至试样全部熔化，再恒温1分钟。取样前先用石英管搅拌半分钟，接着用直径1.5毫米的石英管取出高度约30毫米的试样，保存于真空干燥器内，每次试验截取约15毫克试样。为了检验这种取样方法的均匀性，我们分别取石英管两端长约5毫米的试样，用火焰光度定Na、Ca*含量，用原子吸收光谱定Sr含量。分析密果表明，两端试样的成分误差在分析误差（士0.01g/1)范围以内，折合为摩尔百分误差为±0.5mo1%。此外，我们用MDTA 分析不同部位的试样，得到的相变温度误差为±2K,属于实验误差范围以内，从而证实了我们所采用的取样方法能保证成分的均匀性。 1.代铂探头，T为测温探头，S 为试样探共，R为基准物探头 2.代铂测温热电偶 3.代铂差热热电偶 4.不锈钢均热体 5.A【O:保护套 6.加热炉 T.程序控温单元 8.直流电压放大器 9.双笔记录仪图1MDTA装置图 106

实验方 ‘ 法耳料处理，分析纯，北京化工厂产品。在下真空脱水小时。无水，化学纯， ’ 北京红星化工厂产品。差热分析表明，无水中仍有微量水，脱水反应在和分二步进行，与文献〔〕的热谱图相符。因此，我们采取分别在一小时内缓慢升温至 ” 、，在每个温度下恒温小时，分段真空脱水处理无水。一，分析纯，北京化工厂产品，脱水反应在、和分三步进行。分别在一小时内缓慢升温至、了、和，在每个温度下恒温小时，分段真空脱水制取无水。脱水完毕，用型测定纯盐巨、和的熔点分别是，和，与〔〕的数据、通和一理仅差土，可以认为原料处理是合格的。。一。在烧结一小时。处理过的试荆全部装入磨口瓶内，并置于真空干燥器内保存。位热分析试样的材奋在充有干燥气氛的称样室内，用感盆的天平称取样品，充分混合后装入带盖的增塌，迅速移至加热炉内。炉内抽真空，再充干燥，升温至试样全部熔化，再恒温分钟。取样前先用石英管搅拌半分钟，接着用直径毫米的石英管取出高度约毫米的试样，保存于真空干澡器内，每次试验截取约毫克试样。为了检脸这种取样方法的均匀性，我们分别取石英管两端长约毫米的试样，用火焰光度定、矿含皿，用原子吸收光谱定含。分析结果表明，两端试样的成分误差在分析误差土范围以内，折合为摩尔百分误差为土。此外，我们用分析不同部位的试样，得到的相变温度误差为土，属于实验误差范围以内，从而证实了我们所采用的取样方法能保证成分的均匀性。代铂探头，为测温探头，为试样探头，为墓准物探头代铂测温热电偶代铂差热热电偶不锈钾均热体。保护套加热炉程序控温单元直流电压放大器双笔记录仪图装图 ⑦ 浓

3.微型整热分析装置(MICRO D.T,AM4 France) 15~20毫克的试样和同样重量的基准物（α-A1,0,)分别装在带盖的铂金坩埚里，并座落在R、S探头里。在T探头里放上装有α一AI,O,的铂金坩埚。三个探头由热电偶作支承，其中R和S的热电偶反接，组成差热电偶，T作测温用。样品室由A1,O,保护套进行密封，先抽真空，再通氩气气氛保护。加热炉的升（降）温速度由开环式程序控制，可以选择不同的速度。差热信号经过NV724微伏直流放大器放大后和测温信号一起送到双笔记录仪。 4.MDTA装置的调试 (1)根据国际差热分析委员会（简称ICTA)的规定〔9），差热分析仪应该在本实验的 673~1093K范围内，用一组标准平衡相变温度进行校正，现将标定结果列于表1。表1 温度标定数据化合物加热速度相变温度K 外推起温度K 实测外推起始温度K AgSO 4K/分 697 697±7 702 SiO, 4K/分 846 844±5 849 K:SO 4K/分 856 855±7 859 K:CrO 4K/分 938 938土7 945 BaCO; 4K/分 1083 1081±8 1085 考虑到过冷的影响，采用升温曲线进行标定，标温的实验条件与实测三元相图的条件相同。标正值为-4士1K。 (2)灵敏度 MDTA使用微量样品，又具有一个很灵敏的探测系统。试样的热效应几乎全部被包围样品的探头吸收了，再加上试样的体积很小，其相对传热面积就大，保证了试样和探测器之间有高效率的热交换，因而具有很高的灵敏度。本实验所测量的氯化物，其熔化热较大（约25~28KJ/m01),实验表明，放大器的灵敏度选择100μV,记录仪量程为100毫伏的测量条件记录△T信息，可以得到性能很好的差热曲线。 (3)分辨率 ICTA建议用重量比为4：1的SiO2-K:SO,混合物来考察差热分析仪在823~873K范围内的 ,分辨率。SiO2、K,SO.的平衡相变温度分别为846K和856K。现将采用三种升、降温速度的实验结果列于表2。MDTA的分辨率符合ICTA规定的要求。表2 MDTA分辨率实验数据加热速度冷却速度化合物 2K/分 4K/分 10K/分 2K/分 4K/分 10K/分 SiO2 848 849 848 848 849 848 K:SO 857 860 857 860 859 860 (4)電现性 107

徽皿位热分析袭且毫克的试样和同样重量的基准物一分别装在带盖的铂金增锅里，并座落在、探头里。在探头里放上装有一的铂金增锅。三个探头由热电偶作支承，其中和的热电偶反接，组成差热电偶，作测温用。样品室由保护套进行密封，先抽真空，再通斌气气氛保护。加热炉的升降温速度由开环式程序控制，可以选择不同的速度。差热信号经过微伏直流放大器放大后和测温信号一起送到双笔记录仪。装砚的润试根据国际差热分析委员会简称的规定〔的，差热分析仪应该在本实验的范围内，用一组标准平衡相变温度进行校正，现将标定结果列于表。表温度标定数据化合物加热速度分分分分分相变温度外推起温度实测外推起始温度 ‘ ‘ 土士土土士考虑到过冷的影响，采用升温曲线进行标定，标温的实验条件与实测三元相图的条件相同。标正值为一土。灵敏度使用微量样品，又具有一个很灵敏的探测系统。试样的热效应几乎全部被包围样品的探头吸收了，再加上试样的体积很小，其相对传热面积就大，保证了试样和探测器之间有高效率的热交换，因而具有很高的灵敏度。本实验所测最的氯化物，其熔化热较大约，实脸表明，放大器的灵敏度选择卜，记录仪最程为毫伏的测条件记录△ 信息，可以得到性能很好的差热曲线。分辨率建议用重量比为的一 ‘ 混合物来考察差热分析仪在范围内的 ‘ 分辨率。、 ‘ 的平衡相变温度分别为和。现将采用三种升、降温速度的实验结果列于表。的分辨率符合规定的要求。表分辨率实验数据 ‘ 加热速度冷却速度一燮州画蜘巫应可巫亚回应军口，一一王一一吧一一竺一一竺一一全竺一一 ‘ 竺兰，一里竺一一歼仁 ‘ 竺丝一竺 ‘ 一上二竺口一止兰一一翌匕匕翌日二翌一一 “ 一、和尹 ‘ 里现性

①用升温曲线(4K/分)测量CaC1,的熔点，两次测得的结果都是1043K。 ②用升温曲线(4K/分)测SiO,的固一固相转变温度，三次结果分别为849K、849K 和850K。 ③测量NaC1-CaCl2-SrCl:三元相图中，初晶温度一般重复测定2~3次，误差不超过 ±2K。 ⑤选择升温速度从理论上讲，升温速度愈慢，测得的温度愈接近于平衡温度。如果把不同升温速度的实验数据外推到升温速度为零，得到的相变温度应该更为合理些。我们选择三种升温速度对几个试样进行测量，结果如表3所示。表3 不同升温速度的实验数据加热速度K/分 SiOz相变温度K ①号试样的初晶温度K ②号试样的初晶温度K 2 848 839 899 4 849 840 899 10 848 839 900 结果表明MDTA受升温速度变化的影响很小，这是由于样品体积很小，其内部温度梯度的减小使得差热曲线基本上代表试样的平均温度，既无减弱，也无过分的滞后，因此起峰温度和峰顶温度受加热速度的影响很小。考虑到升温速度太快会降低分辨率，故我们选用的升温速度为4K/分。 5.相图测量点的选择组成NaCl-CaCl-SrCl,三元系的其中二个二元系NaCl-CaCI2,NaCI-SrC1,是简单低共晶系〔10,11)，低共晶温度分别为E,(773K)、E,(832K),另一个二元系CaCl:-SrCl:形成具有最低点的连续固溶体〔12)，在固相有一个溶解间断区，其临界点温度T为823K,介于E,与E:之间。因此，可以予料三元液相面在CaCl2-SrSl:固溶体的初晶面沿着温度下降方向由光滑曲线逐渐分裂为两个初晶面，其交线（即单变线）对应的温度从T:开始，到三元共晶点为止。这个三元系是三元低共晶体系，没有化合物生成，可以用差热分析测定全部液相线温度。根据两个计算相图上三元低共晶点的位置以及乔芝郁计算相图所确定的四相平衡面 △abc的位置（见图2），可以予料位于四相平衡面以内的组成点将经过三次结晶，最后都在三元低共晶温度全部凝固。而位于这个面以外的组成点只经过两次结晶就全部固化了。因 E 此，我们在三元共晶点左测取两个截面Q-1, Q-6 Q-2,在其右侧取三个截面Q-3、Q-4、Q-5, Q-7 Q-8 并且安排Q-2、Q-3位于四相平衡面内。这五个变温截面的CaCl:与SrCl,克分子比依次分 b Q-4 别为9/1,4/1,3/2,2/3和1/4。每个截面上 CaCl:Q a.Q-2 Q3 取9个实验点，45个实验点分布示于图3。图2NaCl-CaCl2-SaCl:三元系 108

由用升温曲线分测量的熔点，两次测得的结果都是。 ②用升温曲线分测的固一固相转变温度，三次结果分别为、和。 ⑧测卜一三元相图中，初晶温度一般重复测定次，误差不超过土。 ⑥选择升温速度从理论上讲，升温速度愈慢，测得的温度愈接近于平衡温度。如果把不同升温速度拍勺实验数据外推到升温速度为零，得到的相变温度应该更为合理些。我们选择三种升温速度对几个试样进行测量，结果如表所示。表不同升温速度的实验数据加热速度分 “ ‘。相变温度 ① 号试样的初晶温度 ②号试样的初晶温度结果表明受升温速度变化的影响很小，这是由于样品体积很小，其内部温度梯度的减小使得差热曲线基本上代表试样的平均温度，既无减弱，也无过分的滞后，因此起峰温度和峰顶温度受加热速度的影响很小。考虑到升温速度太快会降低分辨率，故我们选用的升温速度为分。肠相洲，点的选择组成一一三元系的其中二个二元系一，一是简单低共晶系〔，〕，低共晶温度分别为、，另一个二元系一形成具有最低点的连续固溶体〔〕，在固相有一个溶解间断区，其临界点温度为，介于与之间。因此，可以予料三元液相面在一固溶体的初晶面沿着温度下降方向由光滑曲线逐渐分裂为两个初晶面，其交线即单变线对应的温度从开始，到三元共晶点为止。这个三元系是三元低共晶体系，没有化合物生成，可以用差热分析测定全部液相线温度。根据两个计算相图上三元低 ‘ 共晶点的位热汾方脚里以及乔芝郁计算相图所确定的四相平衡面 △ 的位里见图，可以予料位于四相平衡面以内的组成点将经过三次结晶，最后都在三元低共晶温度全部凝固。而位于这个面以外的组成点只经过两次结晶就全部固化了。因此，我们在三元共晶点左测取两个截面一，一，在其右侧取三个截面一、一、一，并且安排一、一位于四相平衡面内。这五个变温截面的与克分子比依次分别为，，，和。每个截面上取个实验点，个实验点分布示于图。牌一了几， “洲召令弓石丫，图一一三元系

次卜均塑鱼旦旦卫趋乡，一煮卜、 ‘ ，了鄂夕 ℃ · ’ ‘ ’ 图一一三元相图图一一三元系液相面的空间投形图兰元相图图。三元低共晶点的温度为，成份为，，。点的位置是这样确定的点对应的温度就是一二元系的固相溶解间断区临界点温度，即，因此，固溶体液相面上对应的等温线的交点就是点的组成，即为，，。相应的卜一三元系相面的三维立体投影图如图所示。讨论关于相变温度的选择用差热分析方法测定凝聚体系的固一液相转变温度，所示。组成为的试样以固相逐渐加热到共晶温以三元系为例，其差热曲线如图、度时，和同时开始熔化，且试样温度保持十不变，因此差热曲线形成一个锋锐的吸热峰。当组元全部熔化后，试样进入两相区，这时温度继续上升，由于组元仍然不断地熔化，同时吸收熔化热，使得差热曲线逐渐偏离基线，又开始出现一个吸热峰。到达液相限温度一二二丁尸山甲奋‘ 月一于砚‘ 似允、咦义天众图差热曲线时，试样全部熔化完毕，这时差热油线由峰值突然折回到基线。一般认为差热峰的起峰温度和峰顶温度是重要的信息。现代的差热分析装置其差热热电偶分别紧挨着装有试样和孔准物的容器，故普遍采用 “ 外推起始温度 ” 作为变化温度。我们用标准物质的相变温度进行温度标定时，采用外推起始温度作为相变温度比用峰温更为准确趁，但是当我们用升温曲线来测定凝聚体系的液相限温度时，发现取峰顶温度作为试样全部熔化的温度比较准确，而且它与降温曲线确定的温度很接近 △ 土。对于降温曲线

来讲，起峰温度和峰顶温度是相同的，这是MDTA的特点之一。考虑到CaCl2-SrC1z固溶体过冷现象比较严重，我们选用升温曲线的结果，并以峰顶温度作为初晶温度。对于等温相变（自由度为零）仍用外推起始温度作为平衡相变温度。 2.由三个二元相图曾经予示NaCl-CaCl2-SrCl,三元系将有一个四相平衡面。对于三元系的四相平衡其自由度为零，即平衡温度和平衡相成分是一定的。在实际测量中，Q一2， Q-3截面上组成点的差热曲线都有三个热峰，并且对应温度最低的一个差热峰都是744±2K, 由此表明，这些组成点都位于四相平衡面内，它们经过一次、二次结晶，最后在744K进行三元低共晶反应，结晶全部结束。而其余截面上组成点只经过二次结晶就全部固化了。 3.文献中关于NaCl-CaC12二元系是否存在一个不稳定化合物4NaCl.CaCl,尚有争议。Menge〔13)认为有这个化合物，它在867K异份熔化。Flood〔14)也倾向于这种观点。而Sato以及Miyake〔15)等人持有相反的观点。为了确定这个化合物的存在与否，'我们用 MDTA测量了NaCl-CaCl2二元相图。Cullity(16)曾经指出，差热分析是测定液相限和固相限（包括包晶线）的最佳方法。我们的差热分析结果表明在NaCl含量为60~80moI%区城内没有转熔反应发生。另一方面，如果这个化合物存在，必将在NaCl-CaCl2~SrCl,三元相图上有它的初晶区，这样Q一1，Q-2截面上有些组成点的结晶过程相应地变得复杂了，要经过一次结晶、二元转熔、三元转熔、二元共晶三元低共晶反应等，对应于差热曲线上有五个热峰，但实际上这两个面上组成点只出现三个热峰，因此，我们认为这个不稳定化合物是不存在的。这一判断与最近文献(17)用差热分析、高温和室温X射线衍射分析测定NaC1- CaCl2二元系的结果是一致的。致谢作者感谢柯俊教授对本工作的支持和关心，并感谢刘国融教授对本实验提出的宝贵意见。有色院分析室杨奇广、离兆佳同志协助进行Ca、Na+、Sr的吸收光谱及火焰光度分析谨此一并致谢。参考文献〔1)U.S.Pat.No.2357297(1966) (2)Byxanona,A.,Bypaagona,B.M.,M38.By3.XuMa xuMuyeckaa xMMecxa Texnonor,11,No.8(1968)955-8 (3)CropoK,A.B.BacnnbxoBa,H.B,K.X.45,M.1(1971)157-8 〔4)KHPROBa,B.中.，中H3 ayecxa年XHM MccneπaBa pacnnnaBne女 Cone,1975 (5)Lin,P.L.,Pelton,A.D.and Bale,C.W.,J.Amercan Ceramic Society62s.7-8(1979)414 〔6)乔芝郁，Hillert,.M.,第一次中美双边冶金学术会议(1981)208 (7)Blazek,A.,Thermal Analysis,Van Nastrand Reinhold,London (1973)145 .(8)Lumsden,J.,Thermodynamics of Molten Salt Mixtures,Academic 112

来讲，起峰温度和峰顶温度是相同的，这是的特点之一。考虑到一固溶体过冷现象比较严重，我们选用升温曲线的结果，并以峰顶温度作为初晶温度。对于等温相变自由度为零仍用外推起始温度作为平衡相变温度。由三个二元相图曾经予示卜广三元系将有一个四相平衡面。对于三元系的四相平衡其自由度为零，即平衡温度和平衡相成分是一定的。在实际测量中，一，一截面上组成点的差热曲线都有三个热峰，并且对应温度最低的一个差热峰都是士，由此表明，这些组成点都位于四相平衡面内，它们经过一次、二次结晶，最后在进行三元低共晶反应，结晶全部结束。而其余截面上组成点只经过二次结晶就全部固化了。文献中关于卜二元系是否存在一个不稳定化合物尚有争议。〔〕认为有这个化合物，它在异份熔化。〔〕也倾向于这种观点。而。以及〔〕等人持有相反的观点。为了确定这个化合物的存在与否，、我们用测量了卜二元相图。的曾经指出，差热分析是测定液相限和固相限包括包晶线的最佳方法。我们的差热分析结果表明在含量为区域内没有转熔反应发生。另一方面，如果这个化合物存在，必将在卜一三元相图上有它的初晶区，这样一，一截面上有些组成点的结晶过程相应地变得复杂了，要经过一次结晶、二元转熔、 ’ 兰元转熔、二元共晶三元低共晶反应等，对应于差热曲线上有五个热峰，但实际上这两个面上组成点只出现三个热峰，因此，我们认为这个不稳定化合物是不存在的。这一判断与最近文献〔〕用差热分析、高温和室温射线衍射分析测定卜二元系的结果是一致的。致谢作者感谢柯俊教授对本工作的支持和关心，并感谢刘国熟教授对本实验提出的宝贵意见。有色院分析室杨奇广、廖兆佳同志协助进行矿、小、月的吸收光谱及火焰光度分析谨此一并致谢。参考文献〕〔〕刀，，盆。，，。，甘。，皿〔〕从盆几，，一片班，，兀、从，，中，地一 “ 皿几刀，中，中皿皿，欲班皿刀江日几 “ 刀班太卫益，，，，，，了沁一乔芝郁，，，第一次中美双边冶金学术会议一，，，，，工，， ‘声、、几、尹、、︸才几︵仲、、书吕占