硼向奥氏体晶界的非平衡偏聚

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1981.02.011 北京钢铁学院学报 1981年第2期 硼向奥氏体晶界的非平衡偏聚 金物教研室贺僵莱椿幼义 摘 要 采用高分辨率的径迹显徽照相技术，研究了淬火痴钢中珊向奥氏体晶界偏聚的 规律，定量地测定出跨过奥氏体晶界的珊的成分剖面图以及非平衡晶界偏聚的特征 参量（晶界贷嘲区宽度、晶界富集程度和富集带宽度）。试验表明，这种偏聚具有 如下特征： 在偏聚晶界的二侧存在有一定宽度的贪硼区，晶界偏聚的酬，是在冷却过程中 由垓区富集而来，这种编聚对冷却速度很敏感，急速冷却可加以抑制，随冷却速度 降低，晶界偏聚由连续的偏聚带，逐步发展为不连续的聚集直至明显的硼相析出， 贫哪区宽度与冷却速度的平方根成反比，它的温度关系与平衡晶界偏聚的予宫相 反，随淬火温度升高，晶界偏聚程度与食彌区宽度增加。 试验论证了，淬火硼钢中珊向奥氏体晶界的偏聚，与平衡晶界偏聚有明显区 别，它是在冷却过程中发生的一种非平衡的晶界偏聚。 一、序 言 微量例能显著地提高结构钢的淬透性，这与硼你子在晶界的偏浆密切相关。然而，对子 硼原子向晶界偏聚的机制，它的发生、发展的规律，长期以来并清。正是由这个基本 规律不请，因此对含硼钢生产中出现的许多问题未能很好地认识和解决。 关于硼在晶界的偏聚及其对淬透性的影响，多数人认为，硼是一个强烈的表面活性元 素，高温下它偏聚在奥氏体晶界上（内吸附），降低了晶界能，从而使铁素体（或贝茵体） 成核速率下降1一3。按照这种看法，硼在晶界的偏聚是在一定加热保温温度下形成的，它 的主耍推动力是畸变能的降低。根据热力学平衡，这种偏聚应符合如下基本关系式： Ca≈A Ceq/T (1) 式中：Q是硼原子在晶界和晶内的畸变能差。 C:和C分别是硼原子在晶界和晶内的浓度。 A为与振动熵等有关的常数。 由此公式可见，这种热力学平衡偏聚的特征是： ①在溶质浓度不变时，在一定的温度下，对应有一定的平衡晶界偏聚量。 ◆本文1980年12月24日收到，在中国金属学会金属学及金属物理1980年学术会议上被评 选为优秀论文。柯俊教授对本工作给予指导。 99

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 硼向奥氏体晶界的非平衡偏聚 ’ 金 物教研 室 贺信 莱 褚幼义 摘 要 采 用 高分 辨率 的径迹 显微照相技术 ， 研 究 了淬火硼 钢 中硼 向奥 氏体 晶界 偏 聚 的 规 津 ， 定 量地测 定 出跨过 奥 氏体晶界 的硼 的成分 剖面 图 以及 非平衡 晶 界偏 聚 的特征 参 量 晶 界 黄 硼 区宽度 、 晶 界富集程度和 富集带宽度 。 试 验表明 ， 这 种 偏 聚具 有 如 下特征 在 偏 聚 晶界 的二 侧存在有一 定 宽度的黄硼 区 ， 晶界 偏 聚 的硼 ， 是 在冷却 过 程 中 由故 区 富集 而 来 这 种 偏聚对冷却 速度很般 感 ， 急速冷却 可加 以抑制 ， 随冷 却 速 度 降低 ， 晶 界 偏 聚 由连续的偏 聚带 ， 逐 步发展 为不连 续 的聚集直 至 明 显 的硼 相析 出 ， 黄硼 区宽度与冷却速 度 的平 方根成反 比， 它的温 度 关 系与 平 衡晶 界偏 聚 的 予言 相 反 ， 随 淬火温 度 升 高 ， 晶界偏 聚程 度与黄 硼 区宽度 增加 。 试 验论 证 了 ， 淬火 硼 钢 中硼 向 奥 氏体 晶 界 的偏聚 ， 与平 衡 晶 界 偏聚 有 明 显 区 别 ， 它是 在冷却 过 程 中发 生的一 种 非平衡 的晶界 偏聚 。 一 、 序 、 曰 微 量 硼能显 著地 提 高 结构钢 的 淬透 性 ， 这 与 硼原 子 在晶 界的偏 聚密切 相 关 。 然 而 ， 对于 珊原子 向晶 界偏 聚 的机 制 ， 它 的发 生 、 发 展 的规 律 ， 长 期 以 来并 未 弄 清 。 正 是 由 厂这 个基本 规律不清 ， 因此 对 含硼钢 生 产 中出现的许多问题未能很 好 地 认 识和解决 。 关于硼在 晶界 的偏 聚 及其 对 淬透 性的影响 ， 多数人 认 为 ， 硼是一 个强烈 的表 面活性 元 素 ， 高温下它偏 聚在奥 氏 体晶界上 内吸 附 ， 降低 了晶界能 ， 从而使 铁 素体 或 贝茵体 成核速率下降 ‘ 一 “ 枯 按照这种 看法 ， 硼 在 晶界的 偏聚是 在一 定 加热 保 温 温 度下 形 成的 ， 它 的主耍推 动力是 畸变能 的降低 。 根 据热 力学 平衡 ， 这种偏聚应 符 合如 下 基本 关 系式 ‘ 〕 之 ’ ‘ 式中 是 硼原 子在 晶界和 晶 内的畸变能差 。 。 和 分别 是 硼原 子在 晶界和 晶 内的浓 度 。 为与振动嫡等有 关的常数 。 由此公 式可见 ， 这种 热 力学 平衡偏 聚的特征是 ① 在溶 质 浓 度不变时 ， 在 一定 的温度下 ， 对应 有一定 的平衡 晶界偏 聚量 。 本文 年 月 日 收到 ， 在 中国金属 学会 金属 学及 金属物理 年 学术 会 议 上 被 评 选为 优秀论 文 。 柯 俊 教授对 本 工 作 给 予 指导 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．02．011

②温度升高时，品界平衡偏聚量应当按指数规律迅速下降，当温度高到一定数值以上 时，这种偏聚应趋于消失。 长期以来，人们就是用这种平衡偏聚理论来解释硼在钢中的各种行为。1972年 Jandeska等还试图测定偏聚量与温度的关系，从而求出过程的激话能值5I。 但是，用这种理论解释实验规律和控制硼钢生产时，遇到了许多困难。例如，1955年 A dair·1用真空热浸蚀法测晶界能的方法发现，加硼与不加硼钢的奥氏体晶界能差别很 小，最大只有3.5%。这样小的能量差怎么会有如此巨大的作用呢？为了解决实验事实与理 论的矛盾，1977年Morrl71用假设晶界新相核心呈球冠状来说明即使晶界能降低量很少，也 会对形核率产生巨大影响。而Sharma18】等，则用析出共格硼相锁住晶界的模型，来说明 硼提高淬透性的效应。又如，l973年以来，Ueno,Keown,Glad man i-1等在研究 等温贝茵体转变等时发现，含硼钢高温加热快速淬火冷却时，在奥氏体晶界上看不到硼的偏 聚，而在较慢冷速，或在较低温等温一定时间后，才能看到。因此，他们采用了Grange等 早年提出的，在冷却过程中形成偏聚，从而影响新相形核的看法来说明。 最近，Williams112,Keown il31和我们的工作u,15),采用径迹显微照相技术 对硼在晶界的偏聚进行了研究，发现了一些新的现象，表明硼在奥氏体晶界的偏聚这个最根 本问题有待重新认识，并提出了淬火冷却过程中硼向晶界发生非平衡偏聚的看法，但还缺乏 系统的和定量的试验结果作为理论的依据。 本文试图用比较系统的试验，充分论证和定量地揭示淬火过程中硼向奥氏体晶界非平衡 偏聚发生和发展的过程及其定量关系，为进一步理论处理与机制讨论提供实验基础。 二、试验材料与方法 试验采用50B和25 MnTiB钢。 50B钢由5吨电炉熔炼，用铝终脱氧，加钛铁后加硼铁，钢锭经开坯热轧成中28园，棒 材取样分析成分为C,0.54%,Mn,0.75%,Si,0.31%,Ti,0.035%,A1s,0.017%, Bs,0.0027%。 25 MnTiB钢由200公斤真空感应炉熔炼，试样锻成中10园棒，成分为C,0.24%,Mn, 1.33%,Si,0.35%,Ti,0.093%,Bs,0.0027%。 试棒先经正火处理：25MⅡTiB钢在980℃加热2小时，50B钢在950℃加热一小时。 采用直接显示翮分布的高分辨率径迹显微照相技术14,15，其显微分辨率约为2μ，采 用醋酸纤维作为探测薄膜，中子幅照积分通量采用1×03和4×10'4中子数/厘米2二种。在 高通量下较易区分硼的偏聚与析出状态，并易上测定贫硼区的宽度。 采用L心itgTAS型图象分析仪进行定量统计。 三、试验程序和结果 在840~1150℃范围内进行了顶端淬火试验，结果表明，加入--定量硼后，使这二种钢的 半马氏体距离增加一倍右左。50B钢相应于HRC43的距离由4.53.5毫米增加到8.8~10.5 毫米，25 MnTiB钢相应于HRC36的距离由6.5~3.5毫米增加来11.0~15.5毫米。 100

② 温 度升高时 ， 晶 界平衡偏聚量应 当按指数规 律迅速下降 ， 当温度高到一定数值以 上 时 ， 这种偏聚应趋于 消失 。 长 期以 来 ， 人们就 是 用 这种 平 衡偏 聚 理论来解释硼 在 钢 中的 各种 行 为 。 年 等还试 图测定偏 聚量 与温 度的关系 ， 从而求出过 程 的激话 能值 。 但是 ， 用这种理论解释 实验 规律 和控制 硼钢 生 产 时 ， 遇到 了许 多困难 。 例 如 ， 年 『。 用真空 热浸蚀法测晶界 能的方 法发现 ， 加 硼 与不加 硼钢 的 奥氏体晶界能 差 别很 小 ， 最 大只 有 。 这样小 的能量差 怎 么会有如此 巨 大的作用 呢 为了解决 实验事实与理 论的 矛盾 ， 〕 年 「 用假设 晶界新相 核心 呈球冠 状 来说 明即使 晶界能降低 量很 少 ， 也 会对 形核率 产生 巨大影 响 。 而 吕 等 ， 则用析 出共格 硼相 锁住 晶界的模 型 ， 来说 明 硼提 高淬透 性 的效应 。 又如 ， 年以 来 ， ， ， ， “ 一 ” 等在研究 等温 贝茵体转 变等时 发现 ， 含硼钢 高温加热 快速淬火冷却时 ， 在 奥氏体 晶界上 看不 到硼 的偏 聚 ， 而在较 慢冷速 ， 或在较低温等温一定 时 间后 ， 才能 看到 。 因此 ， 他们采用 了 等 早年提 出的 ， 在 冷却过 程 中形 成偏聚 ， 从而影 响新 相 形核 的看法来说 明 。 最近 ， ‘ ， 〔 ’ “ 和我们 的工 作 ’ ‘ ， ’ ， 采用 径迹 显微照 相 技术 对硼 在 晶界的偏 聚进 行 了研 究 ， 发现 了一些 新 的现 象 ， 表 明硼 在 奥氏体晶界的偏聚这个最根 本 问 题 有待 重新 认识 ， 并提 出了淬 火冷却过 程 中硼向晶 界发生 非平衡偏 聚的看法 ， 但还 缺乏 系统的 和定 量 的试 验 结果 作为理论 的依据 。 本文试 图用 比较系统的试验 ， 充分论证和定量 地揭 示 淬火过 程 中硼向奥氏体晶界非平衡 偏 聚发生 和发展 的过程 及其定量 关系 ， 为进一步理论处理 与机制讨 论提供 实验 基础 。 二 、 试验材料 与方 法 试 验采用 和 钢 。 钢 由 吨 电炉熔炼 ， 用铝终脱 氧 ， 加 钦铁后加 硼 铁 ， 钢锭经 开坯热轧 成小 园 ， 棒 材取样分析成分 为 ， ， ， ， ， ， ， ， ， 一 ， ， 。 钢 由 公斤真 空 感应炉熔炼 ， 试 样 锻成小 园 棒 ， 成分为 ， ， ， ， ， ， ， ， ， 。 试 棒先经 正 火处理 钢 在 ℃加 热 小 时 ， 钢在 ℃加 热 一小时 。 采用 直接显示 硼 分布 的高分辨 率径迹显微照 相 技术 “ ， ’ ” ， 其显微分辨 率约 为 卜， 采 用醋酸纤 维作为探 测薄膜 ， 中子幅 照 积 分通 量 采用 ’ “ 和 ’ 洛 中子数 厘 米 二种 。 在 高通量 下较 易区 分硼 的偏 聚与析 出状 态 ， 并 易 于测定 贫硼 区 的宽 度 。 采 用 型 图 象分析仪进 行定 量 统计 。 三 、 试验 程序 和结果 在 ℃ 范围 内进 行 了顶 端 淬火试 验 ， 结果 表 明 ， 加 入 一定量 硼后 ， 使这二种 钢 的 半 马 氏体距 离增加 一 倍右左 。 钢 相 应 于 的距 离 由 毫米 增加 到 一 毫 米 ， 钢相 应 于 的距 离由 毫米增加 来 一 毫米

淬透性的提高，显然与硼在晶界的分布状态有关，观察在半马氏体距离增加的范围内， 硼的分布，图1(a),(b)给出50B钢加热到950℃顶淬后，离顶端6毫米和9笔米处的硼分布 (本文图1,3、4、5、6均见图版)。它有如下特点： ①在奥氏体晶界上显示有明显的硼原子富集带。在径迹照相图上，其宽度在3μ右左， 它的硼含量比基体高得多，这种偏聚带局部已开始向聚集和微细析出方向发展。 ②在晶界富集带二侧均出现有硼的贫化区，其宽度在10μ右左。 ③在各种顶淬温度试样中，均出现有类似的分布，但发展的程度有所差异。 为了弄清这种偏聚的由来和发展，设计和进行了如下试验。 1.淬火加热温度对这种偏聚的影响 为了研究淬火加热温度对硼在奥氏体晶界偏聚的影啊，采用两种热处理制度如图2所 示。一种是将预先950℃正火的试样，分别加热到不同温度，保温30分钟后水淬，称为升温 处理。另一种是将全部试样均先加热到高温(1150℃)保温20分钟后，分别炉冷到不同温度 保温20分钟水淬，称为降温处理，这类试样有相同的较粗大的奥氏体晶粒度。各试样的淬火 温度和冷却速度列于表1中。 淬火试样中硼的分布特征如图3和4。图中给出50卫钢降温处理时，不同淬火温度试样 的硼分布及升温处理时，不同温度试样中晶界硼富集程度的放大像。由图可见： T 降温处理 升祖处理 济 时间 图2试样热处理制度 (1)所有试样，不论是升温还是降温处理，淬火冷却后均显示有明显的晶界硼偏聚。随 淬火温度升高，晶界偏聚程度加剧，并逐步向不连续的聚集和析出状态发展。这种变化在硼 化物完全溶解的温度以上仍明显地存在，与晶界平衡偏聚的予言相反。 (2)所试验的50B钢在950℃以上，25 MnTiB钢在920℃以上，碳硼化物基本全溶，与 文献报导一致3,1。，温度继续升高，径迹照相上基体蚀坑密度不再增加，固溶硼量不再变 化。 在这些温度以下保温，均明显显示出有含硼相析出，在这类加Ti的硼钢中，这类析出 相主要是M23(C,B)。型化合物I1,17J。在降温处理试样中，M23(C,B)。沿奥氏体晶界颗粒 状析出，其形貌清晰，与晶界硼偏聚及聚集状态很易区分。在加热升温处理试样中，温度低 于950℃时，晶内及晶界上均有原始未溶的大块含硼相。 101

淬透性的提高 ， 显然与硼在 晶界的分布状态 有关 ， 观 察在 半马 氏体距 离增加 的范 围内 ， 硼的分布 ， 图 ， 给 出 钢加 热 到 ℃顶 淬后 ， 离顶端 毫米 和 毫米处的硼 分 布 本文 图 、 、 、 、 均见 图版 。 它有如下特点 ① 在 奥 氏体晶界上 显示有明显 的硼原 子富 集带 。 在 径迹 照 相 图 上 ， 其 宽度在 林右 左 ， 它的硼 含量 比 基体 高得多 ， 这种 偏 聚带局 部 已开 始向聚集和 微细 析出方 向发展 。 ② 在 晶界富 集带二侧均 出现有硼 的贫化区 ， 其宽 度在 卜右左 。 ③ 在 各种 顶 淬温度试样 中 ， 均出现 有类似 的 分布 ， 但发 展 的程 度有所差 异 。 为了弄清这种 偏聚的 由来和发 展 ， 设计和进 行 了如 下试 验 。 淬火 加热沮 度对这 种偏班 的影 晌 为了研究 淬火加热 温度对硼 在 奥 氏体 晶界偏 聚的影 响 ， 采 用 两种 热 处理 制 度如 图 所 示 。 一种 是将预先 ℃正 火的试样 ， 分别加 热 到不 同温 度 ， 保温 分 钟后 水 淬 ， 称 为升温 处理 。 另一种 是将全部试样均先加热 到高温 ℃ 保温 分 钟后 ， 分 别炉冷到不 同温 度 保温 分钟水 淬 ， 称为降温 处理 ， 这 类试样 有相 同 的较粗 大的奥 氏体晶粒 度 。 各试 样 的淬火 温度和冷 却速度列 于表 中 。 淬火试样 中硼 的分布特征如 图 和 。 图 中给 出沁 钢降温 处理时 ， 不 同淬火温度试 样 的翻分布及升温 处理 时 ， 不 同温度试 样中晶界硼富 集程 度 的放大像 。 由 图一’ 见 降沮处理 升溢处理 ， 火俘、 斗万 ︸︺ 火 沮 迎 时间 图 试样热处理 制度 所 有试 样 ， 不论是 升温还 是降温 处理 ， 淬火冷 却后 均显 示有明显 的 晶 界 硼偏 聚 。 随 淬火温 度升 高 ， 晶界偏 聚程 度加 剧 ， 并 逐 步 向不连 续 的聚集和析 出状 态发 展 。 这 种 变 化在 硼 化物完全溶解 的温 度 以 上仍 明显地存在 ， 与晶界平衡偏 聚 的予 言相 反 。 所试 验的 钢 在 ℃ 以 上 ， 钢 在 ℃以 上 ， 碳 硼 化物 签本 全溶 ， 与 文献报导一致 ， ’ “ 】 ， 温 度继续 升 高 ， 径迹照相 上 基体蚀 坑 密度不再增加 ， 固溶 硼量不再变 化 。 在这些温度 以 下 保温 ， 均 明显显 示 出有含硼相 析 出 ， 在 这 类加 的硼钢 中 ， 这 类析出 相主耍是 ， 。 型化合物 ‘ 。 ， ’ 。 在 降温处理试 样中 ， ， 。 沿 奥 氏体 晶界颗 粒 状析出 ， 其形貌 清晰 ， 与晶 界硼偏聚 及 聚集状 态 很 易区 分 。 在加 热 升 温处理试 样 中 ， 温 度低 于 ℃ 时 ， 晶 内及 晶界上均有原始未溶 的大块 含硼相

(3)在晶界硼富集带的二侧均出现有硼的贫化区，这种贫化区宽度随淬火温度的升高而 增加。 表1 试样的变温热处理制度 钢 种 加热方式 冷速度/秒 淬 火 温 度 ℃ 50B 降温 50 1150 1100 960 900 840 25MnTiB 降温 70 1150 1080 1000 920 840 50B 降温 160 1150 1100 950 900 840 2.淬火冷却速度与在晶界偏聚的关系 为了弄清这种偏聚的由来，首先进行了小试样真空加热淬火试验。将中10×2毫米的薄 片试样，真空密封在石英管中，在不同温度加热保温后取出，击碎石英管在水或冰碱水中淬 火。这样处理可以防止加热时的脱硼与到化，获得高的冷却速度。试验的结果如图5所示， 由此典型图片可见，在这类碳硼钢中，快速冷却可以抑制硼在奥氏体晶界的偏聚，其偏聚程 度比同一种钢，同样淬火温度下的图1和图3(c)轻得多。这也表明实际试样中看到的那种 偏聚并非在高温保温时即已存在，而是在随后的淬火冷却过程中发展起来的。 为弄清这种偏聚在冷却时的发生与发展过程，研究了不同冷速下硼偏聚的变化规律。不 同冷却速度的试样取自顶端谇火样中离顶端不同部位。如表二所示，随离顶端距离的增加， 冷却速度不断减小。图6给出50B钢，1150℃顶淬试样不同冷速部位硼分布的变化。由图可 见 (1)硼在奥氏体晶界的偏聚程度随冷却速度的降低而急剧地增加，在离顶端0.5~1毫 米处，径迹显微照相仅仅能发现在晶界有比较微弱的偏聚，在0.5毫米处还不能勾画出完 整的晶粒来。随离顶端距离的增加，在2~3毫米处，硼在晶界上的偏聚已明显发展成沿晶 界的连续蚀坑带，距离增加到4.5~6毫米处，硼在晶界的偏聚进一步增加，品界偏聚带加 宽，并开始由连续的蚀坑带向不连续的聚集状态发展。当离顶端距离更远时，局部聚集发展 为沿晶析出，在12毫米处已可明显地发现细微的沿晶硼析出相。 (2)随着晶界硼富集带形态的变化，晶界二侧贫硼区也发生明显改变。当冷却速度增加 时，贫硼区逐步缩小，以致看不清楚。这种偏聚带与贫硼区的变化规律，在其它温度淬火时 也有类似表现，只是变化的速度有所不同。 表2 顶淬试样上离顶端不同距离处的冷却速度 离顶端距离，毫米 0.5 1 2 3 4.5 6 7.5 9 12 冷却速度，度/秒 >450 >450 230 105 55 42 30 25 16.5 3。定量统计分析 为了给各种因素对偏聚的影响规律以定量的描述，对所获得的径迹显微照相进行了定量 统计分析。 定量统计的基本原理是：检测薄膜单位面积上的蚀坑密度P=E·中·B'。式中中是中 子辐照积分通量，B'是试样对应地区的含硼量，E是与试验条件有关的常数。曾将试样沿表 102

在 晶界硼富集带的二侧均出现有硼 的贫化区 ， 这种贫化区宽度随淬火温度的升 高而 增加 。 表 试 样的变温热 处理制度 种 加热方式 冷速度 秒 淬 火 温 度 ℃ 一扁‘ 一下 一 蔺磕一 。 下赢 卜 示千丽子 ‘ 降 温 。 … 。 … ，。 。 ，。 ” 。 ” 。 ‘ 。 一 一 飞石石一瓜 温 。 。 。 。 。 。 。 。 淬火 冷却速度与 在昌 界一琅 的关 系 为了 弄清这种 偏聚的 由来 ， 首先进 行 了小试 样真 空加热淬火试 验 。 将 小 火 毫米 的薄 片试 样 ， 真空 密封 在石英管 中 ， 在不 同温度加热保温后 取 出 ， 击 碎石英管在水或冰碱水 中淬 火 。 这 样处理 可 以 防止加热时 的脱 硼 与氧化 ， 获得 高的冷却速 度 。 试 验的 结果如 图 所 示 ， 由此 典型 图片可见 ， 在这 类碳 硼钢 中 ， 快速冷却可 以 抑 制 硼在奥氏体晶界的偏聚 ， 其偏聚 程 度比 同一种 钢 ， 同样淬火温 度下的图 和 图 轻得 多 。 这也表 明实际试 样中看到 的那种 偏 聚并非在 高温保 温时 即 已存在 ， 而是在 随后 的淬火冷却过程 中发展 起来的 。 为弄清这种偏 聚在冷却时 的发生 与发 展过程 ， 研究 了不 同冷速下硼 偏聚的 变 化规 律 。 不 同冷却速度的试 样取 自顶 端淬火样中离顶端不 同部位 。 如表二所 示 ， 随 离顶端 距 离的增加 ， 冷却速度不断 减小 。 图 给 出 钢 ， ℃ 顶淬试样不 同冷速 部位 硼分布的 变化 。 由图可 见 硼在奥 氏体晶界的偏聚程度随冷却 速度的降低 而急剧地增加 ， 在 离顶端 毫 米处 ， 径迹 显微照 相 仅仅能发现在 晶 界有 比较微弱 的偏 聚 ， 在 。 毫米处还不能 勾画 出完 整 的晶粒来 。 随 离顶 端 距 离的增加 ， 在 毫米处 ， 硼在晶界上 的偏 聚 已明显发展 成沿晶 界的连续蚀 坑带 ， 距 离增加 到 毫 米处 ， 硼在 晶 界的偏 聚进 一 步增加 ， 晶 界偏聚带加 宽 ， 并开 始 由连 续 的蚀坑带 向不 连 续 的 聚集状态 发展 。 当离顶端 距 离更远时 ， 局 部聚集发展 为沿 晶析 出 ， 在 毫米处已可 明显地 发现细微 的沿 晶硼析 出相 。 随 着 晶界硼 富集带形态 的变化 ， 晶界二侧贫硼区也发生明显改变 。 当冷却速 度增加 时 ， 贫硼 区逐步缩小 ， 以 致看不 清楚 。 这种偏聚带与贫硼 区 的变 化规律 ， 在 其它温度淬火时 也有类似 表现 ， 只 是 变化的速度有所不 同 。 表 顶 淬试 样上离顶端不 同距 离处的冷却速度 ，一一咭‘︷ 一 一 一 污一‘ 勺一一 三一钊 勺 一 一 一一一 一 ︸ ︷一 离顶 端距 离 ﹄ 一 ， 毫 米 冷却速度 ， 度 秒 。 。 。 … ‘ · 定 统计分析 为了给 各种 因素对偏 聚 的影响规律 以定量 的描述 ， 对所 获得 的径迹显微照 相进 行 了定最 统计分析 。 定量统计 的基本原理是 检 测薄膜单位 面积上的蚀坑 密度 中 · 产 。 式中 中是中 子辐照 积 分通 量 尹 是试 样对应地区 的 含硼 量 ， 是 与试 验 条件有关的常数 。 曾将试样沿 表

面深度蚀坑密度的变化与逐层化学分析结果进行对照，证实过这个关系。另外在统计时，采 用同一试样不同地区蚀坑密度的相对变化，这样可以排除试验条件，即E值变化的影响。此 外，在薄膜蚀刻程度上力求获得相似的蚀坑大小，蚀坑所占的面积百分数控制在20~40%范 屬内。在进行较精确的定量统计时，特别是当蚀坑密度较高，蚀坑尺寸较大时，应用下式进 行蚀坑重迭校正18： p=-〔ln(1-p'a)/a (2) 式中：p'是薄膜上表观径迹密度，p是真实的径迹密度，a是不重迭时，单个蚀坑所占 ,的面积。 定量统计【：首先研究晶界偏聚与贫硼区的关系。把晶内蚀坑密度与晶界附近的蚀坑密 度（富硼带加上二侧贫硼区的平均蚀坑密度）进行对比。因为晶界富硼带中硼含量高，所以 试验需采用较低的中子辐照积分通量。取 K一晶界区（包括贫硼区在内)的蚀坑密度 晶内蚀坑密度 25 MnTiB钢150℃~340℃降温淬火的试验结果如表三所示I11。由表可见，不同淬火温 度下测得的K值均接近于1，这表明晶界上富集的硼是冷却过程中由晶界二侧贫硼区富集而 来。淬火温度越高，冷却过程中硼向奥氏体晶界富集越多，贫硼区也越宽越明显。 表3 25 MnTiB钢不同温度淬火后测得的K值 淬火温度，℃ 840 920 1000 1080 1150 K 值 0.95 0.93 0.97 0.98 0.89 可见，贫硼区内硼的分布及贫硼区宽度的变 一品界 化，是反应和描述非平衡晶界偏聚动力学的重 耍参量。但到目前为止，在有关文献上还未对 此给于必耍的注意。 定壁统计I:用LeitzTAS图象分析仪 (A) 测定了各试样晶界附近的硼成分剖面，并由此 定出贫硼区的宽度和晶界富集带的宽度，作为 2毫米 描述晶界偏聚的特征参量。 定量统计在放大1000倍的径迹显微照片上 X() 进行，如图7(a)所示。每次测量时选取50毫米 AB列B 长一段晶界，平行于晶界取50×2毫米窄带进 行统计，此带以晶界中心为起点，沿x方向每 (B) 次移动2毫米。用自动记录器测定窄带面积 中，蚀坑所占的面积百分数(Bx),Bx=pa= aE中B'。由于同一试样上单个蚀坑面积a基 本相同，所以蚀坑面积百分数（经面积复盖校 正)反映了该处含硼量的高低。用相对硼含量 Bx/B:作图(B:为晶内蚀坑占面积百分数)， X4) 得到如图7(b)所示的典型成分剖面曲线，从 离品界距离 上可以分别测定出贫硼区宽度X:,晶界富集 图7晶界硼成分剖面图测定示意图 103

面深度蚀坑密度的变化与逐 层 化学分 析结果 进 行对照 ， 证 实过 这个关系 。 另外在统计 时 ， 采 用同一 试 样不同地 区蚀 坑密 度的 相对 变化 ， 这 样可 以 排 除试 验 条件 ， 即 值 变化 的影 响 。 此 外 ， 在薄膜蚀刻程 度上力求获得 相似 的蚀坑大小 ， 蚀 坑所 占的面积 百分数控 制 在 范 围内 。 在进行较精确 的定量 统计时 ， 特 别是 当蚀 坑密 度较 高 ， 蚀 坑尺 寸较大时 ， 应 用下 式进 行蚀坑重迭校正 「’ 吕 、 一 〔 一 产 〕 式 中 尹 是薄膜 上表 观 径迹 密度， 是真 实的径迹 密 度， 是不 重 迭时 ， 单 个蚀坑所 占 的面积 。 定量 统 计 首 先研究 晶界偏 聚 与贫硼 区 的关系 。 把 晶 内蚀 坑密 度 与 晶 界附近 的蚀坑密 度 富 硼带 加 上二 侧 贫硼 区 的平均蚀坑 密 度 进 行对 比 。 因为晶界 富硼带 中硼 含量 高 ， 所 以 试 验需采 用 较低 的 中子辐照 积 分通量 。 取 晶界区 包括 贫硼 区在 内 的蚀 坑密度 晶 内蚀 坑 密度 钢 ℃ ℃ 降 温淬火的 试验结果如表 三所 示 ’ ‘ 】 。 由表可 见 ， 不 同淬火温 度下测得 的 值均 接近 于 ， 这表 明晶界上 富集的硼 是 冷却过 程 中由晶界二 侧 贫 硼 区 富集而 来 。 淬火温度越 高 ， 冷却过 程 中硼 向奥氏体晶界富集越 多 ， 贫硼 区 也越宽越 明显 。 表 钢 不 同温 度淬 火后 测得 的 值 ， 火温 度 ， ℃ 。 ” … ‘ 。 。 、 ‘ ” ‘ ” … 一值 … 厂二石奋 一 一 二三 可见 ， 贫硼 区 内硼 的分布及贫硼 区宽度的 变 化 ， 是反 应 和描述 非平衡 晶界偏 聚 动力学的重 耍 参量 。 但到 目前 为止 ， 在 有关文献 上还未 对 此给于必耍 的注意 。 定 量统计 一 。 图象分析 仪 测定了 各试样 晶 界附近 的 硼 成分 剖 面 ， 并 由此 定 出贫硼 区 的宽度和 晶界 富集带 的宽 度 ， 作为 描述 晶界偏 聚 的特征 参量 。 定 量统计在放大 倍 的径迹显微照 片上 进 行 ， 如图 所 示 。 每次测 量 时选取 毫米 长一段 晶界 ， 平行于 晶界取 毫米窄带进 行统计 ， 此 带 以 晶界中心 为起 点 ， 沿 方 向每 次移动 毫米 。 用 自动 记录 器 测定 窄带 面积 中 ， 蚀坑所 占的面积 百分 数 ， 二 。 三中 尹 。 由于 同一试 样 上 单个 蚀 坑 面 积 基 本相同 ， 所 以蚀坑 面积 百 分数 经 面 积 复盖校 正 反映了该处含硼 量 的 高低 。 用 相对 硼 含量 作图 ，为晶 内蚀 坑 占面积 百分 数 ， 得到如 图 所 示 的典型 成分 剖面 曲线 ， 从 上可 以分别 测定 出贫硼 区宽 度 ， 晶界富集 沪 一 品界 ’尧︸’拼 片 共 全毫米 阿 … 协 离晶界距离 ‘ 图 晶 界硼 成分 剖面 图测 定 示 意 图

带宽度(2δ)和贫硼化区最低深度B,'/B:。 50B50c1 608 50t/秒 B:/B. 150gt X=19.9 「频来分量 U1=L.75t 平均19. 平均4.76 学0 20 19 (XD 20N 50Be0t/也 ./D 110D T,=1100c 1=16.6n %烘本分敷 平均3.6 D:m3.6层 平均16,5 ▣ 15 0 20. 15 2 60 (26, B./D: 50D50℃/也 960t 领率分数 Ti'9dot X:w13.0p D1=3.24 平均13.0 平均3.2 20 10 1 20 (X (26:) (b) 图850B钢50℃/秒冷却，不同温度淬火晶界哪成分剖面(a)及量 蹦区宽度(Xi)和富集地带宽度(2δi)的频率分布曲线(b) 对于每个试样，统计分析24~32段晶界，在1000倍下，统计的晶界总长度为1200~1600 毫米。 测量结果均按公式(2)进行面积复盖校正，然后分别作出每段晶界的成分剖面图和整个 试样的总平均值的剖面图，并从各图上测出相应的特征参量值。 测量结果如图8-10（图中只列出硼相溶解温度以上各试样的结果）。图8(b)、9(b)、 10(b)上给出每个试样上各段晶界测定的贫硼区宽度与晶界富集带宽度值的频率分布图，图 中虚线指出的是其平均值。由图可见，测定值的频率分布比较集中，分散度不大。而图8()、 9(a)、10(a)上给出的是各试样上各段晶界的平均结果，它代表了这试样中晶界附近硼的成 分剖面。 按图2热处理制度处理的试样中，测得的贫硼区宽度和晶界富集带宽度随淬火温度的变 化数据，综合示于表四中。 ◆定量统计工作得到北京钢铁研究总院炼钢室同志的大力支持，在此深表谢意。 104

带宽度 别 和贫硼 化区最低深度 ，‘ ， 。 ‘ 多 沙 心七 一 二 件 二 一 昌， 七 秒 一 二名‘ 七 饭率分傲 平均 卜 ， 昌 枷 ，梢 ‘ ” ‘ ， 与 乃 ” 矛奴率分数 二 七 平均 平翔“”曰 卜厂川日月卜 肠︸ 一卜 卜﹄ 龟 盆 招‘ ‘ 仑 卜 袄串分致 、 已。 七 产坎” 二 多均书 ， 涪 碑 种 忘 之 ‘ 咚一 、 石 吓 图 钢 ℃ 秒冷却 ， 不 同温 度淬火晶 界硼 成 分 剖面 及 黄 硼 区宽度 和 富集地 带 宽度 乙 的频率分布 曲线 对于每个试 样 ， 统计分析 段 晶界 ， 在 倍 下 ， 统计 的 晶界总长度为 毫米 。 测量 结果均按公 式 进 行 面积 复盖校 正 ， 然后分 别作 出每段 晶界的成分 剖 面图和 整个 试样 的总平均 值 的剖面 图 ， 并从 各图上测 出相应 的特 征 参量值 。 测 量结果如 图 一 图 中只 列 出硼相溶解温度以 上 各试样 的结果 。 图 、 、 上给 出每个 试样 上 各段 晶界测定 的贫硼 区宽度 与晶界 富集带宽度值 的频 率 分 布图 ， 图 中虚线 指 出的 是 其 平均 值 。 由图可见 ， 测定值 的频 率分 布比较 集 中 ， 分 散度不 大 。 而 图 、 、 上给 出的是 各试样上 各段 晶界的 平均结果 ， 它 代表 了这试样 中晶界附近 硼 的成 分 剖 面 。 按 图 热处理制 度处理 的试样 中 ， 测得 的贫硼 区宽度和 晶界富集带宽度随淬火温度的变 化 数据 ， 综 合示 于表 四 中 。 定 统 计 工 作得 到北 京钢铁 研 究总院炼钢 室 同志的大力支持 ， 在此深 表谢 意

,50B,160c/他 50B B:/B 160C/秒 1150℃ % X1=11.7μ T,口1150t 渐牢分数 %} 平均11.7 平均，4,2 60 20 30 00 10 10 667,89021314 2. 81 (X) 2&:) B/R 50B 160℃/秒 T,=1100t 1平均8.8 1100 辅牢分数 多8,8 平均3.8 40 40 20 20 100 1 (2:) TI=950T 50B1B0t/秒 B:/B 斯书分数 950℃ % 芊均3.2 % =6,p % 平均6.n 40 40 100t 20 20 10 91113 4 (a) (X) (b) (28:) g 图950B钢不同温度淬火，晶界附近的成分剖面(a),以及贫哪区宽 度(x,)和富集带宽度(2δi)的频率分布图()，冷速160℃/秒 105

· 。 。， 咖 秒 七 秒 ， 七 平均声 颇率分数 ‘ 如 ” 妇 ， 右 卜 之 卜一 ‘ 撅串分数 ， 平均 甘 ℃ 平均 二 吕 盈 一 ，、 卜 二 弓 七 氏，右 ‘ 。公 ‘ ‘ 七 朴 抓卑分致 七 乎均 ， 驳 习胜 平均 舟心 召 叮 《 、 护‘ 儿 ， 卜 卜 图 钢不 同温 度淬火 ， 晶 界 附近 的成 分 剖面 ， 以及 贫硼 区 宽 度 ‘ 和 富集带宽度 乙 的频率分布 图 ， 冷速 ℃ 秒

25MnTiB 2 MnTiB0℃/t B./B. 1150℃ 频宋分数 % X:=17.1μ % 平均17.1 % T,=1150t 平灼3.8 40 % 20 91011121314151617.1419 10 204 () (2B:) 25 MnTiB70℃/秒 颊泸分效 %1 .Ta=1080t B:/B 1080七 X1=12.3u 平均12.3 平期3.5 40 60 1 15 17192 10 0 20 (X) (28 25 MnTiB.70D/秒 T,=10900 R:/B .1000℃ 频米分数 % X1=10.G1t 平均10.6 平均3.3 13 1517 19 2 20 10 204 (X) (25:) 图1025 MnTiB钢，不间温度淬火，晶界附近成分剖面图(a)以及食硼 区宽度(Xi)和富集带宽度(28i)的频率分布图(b),冷速70℃/秒。 106

入 止 几、 丁 ℃ 矛卜 ‘ 舀 瓣分数 平均甘 主 二 生 七 平均 ， ‘ 卜 马 ‘ ‘ 扭 谧 万 “ ’ 卜 订 码 ℃ 秒 ℃ 二 竺 沪‘ 倾率分数 平均妞 ， 二 七 平菊， 的 右 卜 卜 盆 一 卜 入 言 ℃ 秒 乙 子‘ 万加 协 级串分效 平均 已 举均， 一 介 右 ， 佗 林 卜 二 朴 图 钢 ， 不 同温 度 淬火 ， 晶 界 附近 成分 剖面 图 以及 黄 硼 区宽度 和 富集带宽度 乃 的须率分布 图 ， 冷速 ℃ 秒

另外，在顶淬试样上 X 也测定了贫醐区宽度随冷 n0 淬火温度 91150℃ ●950*℃ 却速度的变化，1150℃和 950℃淬火的试验结果示 于图11中。 实验结果表明，在相 10 同的淬火冷却速度下，贫 翻区及晶界富集带宽度均 随淬火温度升高而增加， 在相同淬火温度下，贫硼 0 区宽度Xⅰ与冷却速度 5 10 1/WA120x10: Ai的平方根成反比， 400 100 44.4 25度/在 X,VAi。 图11食区宽度(Xi)随冷速(Ai)的变化 四、讨论与结论 1.在通常淬火的硼钢试样中，硼在奥氏体晶界上的偏聚可以用高分辨率径迹显微照相 技术明显地显示出来。采用较高的辐照积分通量，通过所提出的统计方法，可以定量地测定 出晶界附近硼的成分剖面，并由此确定出晶界附近贫硼区宽度和晶界富集带宽度。采用较低 的辐照积分通量则便于对富硼区的硼含量进行定量统计分析。 2.已有的试验结果表明，在实际淬火试样中观察到硼在奥氏体晶界上的偏聚，不象平 衡偏聚那样局限在几个原子厚的范围内，它在晶界上形成一定宽度的富集带，这种富集带在 高温奥氏体化时并不存在，快速冷却能抑制试样中出现这种富集带说明了这一点。 这种偏聚是在冷却过程中形成的，它对冷却速度很敏感。定量统计表明，晶界富集的硼 表4 贫硼区宽度(Xi)和富集带宽度(2δi)随淬火温度的变化 钢 冷速度/秒 淬火温度℃ Xi,u 28i,μ 1150 19.9 4.75 1100 16.6 3.6 50B 50 960 13.0 3.2 900 9.2 / 1150 11.7 4.2 50B 160 1100 8.8 3.2 950 6.9 3.2 1150 17.1 3.8 1080 12.3 3.5 25MnTiB 70 1000 10.6 3.2 920· 9.0 840 6.8 107

另外 ， 在顶淬试 样上 也测定 了贫硼 区宽度随冷 却速 度的变化 ， ℃ 和 ℃ 淬火 的 试 验结果 示 于 图 中 。 灯 ” 实验结果表 明 ， 在 相 简的淬火冷 却速 度下 ， 贫 翩 区及 晶界富集带宽度均 随淬火温 度升 高而增 加 ， 在相 同淬 火温 度下 ， 贫 硼 区宽度 与 冷 却 速 度 的 平 方 根 成 反比 ， 侧 。 图 黄硼 区宽 变 随冷 速 的变化 四 、 讨论 与结论 在通 常淬火 的硼钢 试样 中 ， 硼在奥 氏体晶界上 的偏 聚可 以 用 高分 辨率 径迹显微照 相 技术 明显地显 示 出来 。 采 用较 高的辐照 积 分通 量 ， 通过所 提 出的统计 方法 ， 可 以 定 量地测定 出晶界 附近 硼 的 成分 剖 面 ， 并 由此 确定 出晶界附近 贫硼 区宽度和 晶界富集带宽 度 。 采 用较低 的辐照 积 分通 量则便 于对富硼 区 的硼 含量进 行定量 统计 分析 。 已有的 试 验结果 表 明 ， 在 实际淬火试 样中观 察到 硼在 奥 氏体 晶界 上 的偏 聚 ， 不 象平 衡偏 聚 那样局 限在 几 个原 子厚 的范围 内 ， 它在晶界上形 成一定宽度的富集带 ， 这种 富集带 在 高温 奥 氏体化时 并不存在 ， 快速 冷却能抑 制试 样 中出现这种富集带说 明了这一 点 。 这种 偏 聚是在 冷却过 程 中形 成的 ， 它对冷却速度很敏感 。 定量统计表 明 ， 晶界 富集的 硼 表 贫硼 区宽度 和 富集带宽度 乙 随 淬火温 度的变化 冷速 度 秒 淬火温 度 ℃ ， 卜 各 ， 卜 … … ， 上土 片，白了﹄ 八上

来自晶界二侧贫硼区。随淬火温度升高，冷却速度降低，晶界富集带宽度有所增加，贫化区 宽度明显增大，向晶界硼富集的硼增多。 在基体固溶硼量不变的情况下，晶界偏聚程度随淬火温度升高而加刷剧，是这种偏聚的一 个重耍特征。它在高于碳硼化物溶解的温度范围内明显地存在，升温试验和具有相同奥氏体 晶粒大小的降温试验均获得相似的结果。这样的温度关系，不能用晶界与硼原子相互作用的 平衡偏聚的机制来说明。因为，对于表面活性溶质，晶界偏聚程度，应随加热温度升高而降 低。虽然从平衡偏聚的机制出发，也能予期在冷却过程中会使偏聚程度有所增加，但仍然无 法说明偏聚程度随淬火温度升高而增加这个基本特征。 3.试验表明，50B钢950℃以下，25 MnTiB钢920℃以下保温时均出现含硼析出相，它 们能被采用的技术明显地发现，这和文献上报导的用其它方法测定的结果一致。在这类加钛 的硼钢中，它们主耍是M23(C,B)。型化合物。在950℃以上，在本试验采用的含硼量范围内， 硼化物基本溶清，径迹显微照相图上，温度再升高时基体硼浓度不再变化也证明了这一点。 4. 对于这种区别于晶界平衡偏聚的非平衡晶界偏聚，可以利用测定各特征参量随温度 和冷却速度变化的关系，通过介变温扩散方程等适当的数学处理，来进行定量的描述。这将 在后文（见本学报1981年第三期)中详细讨论。 参考文献 (1 Simcoe,C.R.Elsea,A.R.and Manning,G.K.Trans,AIME,203 (1955),193 (2)Simcoe,C.R.Elsea,A.R.and Manning,G.K.Trans,AIME,206 (1956),984 (3)Coldhoff,R.M.Spretnok,J.M.Trans,AIME,209 (1957),1278 (4)Mclean,D."Grain boundaries in metals"Oxfold 1957 (5)Jandcska,W.F.and Morrl,J.E.Met Trans 3(1972),2933 (6)Adair,A.M.Trans AlME,203 (1955),353 (7)Morral,J.E.Camerm,T.B.Met,Trans,8(1977),1817 (8)Sharma,R.C.and,Purdy,G.R.Met,Trans,4(1973),2303 (9)Ucno,M.and Inoue,T.Trans ISI Jap 13(1973),210 (10)Gladman,T.BSC,Swinden实验室未发表工作转引自Lleuellyn,D.T. Cook,W.T.Mctals Technology,1(1974),517 (11)Kcown,S.R.Scand,J.Met,2(1973),59 〔12) Williams,T.M.Stoneham,A.M.Harries,D.R.Met,Sci,J. 10(1976),14 (13)Keown,S,R.and Pickering,F.B.Met,Sci,11(1977), 225 〔14)贺信莱、褚幼义、张秀林、余宗森、李秋萍、尹熙光金属学报13(1977)，235 〔15)褚幼义、贺信菜、余宗森、欧宇光金属学报16(1980)，380 〔16)沈鹏金属学报11(1975)，33 (17)Mattrepierre,P.Thivellicr,D.Tricot,R.Memoires sicntifigues, rcv,mctallurg,70(1973), (18)Armijo,J.S.and Rosenbaum,H.S.J.Appl,phys,38(1967),2064 108

来 自晶界二侧贫硼 区 。 随淬火温度升 高 ， 冷却速度降低 ， 晶界富集带宽度有所增 加 ， 贫化 区 宽度 明显增大 ， 向晶界硼富集 的硼增 多 。 在 基体固溶 硼 量不变的情 况下 ， 晶界偏 聚程度随淬火温度升 高而加剧 ， 是这种偏聚 的一 个重耍特征 。 它在 高于碳 硼 化物溶 解的 温度范围 内明显地存在 ， 升温试 验和具有相同奥氏体 晶粒大小的 降温试 验均获得 相似 的结果 。 这样的 温度关系 ， 不能用 晶界与硼原子相互作用的 平衡偏聚的机制 来说 明 。 因为 ， 对于 表面活性溶质 ， 晶界偏聚程度 ， 应随加热温度升高而降 低 。 虽然从 平衡偏聚 的机 制 出发 ， 也能予期在冷却过程 中会使偏聚程度有所增加 ， 但仍然无 法说 明偏 聚程度随淬火温度升 高而增加这个基本特征 。 试 验表 明 ， 钢 ℃ 以 下 ， 钢 ℃ 以下保 温时均出现 含硼析 出相 ， 它 们能被采用 的技术 明显地 发现 ， 这和文 献 上报导 的用 其它方法测定 的结果一 致 。 在这 类加钦 的 硼钢 中 ， 它们主耍是 。 ， 。 型化合物 。 在 ℃ 以 上 ， 在 本试验采用 的 含硼 量范围 内 ， 硼 化物 基本溶清 ， 径迹显微照 相 图 上 ， 温度再升 高时 基体硼浓度不 再变化也证 明 了这一点 。 对 于这种 区别于 晶界 平衡偏 聚 的 非平衡 晶界偏聚 ， 可 以 利用测 定 各特征参量随 温度 和 冷却速 度变化 的 关系 ， 通 过介 变温扩 散方 程 等适 当的数学 处理 ， 来进 行定量 的描述 。 这 将 在后 文 见本 学报 年第三 期 中详细讨论 。 参 考 文 献 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 〔 〕 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 实验室未发表工作 转 引 自 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 贺信莱 、 褚幼 义 、 张 秀 林 、 余宗森 、 李秋 萍 、 尹熙光 金属学报 ， 褚幼 义 、 贺信莱 、 余宗森 、 欧宇光 金属学报 ， 沈 鹏 金属学报 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 、、声、沪、沪护、护卫 尹、‘产‘、沪，护子、气、 、少声、、、沪沪卫 ‘ 任氏八‘‘ 沪