§1-2定量分析中的误差(eror) 误差客观上难以避免 在一定条件下,测量结果只能接近于真实值,而不能 达到真实值 误差的分类 误差:测定值与真实值之间的差值。 根据误差产生的原因及性质,可以将误差分为系统误差 和随机误差。 1系统误差 系统误差( systematic error)又称可测误差,由某种确 定原因造成的
§1—2 定量分析中的误差(error) 误差客观上难以避免。 在一定条件下,测量结果只能接近于真实值,而不能 达到真实值。 一、误差的分类 误差:测定值与真实值之间的差值。 根据误差产生的原因及性质,可以将误差分为系统误差 和随机误差。 1.系统误差 系统误差(systematic error)又称可测误差,由某种确 定原因造成的
根据产生的原因 方法误差 系统误差仪器或试剂误差 操作误差 (1)方法误差:是由于分析方法造成的。如重量分析 中,沉淀的溶解,会使分析结果偏低,而沉淀吸附 杂质,又使结果偏高。 (2)仪器或试剂误差:是由于仪器未经校准或试剂不 合格的原因造成的。如称重时,天平砝码不够准确 配标液时,容量瓶刻度不准确;对试剂而言,杂质与 水的纯度,也会造成误差
方法误差 •系统误差 仪器或试剂误差 操作误差 根据产生的原因 (1) 方法误差:是由于分析方法造成的。如重量分析 中,沉淀的溶解,会使分析结果偏低,而沉淀吸附 杂质,又使结果偏高。 (2) 仪器或试剂误差:是由于仪器未经校准或试剂不 合格的原因造成的。如称重时,天平砝码不够准确; 配标液时,容量瓶刻度不准确;对试剂而言,杂质与 水的纯度,也会造成误差
(3)操作误差:是由于操作人员的主观原因造成。如对 终点颜色的判断;滴定管读数偏高或偏低。 特点(1)重现性;(2)单向性;(3)恒定性 2.偶然误差 偶然误差( random error)也称为随机误差。它是由不 确定的原因或某些难以控制原因造成的 产生原因:随机变化因素(环境温度、湿度和气压的 微小波动及分析者在处理每份试样时的微小差别引起 的。) 特点(1)双向性(2)不可测性 (3)无数次的测定结果符合正态分布
(3) 操作误差:是由于操作人员的主观原因造成。如对 终点颜色的判断;滴定管读数偏高或偏低。 特点 (1) 重现性;(2)单向性;(3) 恒定性 2. 偶然误差 偶然误差(random error)也称为随机误差。它是由不 确定的原因或某些难以控制原因造成的。 产生原因:随机变化因素(环境温度、湿度和气压的 微小波动及分析者在处理每份试样时的微小差别引起 的。) 特点 (1) 双向性 (2) 不可测性 (3)无数次的测定结果符合正态分布
二、准确度与精密度 1准确度与误差 (1)准确度( accuracy)测量值与真实值的接近程度。 大小用误差表示 有两种表示方法。 绝对误差(E)E=X- 相对误差(RERE=E/ux100%有正负 用相对误差表示一个误差的大小更科学。 例1实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O)为0.2898,若试样 中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902,求绝对误差和相对误 差 解:8=0.2898-0.2902=-0.0004 RE=-0.0004/02902×100%=-0.14%
绝对误差:(E) E= X-μ 相对误差(RE) RE = E / μ× 100% 有正负 例1 实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2 )为0.2898, 若试样 中过氧化氢的真实值W(H2O2 )为0.2902, 求绝对误差和相对误 差。 解:δ=0.2898-0.2902= -0.0004 RE = -0.0004/0.2902×100% = -0.14% 用相对误差表示一个误差的大小更科学。 二、准确度与精密度 1.准确度与误差 (1)准确度(accuracy) 测量值与真实值的接近程度。 大小用误差表示。 有两种表示方法
2.精密度与偏差 精密度( precision)是平行测量的各测量值(实验值)之间 互相接近的程度。 用测定值与平均值之差偏差来表示,可分为:绝对 偏差与相对偏差 (1)绝对偏差(d): d=X (2)相对偏差(Rd)为绝对偏差与平均值之比,常用 百分率表示 =×I0000
2. 精密度与偏差 精密度(precision)是平行测量的各测量值(实验值)之间 互相接近的程度。 用测定值与平均值之差—偏差来表示,可分为:绝对 偏差与相对偏差: (1)绝对偏差(d): d = Xi − X (2)相对偏差(Rd)为绝对偏差与平均值之比,常用 百分率表示: = 100% X d Rd
(3)平均偏差与相对平均偏差 了平均偏差∠为各次测定值的偏差的绝对值的平均 值 ∑|X 式中n为测量次数。只有取偏差的绝对值的平均值才 能正确反映一组重复测定值间的符合程度。 相对平均偏差:为平均偏差与平均值之比,常用百 分率表示 Rd=×100
(3)平均偏差与相对平均偏差 平均偏差 :为各次测定值的偏差的绝对值的平均 值 n X X d n i i = − = 1 d 式中n为测量次数。只有取偏差的绝对值的平均值才 能正确反映一组重复测定值间的符合程度。 相对平均偏差:为平均偏差与平均值之比,常用百 分率表示: = 100% X d Rd
(4)标准偏差( standard deviation;S) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。 (x-x) ∑x2-∑(x) 相对标准偏差(RSD或称变异系数 RSD=×100%≡ ×100
(4) 标准偏差(standard deviation; S) 使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。 ( ) ( ) 1 / 1 1 1 2 2 1 2 − − = − − = = = = n X X n n X X S n i n i i i n i i 相对标准偏差(RSD)或称变异系数 ( ) 100% 1 100% 1 2 _ − − = = = X n X X X S RSD n i i
例如,一组重复测定值为15.67,15.69,1603,15.89。求这 组测量值的平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。 解区=(1567+15.69+1603+1589)4=1582 d==015+0.13+021+007)/4=0.14 ss E(x-x 0.152+0.132+0.212+0.07 0.17 RSD=÷×100%0.1 S 7 ×100%=1.1% 1582
例如,一组重复测定值为15.67, 15.69, 16.03, 15.89。求这 组测量值的平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。 解: =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82 =(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14 X n X X d n i i = − = 1 =0.17 ( ) 3 0.15 0.13 0.21 0.07 1 2 2 2 2 1 2 + + + = − − = = n X X S n i i 100% 1.1% 15.82 0.17 = 100% = = X S RSD
3.准确度与精密度的关系 准确度反应的是测定值与真实值的符合程度 精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度 准确度高精密度一定高; 精密度高是准确度高的前提,但精密度高,准确度 不一定高。 三、误差的减免 1减小系统误差 办法:则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等 方面,减少或消除可能出现的系统误差具体有:
3. 准确度与精密度的关系 准确度反应的是测定值与真实值的符合程度。 精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度; 准确度高精密度一定高; 精密度高是准确度高的前提,但精密度高,准确度 不一定高。 三、误差的减免 1.减小系统误差 办法:则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等 方面,减少或消除可能出现的系统误差,具体有:
(1)方法选择 常量组分的分析,常采用化学分析,而微量和痕量 分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法; (2)取样量要适当 过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平 称量,一般要求称量至少为0.29,滴定管用于滴定 一般要求滴定液体积至少20ml (3)需检查并校正系统误差 如分析天平及各种仪器的定期校正,滴定管、移 液管等容量仪器,应注意其质量等级,必要时可进 行体积的校正
(1) 方法选择 常量组分的分析,常采用化学分析,而微量和痕量 分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法; (2) 取样量要适当 过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平 称量,一般要求称量至少为0.2g,滴定管用于滴定, 一般要求滴定液体积至少20ml。 (3)需检查并校正系统误差 如分析天平及各种仪器的定期校正,滴定管、移 液管等容量仪器,应注意其质量等级,必要时可进 行体积的校正