543配位解离平衡及影响因素 配位滴定中,被测金属离子M与Y的配位反应为主反应,但M, Y及配合物MY常发生副反应,影响主反应的进行,这些副反 应可用如下通式表示 MY N H∥OH ML, M(OH) HY NY MHY MOHY 共存离子效应酸式配合物碱式配合物 ML, M(OH)2 MLn M(OH)n 配位效应水解效应酸效应
1 §4-3 配位解离平衡及影响因素 配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M， Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反 应可用如下通式表示： 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物 配位效应 水解效应 酸效应 MY ML1 L M(OH) OH M(OH) ML2 2 MLn M(OH)n M + Y HY H + NY N H2 Y H6 Y MHY H + M(OH)Y OH -
个概念:副反应系数a 未参加反应组分总浓度与平衡浓度比值 Y的副反应及副反应系数ay EDIA的酸效应及酸效应系数aym 共存离子效应N Y的总副反应系数ay 金属离子M的副反应及副反应系数a 辅助配位效应与配位效应系数au 金属离子的水解效应系数aMoH ·金属离子的总副反应系数aM 配合物MY的副反应及副反应系数a
2 一个概念：副反应系数 未参加反应组分总浓度与平衡浓度比值。 – Y的副反应及副反应系数Y • EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H) • 共存离子效应Y(N) • Y的总副反应系数Y – 金属离子M的副反应及副反应系数M • 辅助配位效应与配位效应系数M(L) • 金属离子的水解效应系数M(OH) • 金属离子的总副反应系数M – 配合物MY的副反应及副反应系数MY
配位剂的副反应和副反应系数 1酸效应与酸效应系数 酸效应:由于H+引起的配位剂Y的副反应 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量,EDTA的酸效应系 数用符号am)表示。Ym=Y/Y门 式中Y表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度,[Y表示未与[M] 配位的EDTA各种型体的总浓度。 Cy=TYl/Y=1/ 8y
3 一、配位剂的副反应和副反应系数 1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系 数用符号Y(H) 表示。 Y(H)=[Y’]/[Y] 式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，[Y’]表示未与[M] 配位的EDTA各种型体的总浓度。 Y(H)=[Y’]/[Y]=1/δY
H 王+ H H 且 HYB￥H互Y、HY-Y、Y 十H 丑++H + +互+ T [Y][Y]+[HY]+[H2]+…+[H6 Y(H) 1 H],[H] [H+° ∴ K KK KK∵K 可见,am与Y的分布分数成倒数关系。a田 与溶液的酸度有关,随溶液pH增大而减小
4 6 6 5 6 5 1 2 6 2 6 ( ) [ ] [ ] [ ] 1 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] a a a a a a Y H K K K H K K H K H Y Y HY H Y H Y Y Y + + + = + + + + + + + + = = 可见，Y(H)与Y的分布分数6成倒数关系。 Y(H) 与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小
酸效应曲线 Me 从曲线上可知:pH a 越低,αYm值越大, 9876543210 酸效应越厉害,pH 越大,αym越小, pH>11, Y(H) [Y]=[Y]。 Fe 由曲线知滴定 024681012141618202224gaY(m M的允许最低 8101214161820222426283032lgKM
5 酸效应曲线 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2 4 lgY(H) 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 lgKMY Mg Ca Fe3+ Fe2+ Al3+ 从曲线上可知：pH 越低， Y(H)值越大， 酸效应越厉害，pH 越大， Y(H)越小， pH>11， Y(H) 1， [ Y ’ ] = [ Y ] 。 由曲线知滴定 M的允许最低 pH
2共存离子效应与共存离子效应系数 金属离子M与N共存时 N+Y NY KNY=[NY/[NIMY ]+N 1+ =1+NK Y(N) NY Nk Ny KN或N越大,aYN越大对主反应的影响也越大
6 2.共存离子效应与共存离子效应系数 金属离子M与N共存时 N+Y NY KNY=[NY]/[N][Y] KNY或[N]越大, aY(NY)越大,对主反应的影响也越大 Y N N KNY N KNY Y NY Y Y NY Y Y = + = + + = = 1 1 ' ( )
3配位剂的总副反应系数 配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应,Y的总副反 应系数用表示 ay=TYI/T= aY(H)+ ay(N)-1 aY(N=[N]KNY
7 3.配位剂的总副反应系数 配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反 应系数用αY表示 αY =[Y’]/[Y]= αY(H) + αY(N) –1 αY(N)＝[N]KNY
例2在0.1mo/LHNO3溶液中,用EDTA滴定B3+,若 溶液中同时含有0.010mol/LPb2+,求EDTA的总副反 应系数ov 解pH=10,lgav+)=1801,aY+=101801 gaby=18.04,[Pb2+]=0.01mo/ QYPb)=[Pb2+KPby=001×101304=101604 y=、+CN=101801+101604-1= 101802
8 例2 在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若 溶液中同时含有0.010mol/L Pb2+，求EDTA的总副反 应系数αY。 解 pH=1.0, lgαY(H) =18.01 , αY(H)=1018.01 lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=[Pb2+]·KPbY=0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
二、金属离子的副反应和副反应系数 1配位效应与配位效应系数 金属离子的配位效应:由于其它配位剂引起的金属离 子的副反应,影响主反应进行的程度的现象。 配位效应系数αMu的大小反应了配位效应对主反应影 响程度
9 二、金属离子的副反应和副反应系数 1.配位效应与配位效应系数 金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离 子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。 配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应对主反应影 响程度
[M][M]+[M]+[M2]+…+[MLn] M(L) =1+K[L门]+KK2+…+KK2…KLy =1+/[L]+月2[L]+…+B[L 可见,αM是配位剂平衡浓度[L]的函数,[L] 越大,副反应越严重,αMu值也越大 为累积稳定常数
10 n n n n n M L L L L K L K K L K K K L M M ML ML ML M M 1 [ ] [ ] [ ] 1 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 1 2 1 2 2 1 1 2 2 ( ) = + + + + = + + + + + + + + = = 可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数，[L] 越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。 为累积稳定常数
