54-4配位滴定基本原理 、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M,随着标准溶液 的加入,溶液中M浓度不断减小,金属离子负对数 pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时,溶液pM值 产生突跃(金属离子有副反应时,pM产生突跃) 通过计算滴定过程中各点的pM值,可以绘出一条 曲线
1 §4-4 配位滴定基本原理 一、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液 的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数 pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值 产生突跃（金属离子有副反应时，pM’产生突跃）， 通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条 曲线
滴定举例 现以0.01000 mol/L EDTA标准溶液滴定 20.00mL0.01000 mol/L Ca2+溶液为例 假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与Ca2+发 生配位反应。 gRay=1069,pH=100时,ga)=0.45 lgK Cay=lgKcaY -Igay(H)=10.69-0.45=10.24
2 滴定举例 现以0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定 20.00mL 0.01000mol/L Ca2+溶液为例 假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与Ca2+发 生配位反应。 lgKCaY=10.69, pH=10.0时，lgaY(H)=0.45 lgK’ CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
1滴定前 pCa取决于起始Ca2+浓度 ICa]=0.01000mo/LpCa=200
3 1.滴定前 pCa取决于起始Ca2+浓度 [Ca]=0.01000mol/L pCa=2.00
2滴定开始到计量点前 ρCa决定于剩余Ca2+浓度 2+ Ca Y C C +7 C Y 设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率999%) 20.00-1998 C ×0.01000=5.0×10°(mol/L 20.00+1998 Ca=5.30
4 2.滴定开始到计量点前 pCa决定于剩余Ca2+浓度 + + + + − = + 2 2 2 2 Ca Ca Y Ca Y C V V V V Ca 设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%) 0.01000 5.0 10 ( / ) 20.00 19.98 2 20.00 19.98 6 C a mol L + − = + − = pCa = 5.30
3.计量点时(由CaY的离解计算Ca2浓度 CaY浓度近似等于计量点时Ca2的分析浓度 ClasP=50×103molL同时由于离解,溶液中 Ca2=Y]代入平衡关系式可以求得pCa Car car Car 2+ ry ca+p SP Ca K Car K Car pCa=(pC+gKC)=(-50×103+g10024)=6.27
5 3. 计量点时（由CaY的离解计算Ca2+浓度） CaY 浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度， CCa SP=5.0×10-3mol/L, 同 时 由 于 离 解 ， 溶 液 中 [Ca2+ ]=[Y’] ,代入平衡关系式可以求得pCa 2 2 2 ' ' + + = = Ca CaY Ca Y CaY KCaY ' ' 2 CaY SP Ca CaY K C K CaY Ca = = + ( lg 5.0 10 lg10 ) 6.27 2 1 ( lg ) 2 1 ' 3 1 0.2 4 = + = − + = − CaY S P pCa pCCa K
4.计量点后 计量点后,溶液中Ca2可由过量Y和平衡关系式计算。 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%) ay]-0000200-50×10-(m/L) 20.00+20.02 y]=0.0100 20.02-20.00 5.0×10-(mol/L) 20.00+20.02 代入平衡关系式可得 Car 58×10-(m01/) Car DCa=7.24 6
6 4. 计量点后 计量点后，溶液中Ca2+可由过量Y和平衡关系式计算。 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%) 代入平衡关系式可得: 5.0 10 ( / ) 20.00 20.02 20.00 0.01000 3 CaY mol L − = + = 5.0 10 ( / ) 20.00 20.02 20.02 20.00 0.01000 6 Y mol L − = + − = 5.8 10 ( / ) 8 ' ' 2 mol L K Y CaY C a CaY + − = = pCa = 7.24
以pCa为纵坐标以滴加的EDTA的体积为横坐标作出滴定曲线。 EDTA滴定不同浓度的金属离子 10 K(MY 定 c(M)增大 10倍,突 10-4mol/ 0-3 mol/L 跃范围增 L02molLL 大一个单 0 100 200 位 滴定百分数
7 以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作出滴定曲线。 0 100 200 10 8 6 4 2 pM ´ 滴定百分数 EDTA滴定不同浓度的金属离子 K´(MY) 一定， c(M)增大 10倍，突 跃范围增 大一个单 位
二、影响pM突跃区间大小的因素 1条件稳定常数 2金属离子的浓度
8 二、影响pM突跃区间大小的因素 1.条件稳定常数 2.金属离子的浓度
例5在pH=10.0,[NH3]=0020mo/L时,用0.020mo/L EDTA标准溶液滴定0.020mo/Lcu2+溶液,计算滴定到达计 量点时的pCu”和pCu 解计量点时 CUsP=0.010mo/L NH3]=0010mo/L cu(NH)=1+β1NH3]+阝2NH2+阝3NH33 +4NH14 =1+10231+10398+10502+10532=10551 Igacu(NH3)=5. 51, pH=10.0B], IgaY(H)=0.45 IgK'cur= igKcur-Igacu(NH3)"Igay(H) =18.80-551-0.45=1284
9 例5 在pH=10.0, [NH3 ]=0.020mol/L时，用0.020mol/L EDTA标准溶液滴定0.020mol/L Cu2+溶液，计算滴定到达计 量点时的pCu’ 和pCu。 解 计量点时CCuSP=0.010mol/L [NH3 ]=0.010mol/L αCu(NH3)=1+β1 [NH3 ]+β2 [NH3 ] 2+β3 [NH3 ] 3 +β4 [NH3 ] 4 =1+102.31 +103.98 +105.02 +105.32=105.51 lgαCu(NH3)=5.51, pH=10.0时，lgαY(H)=0.45 lgK’ CuY= lgKCuY- lgαCu(NH3)- lgαY(H) =18.80-5.51-0.45=12.84
pCu' sp=1/2(pCcuSP+lgk cuy)=1/2(2.00+1284)=742 [Cuz+]=[Cu2*1/ acu(NH3) pCusp=pCusp'+ Igacu(NH3)=7.42+5.51=12.93
10 pCu’ SP=1/2(pCCuSP+lgK’ CuY)=1/2(2.00+12.84)=7.42 [Cu2+]=[Cu2+’ ]/ αCu(NH3) pCuSP=pCuSP ’+ lgαCu(NH3)=7.42+5.51=12.93