北京科技大学材料科学学院：《薄膜材料与纳米技术 Thin Film Materials & Nanotechnology》第五讲 薄膜材料制备的CVD方法 Preparation of thin films by CVD methods

第五讲 薄膜材料制备的CVD方法 Preparation of thin films by CVD methods

第五讲 薄膜材料制备的CVD方法 Preparation of thin films by CVD methods

◆CVD过程中典型的化学反应 ◆CVD过程的热力学 ◆CVD过程的动力学 ◆CVD过程的数值模拟技术 ◆CVD薄膜沉积装置

提 要 ◆ CVD过程中典型的化学反应 ◆ CVD过程的热力学 ◆ CVD过程的动力学 ◆ CVD过程的数值模拟技术 ◆ CVD薄膜沉积装置

化学气相沉积 化学气相沉积( chemical vapor deposition,CVD)是经由气态的先驱物, 通过气相原子、分子间的化学反应,生 成薄膜的技术手段

化学气相沉积 化学气相沉积（chemical vapor deposition, CVD）是经由气态的先驱物， 通过气相原子、分子间的化学反应，生 成薄膜的技术手段

化学气相沉积 与PVD时不同,CVD过程的气压一般较 因为较高的压力有助于提高薄膜的沉积 速率,此时 ◆气体的流动状态处于粘滞流状态 ◆气相分子的运动路径不再是直线 ◆气相分子在衬底上的沉积几率不再是100%, 而是取决于气压、温度、气体组成、气体激 发状态、薄膜表面状态等多个因素 ◆这也决定了CVD蕙膜可被均匀地涂覆在复杂 零件的表面,而较少受到阴影效应的影响

化学气相沉积 与PVD时不同，CVD过程的气压一般较 高， 因为较高的压力有助于提高薄膜的沉积 速率，此时 ◆ 气体的流动状态处于粘滞流状态 ◆ 气相分子的运动路径不再是直线 ◆ 气相分子在衬底上的沉积几率不再是100%， 而是取决于气压、温度、气体组成、气体激 发状态、薄膜表面状态等多个因素 ◆ 这也决定了CVD薄膜可被均匀地涂覆在复杂 零件的表面，而较少受到阴影效应的影响

化学气相沉积反应的类型 热解反应 如由SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应 SiH4 (g)=Si(s)+2H2(g) (650°C) 由羟基镍热解生成金属Ni薄膜的反应 Ni(CO)4(g)→Ni(s)+4C0(g)(1809C) 还原反应 如利用H2还原SiC14外延制备单晶硅薄膜的反应 SiC14(g)+2H2(g)→Si(s)+4HCl(g)(1200°C) 由六氟化物制备难熔金属W、M薄膜的反应 WF6(g)+3H2(g)→W(s)+6HF(g)(300°C)

化学气相沉积反应的类型 热解反应 如由SiH4热解沉积多晶Si和非晶Si的反应 SiH4(g)Si(s)+2H2(g) (650C) 由羟基镍热解生成金属Ni薄膜的反应 Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g) (180C) 还原反应 如利用H2还原SiCl4外延制备单晶硅薄膜的反应 SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g) (1200C) 由六氟化物制备难熔金属W、Mo薄膜的反应 WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g) (300C)

化学气相沉积反应的类型 氧化反应 如利用02作为氧化剂制备Si02薄膜的氧化反应 SiH4(g)+02(g)→Si02(s)+2H2(g)(450°C) 由H20作为氧化剂制备Si02薄膜的氧化反应 SiCl4(g)+2H20(g)→Si02(s)+4HCl(g)(15009C) 岐化反应 如GeI2变价为另一种更稳定的化合物和Ge的岐化反应 2GeI2(g)<>Ge(s)+GeI4(g)(300~600°C) 置换反应 如将不同化合物中的元素改变结合对象得到SiC的反应 Sicl4(g)+ch4(g)=SiC(s)+4HC1(g)(1400C)

化学气相沉积反应的类型 氧化反应 如利用O2作为氧化剂制备SiO2薄膜的氧化反应 SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g) (450C) 由H2O作为氧化剂制备SiO2薄膜的氧化反应 SiCl4(g)+2H2O(g)SiO2(s)+4HCl(g) (1500C) 岐化反应 如GeI2变价为另一种更稳定的化合物和Ge的岐化反应 2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g) (300600C) 置换反应 如将不同化合物中的元素改变结合对象得到SiC的反应 SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g) (1400C)

制备(Ga,InAs,P)半导体薄膜的CVD装置 的示意图 2 2 H2/A Ny/PHy 衬底 e070c Ha/Hct 排气口

制备(Ga,In)(As,P)半导体薄膜的CVD装置 的示意图

化学气相沉积反应的类型 气相输运 如将某一物质先在高温处升华 2CdTe(s)2Cd(g+Te2(g) (T1,72) 然后使其在低温处冷凝的可逆反应 显然,这是一种利用物理现象的过程,但它在设备、物质传 输及反应的热力学、动力学分析方面与CVD过程相似 般来讲,CVD过程的反应式总可以写成 aA(g)+bB(g=cC(s)+dd(g) 的形式,即由一个固相和几个气相构成反应式

气相输运 如将某一物质先在高温处升华 2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g) (T1, T2 ) 然后使其在低温处冷凝的可逆反应 显然，这是一种利用物理现象的过程，但它在设备、物质传 输及反应的热力学、动力学分析方面与CVD过程相似 化学气相沉积反应的类型 一般来讲,CVD过程的反应式总可以写成 aA(g)+bB(g)cC(s)+dD(g) 的形式，即由一个固相和几个气相构成反应式

CVD薄膜的种类 利用CVD方法制备的薄膜可以是单质(包括金属、半导体, 但多数金属宜于采用蒸发、溅射方法制备),也可以是化 合物(如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物等) ;薄膜的结构可以是多晶的,也可以是单晶的或是非晶态 的 CVD过程涉及的反应具有下述的特点 同一目的薄膜的沉积反应途径是多种多样、可以选择的 CVD反应往往是可逆的,且多是在较高温度下进行的 因此,需要对相应的CVD过程进行必要的热力学分析

CVD薄膜的种类 CVD过程涉及的反应具有下述的特点 ◼ 同一目的薄膜的沉积反应途径是多种多样、可以选择的 ◼ CVD反应往往是可逆的，且多是在较高温度下进行的 因此，需要对相应的CVD过程进行必要的热力学分析 利用CVD方法制备的薄膜可以是单质（包括金属、半导体， 但多数金属宜于采用蒸发、溅射方法制备），也可以是化 合物（如氧化物、硼化物、碳化物、硫化物、氮化物等） ；薄膜的结构可以是多晶的，也可以是单晶的或是非晶态 的

化学气相沉积过程的热力学 CVD过程热力学分析 ■一方面,它使我们可预测某个CVD过程是否可 能发生 ■另一方面,热力学分析具有局限性,它不能确 保相应的过程一定要发生 ■即使存在局限性,热力学分析对于选择、确定 个实际的CVD过程仍具有很大的意义

化学气相沉积过程的热力学 CVD过程热力学分析 ◼ 一方面，它使我们可预测某个CVD过程是否可 能发生 ◼ 另一方面，热力学分析具有局限性，它不能确 保相应的过程一定要发生 ◼ 即使存在局限性，热力学分析对于选择、确定 一个实际的CVD过程仍具有很大的意义