第三章沉淀分离与共沉淀分离 ●3.1基本理论 ●1沉淀平衡 ●mMn++nAm→ MA. K=MAy 当M[A>K时,就有沉淀生成 ●实际上不能生成沉淀 ●(1)固有溶解度 S-So+ [Mnt]'m=So+ [Am- In
第三章 沉淀分离与共沉淀分离 ⚫ 3.1 基本理论 ⚫ 1.沉淀平衡 ⚫ mMn+ + nAm- → MmAn Ksp =[M]m[A]n ⚫ 当[M]m[A]n ＞ Ksp 时, 就有沉淀生成. ⚫ 实际上不能生成沉淀: ⚫ (1) 固有溶解度 ⚫ S=S0 + [Mn+ ]/m = S0 + [Am- ]/n
(2)过饱和 ● Von Weiman公式v=(O-S Q-S为过饱和度 (Q-S)S为相对过饱和度 ●ACl1.7,BaSO132 ●SrSO410,PbSO445 ●不稳定区一介稳区一未饱和区
(2) 过饱和 ⚫ Von Weiman公式 v = （Q-S）/S ⚫ Q-S 为过饱和度 ⚫ （Q-S）/S 为相对过饱和度 ⚫ AgCl 1.7, BaSO4 32, ⚫ SrSO4 10, PbSO4 45 ⚫ 不稳定区—介稳区—未饱和区
溶解度的计算 ●MmAn→mM"++nAm B↓ yH M(B) A(H) S=[M]/m=[A]/m IM=mS alns ●有副反应时M=[M]/aM(B)=mS/aM(B [A]=[A]/ aA(h nS/aa( (mS/am(B) )m( ns/aa(h)n= Ksp o S=[ Ksp amM(B aa(h/(mnn]I/(min)
溶解度的计算 ⚫ MmAn → mM n + + n Am- ⚫ B↓ ↘H ⚫ a M（B） a A（H） ⚫ S = [M]/m = [A]/n ⚫ [M] = mS [A] =nS ⚫ 有副反应时 [M] = [M’] / a M（B）= mS /a M（B） ⚫ [A] = [A’] / a A（H） = nS / a A（H） ⚫ （mS /a M（B））m（ nS / a A（H））n = Ksp ⚫ S =[ Ksp a m M（B） a n A（H）/（mmn n ] 1/（m+n）
a.若原溶液是中性的,M水解和A的质子化,会 影响水的pH,也就影响了,故首先计算溶液的: HA+2[H2A+3[H3A+..+[H ●DM(由OH)]+2|M(OH)2l+3MOH)3++OH] ●解此方程,算得溶液的pH,再计算aM(B),aA(H), 再计算S。 ●b.若溶液是酸性,pH已知, ●aM(oH),aA(H直接可求,再计算S
⚫ a.. 若原溶液是中性的，M水解和A的质子化，会 影响水的pH，也就影响了，故首先计算溶液的： ⚫ [HA] + 2[H2A] +3 [H3A] +…+[H+ ] = ⚫ [M（由OH）]+2 [M（OH）2 ] +3[M（OH）3 ]+…+[OH- ] ⚫ 解此方程，算得溶液的pH， 再计算a M（B）， a A（H）， 再计算S。 ⚫ b. 若溶液是酸性, pH已知, ⚫ a M（OH）， a A（H）直接可求,再计算S
●c.实际工作中,加入过量沉淀剂 ●M=[M]/aM(B)=mSaM(B O [A= [A]/aA(((A)+nS/aa(h) 代入上式计算 ●由于c(A)>>nS,则[A]=c(A)/aA(h ●=Kspm M(B) aA( /c"(A)'mm m
⚫ c. 实际工作中,加入过量沉淀剂 ⚫ [M] = [M’] / a M（B）= mS /a M（B） ⚫ [A] = [A’] / a A（H） =(c(A) + nS )/ a A（H） ⚫ 代入上式计算 ⚫ 由于c(A) ＞＞ nS， 则[A] = c(A) / a A（H） ⚫ S =[ Ksp a m M（B） a n A（H）/ c n (A) ·mm] 1/m
简化计算 例1 ●MnS,可认为主要以HS形式存在 ●CuS,可认为水溶液pH为7 (KsP=10352,pK2=7.1,12.9) 例2:讨论PbC2O4,CaC2O4pH4,在EDTA 存在下,能否完全分离?
简化计算 ⚫ 例1： ⚫ MnS， 可认为主要以HS-形式存在 ⚫ CuS， 可认为水溶液pH为7 ⚫ （KSP = 10-35.2, pKa = 7.1, 12.9) 例2: 讨论PbC2O4 , CaC2O4 pH 4,在EDTA 存在下, 能否完全分离?
2.沉淀的形成 日日 核 BaSo 8个构晶离子 Ag, cro 6 CaF 9 ●均相成核和异相成核 ●定向排列速度和聚集速度 ●晶形沉淀和无定形沉淀
2. 沉淀的形成 ⚫ 晶核 ⚫ BaSO4 8个构晶离子 ⚫ Ag2CrO4 6 ⚫ CaF2 9 ⚫ 均相成核 和 异相成核 ⚫ 定向排列速度 和 聚集速度 ⚫ 晶形沉淀 和 无定形沉淀
3.共沉淀 吸附共沉淀 包藏,吸留 ●混晶 ●后沉淀 ●共沉淀离子在沉淀和溶液之间的分布服从对 数分布规律 log (rTrl/tRip= k log( clo/clp ●[Trb,[Ir]是共沉淀前后共沉淀离子在溶液 中的浓度Cb,〖C是共沉淀前后共沉淀离 子在收集剂中的浓度
3. 共沉淀 ⚫ 吸附共沉淀 ⚫ 包藏, 吸留 ⚫ 混晶 ⚫ 后沉淀 ⚫ 共沉淀离子在沉淀和溶液之间的分布服从对 数分布规律 ⚫ log ([Tr]0 /[Tr]p ) = k log ([C]0 /[C]p ) ⚫ [Tr]0 , [Tr]p是共沉淀前后共沉淀离子在溶液 中的浓度; [C]0 , [C]p是共沉淀前后共沉淀离 子在收集剂中的浓度
32沉淀分离 ●1.无机物分离常用于常量分析和组分离 氯化物Ag,Hg,Pb SO42- Ba, Sr, Ca, Pb o S- As, Sb, Sn; Cu, Hg, Pb, Bi, Cd ZnFe coni ●OH Pb Zn al. crsb. sn ●NH3Cu2AgCo, NiZn cd
3.2 沉淀分离 ⚫ 1. 无机物分离: 常用于常量分析和组分离 ⚫ 氯化物 Ag, Hg, Pb ⚫ SO4 2- Ba, Sr,Ca,Pb ⚫ S 2- As,Sb,Sn; Cu, Hg,Pb,Bi,Cd; ⚫ Zn,Fe,Co,Ni, ⚫ OH- Pb,Zn,Al,Cr,Sb,Sn ⚫ NH3 Cu,Ag,Co,Ni,Zn,Cd
2.有机沉淀剂 ●原理:(对金属离子)中和电荷取代水分子极性 减小 ●特点:水溶性小,沉淀纯,沉淀剂易除去 ●有机沉淀剂分离的典型例子 ●(1)成盐反应 ●苯砷酸与zr的反应 四苯硼酸钾 ●醋酸铀酰锌钠etc
2. 有机沉淀剂 ⚫ 原理 : (对金属离子) 中和电荷,取代水分子,极性 减小 ⚫ 特点: 水溶性小, 沉淀纯, 沉淀剂易除去 ⚫ 有机沉淀剂分离的典型例子 ⚫ (1) 成盐反应 ⚫ 苯砷酸与Zr的反应 ⚫ 四苯硼酸钾 ⚫ 醋酸铀酰锌钠 etc