《结构化学》课程电子教案（PPT教学课件）第二章 原子结构

第二章原子结构 先讨论核型单电子体系,再讨论核型多电子体系。 §2-1单电子原子的 Schrodinger方程 H,He+,Li2+氢原子和类氢离子都是核型单电子体系 一、 Schrodinger方程: Ze 位能:库仑场V(r)= (X, yin r=√(x-x)2+(y-Y)2+(2-2 (XY,Z) h h H 8m兀 VN8m2兀

第二章 原子结构 先讨论核型单电子体系，再讨论核型多电子体系。 §2-1 单电子原子的 Schro dinger 方程 H，He+,Li2+ …氢原子和类氢离子都是核型单电子体系 一、 Schrodinger 方程:  +Ze . e (x,y,z) (X,Y,Z) 位能：库仑场 r r Ze V(r ) 2 = − r Ze m h m h H r x X y Y z Z e e N N 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 8 8 ˆ ( ) ( ) ( ) = −  −  − = − + − + −  

由于mN=1.673×10-27k ml=9.110×10-31k Ux~10°cm/s 0.10%cm/ 所以,再处理原子中的电子状态时,采取定核近似 (即 Born-Oppenheimer近似)。忽略核的动能, 且核处于坐标原点(0,0,0),那 H 8 2,2 x+y-+ Schrodinger方程的直角坐标形式为 Hy=Ey h e 8n 2 从=Ev m。丌 因r不能变数分离,往往要变换坐标

由于 ~ cm / s ~ cm / s m . k g m . k g N e N e 5 8 27 31 10 10 1 673 10 9 110 10    =   =  − − 所以，再处理原子中的电子状态时，采取定核近似 （即 Born—Oppenheimer 近似）。忽略核的动能， 且核处于坐标原点（0，0，0），那 2 2 2 2 2 2 2 8 r x y z r Ze m h Hˆ e e = + + = −  −  Schro dinger 方程的直角坐标形式为      ) E r Ze m h ( Hˆ E e e −  − = = 2 2 2 2 8 因 r 不能变数分离，往往要变换坐标

球极坐标表达式: x=rsin e cos cos=z/r y=rsin 6 sin p tgp=y/x 2三Cos 6 r=x-+1-+z y f(x,y,z)→f(r,O,q) 利用复合函数微分法 径向F0→+∞ Laplace算符的球极坐 角度{ 6:0→丌 标表达式为 0→2兀 )+ Sin 0.) b 06 2in2002 方程为 r- sin ce nmo oy 8m丌 2 06 2(E+==0 sin a

二、球极坐标表达式： x z y   p      z r cos y r sin sin x r sin cos = = = 2 2 2 r x y z tg y / x cos z / r = + + = =   f( x, y,z) → f(r, , )     0 2 0 0 → → → + : : 径向 r : 角度 { 利用复合函数微分法 Laplace算符的球极坐 标表达式为       2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 1   −     +      = r sin (sin ) r sin ) r (r r r 0 1 1 1 8 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 + + =   −     +                ) r Ze ( E h m r sin (sin ) r sin ) r (r r r 方程为

三、变数分离 由于r,0,q是三个独立变量 令W(F0,9)=R(r)O)d(q)并代入方程,得 oop a 2 OR Ro a ae R04Φ sine de sine 06 2si200 8m(E+ 2 Ze )ROd=0 两边同乘以W,经变换,得到三个常微分方程 ROq dR.8m兀 分(E+一2=k R方程 rdr sine d de Sin 0-)+k sin-0=m Q方程 Φ方程 op do

三、变数分离： 由于 r, , 是三个独立变量 令 (r, , ) = R(r )( )( ) 并代入方程， 得 0 8 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 +  = +     +      +      )R r Ze ( E h m r sin R (sin ) r sin R ) r R (r r r        R r sin  2 2 两边同乘以 ，经变换，得到三个常微分方程 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 8 m d d ) k sin m d d (sin d sin d )r k r Ze ( E h m ) dr dR (r dr d R =   − + =   − + + =        R 方程  方程 方程

四①方程的解: d-g m2Φ 特征根k= ±m 两个特解Φmn=Aem m=± 2 2 依归一化条件∫中mnn4=2Jemn,emnl=A22n=1 0 2丌 故Φ方程复数形式的解为cn2z 由于卯是循环坐标:Φ/)=Φ(2丌+)依单值条件

四、  方程的解： = −   2 2 2 m d d           2 1 2 1 2 0 2 0 2 2 2  =   =  =  =  = =  = − =    −  A d A e e d A Ae , m m k m mi i m i m m * m i m m 特征根 两个特解 依归一化条件 故  方程复数形式的解为   im m e   = 2 1 由于  是循环坐标： ( ) = ( 2 + ) 依单值条件

那 o im(2T+o) ep. oim2 elm2z=1时,上式成立 im2丌 =cos 2m+i sin 2m=1 sin 2rm=0. cos 2m=1 满足上式的条件为m=0,±1,±2, 所以复数形式的解及量子化条件为 1±imgm=0,±1,+2, √2丌 应用态叠加原理,其实数形式的解为 COS h (①+m+①)。1 COS mpp sin +m Sin mpp

m , , , sin m , cos m e cos m isin m e e e ( e e ) i m i m i m i m( ) i m i m 0 1 2 2 0 2 1 2 2 1 1 2 2 2 2 =   = = = + = = = =  +            那 当 时，上式成立 满足上式的条件为 所以 复数形式的解及量子化条件为 m e im , m 0, 1, 2, 2 1  = =      应用态叠加原理，其实数形式的解为     ( ) sin m i ( ) cos m m m sin m m m cos m 1 2 1 1 2 1  =  −  =  =  +  = + − + −

五、单电子原子的波函数: Q方程 Sin0的mn0的 de sin29=ke d-o cose de +[k sin e de sm2/=0 上式为缔合勒让德方程。用母函数法解方程时,为了得到收敛解 k=C(C+1) 式中 e=v+m, v=0,2,…(为项数) 故恒有 C≥m 那 mn=0,±1,+2,…+C C=0,1,2, 才能得到收敛解(0)

五、单电子原子的波函数: 0 1 2 2 2 2 2 2 + −  =  +  −  =    ] sin m [ k d d sin cos d d k sin m ) d d (sin d d sin           方程 上式为缔合勒让德方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解 当          , , , m , , , , m m , , , , k ( ) 01 2 0 1 2 01 2 1 = =     = + = = + 式中   （为项数） 故恒有 那 才能得到收敛解( )

ld2dR、,8m丌 R方程 2 Ze r2=k 以+12(E+ +1) rdr dr 2 dR 8m(E Ze- l(e+1 R=0 2 h 上式为缔合拉盖尔方程。用母函数法解方程时,为了得到收敛解 得 Z 2 e R R =13.6e 2a 0 这里 n=(C+1)+,元=0,1,2,…(为项数) 恒有 n≥C+1 那 C=0,1,2,…,(n-1) n=1,2, 才能得到收敛解R(r) 具体解的形式m(9),m10),Rn,(r)可查表

R方程 0 2 8 1 1 1 8 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 = + + + + − + + = = + ]R r ( ) ) r Ze ( E h m [ dr dR dr r d R )r k , k ( ) r Ze ( E h m ) dr dR (r dr d R        上式为缔合拉盖尔方程。用母函数法解方程时，为了得到收敛解 得       n , , , , , ,( n ) n n ( ) , , , , . eV a e R , R n Z En 1 2 01 2 1 1 1 01 2 13 6 2 0 2 2 2 = = −  + = + + = = − = = 这里   （为项数） 恒有 那 才能得到收敛解 R(r ) 具体解的形式 m( ), , m ( ), Rn, (r )可查表

结论:Vn.m(r,6,9)=RnC(r,m(0Am(9) n=1,2, C=0,1,2,…,(n-1) m=0±1,土2,…,±C 注意:在直角坐标中dz= dxdydz 在球极坐标中dz= r- sin edrd e

结论：         =    = − = =   m , , , , , , , ,( n ) n , , (r, , ) R (r ) ( ) m( ) n, ,m n, , m 0 1 2 01 2 1 1 2      注意：在直角坐标中 在球极坐标中      d r sin drd d d dxdydz 2 = =

§2-2量子数的物理意义 、n主量子数 R n=1,2 物理意义:决定单电子体系中各能级的能量。 n相同,而C,m不同的态称为能量的简并态 简并度8=∑(2+1)=1+3+…+(2n-1)=n2 C=0 状态表示:Vn,Cm:n=1v/100 n=2v20,y210,y211y21 (四重简并态) 按光谱学记号C=0 2,3,4 记为 f∫g

§2-2 量子数的物理意义 一、 n 主量子数 R, n , , n Z En 12 2 2 = − = 物理意义：决定单电子体系中各能级的能量。 n 相同，而 ,m 不同的态称为能量的简并态 简并度 2 1 0 g ( 2 1) 1 3 ( 2n 1) n n =  + = + + + − = − =    状态表示： 200 210 211 21 1 100 2 1       n , , , n, ,m : n =  = （四重简并态） 按光谱学记号    s p d f g = 0 , 1, 2 , 3, 4, 记为