第六章配合物结构 由中心离子或原子(M)与周围配体(L)所组成的化合物为 配合物。ML之间的键称配位键 配位键理论:价键理论_VB 晶体场理论CFT 分子轨道理论—MO 配位场理论MOT 配位场理论是在分子轨道理论的基础上,把中心原子(M) 的价轨道按可和丌的对称性分类,与配体线性组合的群轨 道按σ和丌对称性匹配的原则,组成配合物的离域分子轨 道。结合晶体场理论,讨论配合物的结构和性能
第六章 配合物结构 由中心离子或原子（M）与周围配体（L）所组成的化合物为 配合物。 M—L之间的键称配位键 配位键理论：价键理论—VB 晶体场理论—CFT 分子轨道理论—MO 配位场理论—MOT … … 配位场理论是在分子轨道理论的基础上，把中心原子（M） 的价轨道按 和 的对称性分类，与配体线性组合的群轨 道按 和 对称性匹配的原则，组成配合物的离域分子轨 道。结合晶体场理论，讨论配合物的结构和性能。
配合物是物质存在的一种形式,具有广泛的应用价值。 如[Fe(CN6 [Ag(CnH2n) (CO)s Mn-Mn(CO)5 CH=CH? H3C R R=CH2 CH3 =COCH3 H H3C H CH? CH2 h C=O C=O O OCH H CH3 CH3 还原卟啉环系(叶绿素,细菌叶绿素
配合物是物质存在的一种形式，具有广泛的应用价值。 如 N N R CH CH3 H3C N N CH3 H C C O C H CH2 H H3C O OCH3 Mg CH2 C O O CH3 CH3 H CH2 3 R=CH2CH3 =COCH3 [Fe(CN) 6 ] 3- [Ag(CnH2 n)] + (CO) 5Mn Mn(CO) 5 还原卟啉环系(叶绿素，细菌叶绿素)
HiS96 CF S Zn n OO (His119 S CF. 碳酸酐酶 双核锌大杂环配合物 CO2 OH-=HCO3
Zn N N N N N N N C C C C C C C C C C C C H2 O His119 His94 His96 Zn CF3 S O O CF3 O N O N S Zn 碳酸酐酶 CO2 OH HCO3 双核锌大杂环配合物
唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就,曾获得 国家自然科学一等奖 推荐参考书目: 《配位化学》,戴安邦等,科学出版社,1987,10 《配位化合物的结构和性质》,游效曾,科学出版社,1992,2
推荐参考书目： 《 配位化学》，戴安邦等，科学出版社，1987，10 《配位化合物的结构和性质》，游效曾，科学出版社，1992，2 唐敖庆先生等因在配位场理论方面的贡献和成就，曾获得 国家自然科学一等奖
§6-1配合物的价键理论(VBT) 、电价配键:M叶与Ln(或有偶极矩的分子),靠 静电引力结合在一起,形成配合物。 结合力—库仑力 取决于Ln的大小和电荷。中心离子Mn+ 的电子排布与自由离子一样,一般是高自旋 态,有单电子,显顺磁性。如[FeF63等 L n n+
§6-1 配合物的价键理论（VBT） 一、电价配键： M n+与L n-（或有偶极矩的分子），靠 静电引力结合在一起，形成配合物。 结合力——库仑力 取决于L n-的大小和电荷。中心离子M n+ 的电子排布与自由离子一样，一般是高自旋 态，有单电子，显顺磁性。 如[FeF6 ] 3-等 M n+ L nL nL …… n- ……L n-
共价配键:M n+4 n 要点:1、M叶+在配体影响下,价层电子重排,空出足够 的空轨道; 2、M叶的价轨道进行杂化,决定空间构型。 (n-1)d2nSmp3杂化一内轨型 正八面体 nsnp na 杂化一外轨型 Sp 杂化 般,共价配合物多是低自旋态。如[Fe(CN)h3等 §6-2晶体场理论(CFT) M叶+与Ln的作用是Ln形成的力场对M叶的作用,使Mn 的d轨道分裂,d电子重排
二、共价配键： M n+ L n- 要点：1、 M n+在配体影响下，价层电子重排，空出足够 的空轨道； 2、 M n+的价轨道进行杂化，决定空间构型。 2 4 3 3 2 2 3 1 dsp , d sp nsnp nd ( n − )d nsnp 杂化—内轨型 杂化—外轨型 正八面体 杂化 一般，共价配合物多是低自旋态。如 [Fe(CN)6 ] 3-等 §6-2 晶体场理论（CFT） M n+与L n-的作用是L n-形成的力场对M n+的作用，使M n+ 的d轨道分裂， d电子重排
中心离子d轨道能级的分裂: 1、球对称场的作用:5个d轨道受到的作用是相同的,轨道整 体能量上升,但不发生分裂 Es x -v2,c-2, xy,yEx d 2、正八面体场的作用之法大六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸威方向不同,所珍能量升高不一样 dx-y,dl2与配体影好斥力大,能量升高较高 x,dyg,dx与配体岔开,排斥力较小,能量升高较低
一、中心离子d轨道能级的分裂： 1、球对称场的作用：5个d轨道受到的作用是相同的，轨道整 体能量上升，但不发生分裂。 x y z xy yz dzx d 2 2 ,d 2 ,d ,d , − d Es 2、正八面体场的作用：L从 x,y,z 六个方向接近中心离子 由于d轨道的伸展方向不同，所以，能量升高不一样。 2 2 2 x y z d ,d − 与配体L影响方向相同，排斥力大，能量升高较高； xy yz dzx d ,d , 与配体岔开，排斥力较小，能量升高较低
L L Ee X △o=10D 0 Es E 8 能级图中:t三重简并,e二重简并,2—以Op反对称 令△0=10D Dg为相对场强参数 Ee -. =lod
L L L L L L 2 2 2 x y z d ,d − L L L L L L xy yz dzx d ,d , Es d g Et 2 g Ee 0 =10Dg 能级图中：t—三重简并，e—二重简并，2—以 V 反对称 令 0 =10Dg Dg 为相对场强参数 Eeg − Et 2 g =10Dg
按微扰理论,d轨道的平均能量不变,并令Es=0 2Ee+3E1,=0 E,=6D 那 g E,-E,=10D E 4D g 3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子 种dn,d,-,d y DX 指向四面体棱的中点, 受一定斥力,能量有所 上升 种ax Xy y 指向四面体面心,受斥 力较小,能量升高较小
按微扰理论， d轨道的平均能量不变，并令Es=0 − = + = e t g e t E E D E E g g g g 10 2 3 0 2 2 那 t g e g E D E D g g 4 6 2 = − = 3、正四面体场的作用:配体从四面体的四个顶点接近中心离子 L L L L xy yz dzx d ,d , L L L L 2 2 2 x y z d ,d − 一种 xy yz dzx d ,d , 指向四面体棱的中点， 受一定斥力，能量有所 上升； 一种 2 2 2 x y z d ,d − 指向四面体面心，受斥 力较小，能量升高较小
Es e 四面体场失去中心对称,且44.4D 0 同理「3E,+2E。=0 那E2=2△0=178Dg E-E 10D 2 g △a=-267D 0 4、平面正方形场的作用:配体L从±x,+y四个方向接近中心离子 所受斥力的情况分四种 如下图
Es d t 2 Et Ee 四面体场失去中心对称，且 t 10Dg 9 4 9 4 = 0 = 同理 − = + = t e g t e E E D E E 10 9 4 3 2 0 2 2 那 e g t g E . D E . D 2 67 5 3 1 78 5 2 0 2 0 = − = − = = 4、平面正方形场的作用：配体L从 x,y 四个方向接近中心离子 所受斥力的情况分四种 如下图