第三章双原子分子结构 分子结构主要讨论的是化学键:原子之间的化学力 原子与原子间的某种强烈相互作用。 典型的化学键:离子键静电相互作用 共价键—轨道间的相互作用 金属键—自由电子与原子或离子间相互作用 本章主要讨论共价键。共价键理论—VB理论 MO理论 MOT理论 由于分子结构的复杂性,往往对分子模型进行数学处理 时,一般采用近似方法
第三章 双原子分子结构 分子结构主要讨论的是化学键：原子之间的化学力—— 原子与原子间的某种强烈相互作用。 典型的化学键：离子键——静电相互作用 共价键——轨道间的相互作用 金属键——自由电子与原子或离子间相互作用 本章主要讨论共价键。共价键理论——VB理论 MO理论 MOT理论 由于分子结构的复杂性，往往对分子模型进行数学处理 时，一般采用近似方法
§3-1H2的结构和共价键的本质 H2+是双核单电子体系,是最简单的分子 量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础 、H2+的 Schrodinger方程: 采用定核近似 e V(r) ×口 R ×e3 2a2 H R 8m丌 也可采用原子单位H × R Schrodinger方程Hv=Ev
§3-1 H2 +的结构和共价键的本质 H2 +是双核单电子体系，是最简单的分子。 量子力学研究H2 +的结构是分子轨道理论的基础。 一、 H2 +的 Schro dinger 方程： . + + a R b e a r b r 采用定核近似 Hˆ E r r R Hˆ R e r e r e m h Hˆ R e r e r e V(r ) a b a b a b = = − − − + = − − − + = − − + 1 1 1 2 1 8 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 也可采用原子单位 Schro dinger 方程
该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。 线性变分方法;如Hv=E y Hy=y ey Hudt=\w Eydt= ely ydt y Hydr ∵.(E ,如V已归一,则vwr=1 Jy yat 问题是,V不知道?E也无法用上式去求! 怎样解决这一问题? 1、变分原理;对于给定体系的H量,如果存在任一满足该 体系边值条件的合格波函数(品优函数)9, 则有
该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。 二、线性变分方法； = = = = H d E d E d ˆ Hˆ E Hˆ E * * * * * 如 * d H d ˆ E * = ，如 已归一，则 d =1 * 问题是， 不知道？ 也无法用上式去求！ E 怎样解决这一问题？ 1、变分原理；对于给定体系的 量，如果存在任一满足该 体系边值条件的合格波函数（品优函数） ， 则有 H ˆ
E ∫Holr ≥E 0 成立, paT 式中,9—试探函数,E0—体系基态能量 上式称为变分积分 [证明]将H的一组正交归一完备的本征函数记为vo,1,v2, 相应的本征值依次为E0≤E1≤E2≤ Hvi=Eivi (i=0,1,2 将试探函数用上述本征态展开 =c00+c1v1+c22+…=∑c;va 那∫Bor=∫∑cwW/∑cWdr=∑qcE ∫qoz=j∑cw;)(cw1dz=∑erc
E0 d H d ˆ E * * = 成立， 式中， ——试探函数， ——体系基态能量， 上式称为变分积分。 E0 [证明] 将 H ˆ 的一组正交归一完备的本征函数记为 0 ,1 , 2 , 相应的本征值依次为 E0 E1 E2 ，即 H i Ei i ˆ = (i = 0,1,2, ) 将试探函数用上述本征态展开 = + + + = i i i c0 0 c1 1 c2 2 c = = = 1 = = i i * i i i i * i i i * i i i * i i i i * i i i * d ( c ) ( c )d c c Hˆ d ( c ) Hˆ ( c )d c c E 那
E;E,E;-Eo≥0 0 且(E)=∫ o Hodr=∑cicE E)≥E 0 证毕 2、线性变分方法: 具体处理步骤①对试探函数φ做精明的选择。往往用体系 中各单粒子态的线性组合 0=C11+c11+c1+…=∑c0;,c1-组合系数 -单粒子态 ②把上式代入变分积分 E ∫Hotr E(C 1,C2, ,(关于E的参变 p at 数函数)
Ei E0 , Ei − E0 0 且 = = i i i * i * E Hˆ d c c E E E0 证毕。 2、线性变分方法： 具体处理步骤 ①对试探函数 做精明的选择。往往用体系 中各单粒子态的线性组合 ② − = = − = + + + i i n i i i c c c c , c 1 1 1 1 1 1 1 组合系数 单粒子态 把上式代入变分积分 E( c c ) d H d ˆ E , , * * = = 1 2 ，（关于 的参变 数函数）E
③E(C1,C2,…)对参变数分别进行一次微商 aEaE OE aE dC dc 2c3 ∑cn(H-ESi)=0,t=1,2, 通过解久期方程组, 00 得到E的极小值E(G12 )一近似基态的能量 ④把q,C2,代入,最后得近似基态波函数 y=pp 1+c2y2+c303+ 三、H2+的变分法处理; e 1、φ的选择: 电子只属于a如=1/ze 电子只属于b如b=1/√zeb R q=ca如a+cbb
③ ④ E( c ,c , ) 1 2 对参变数分别进行一次微商 0 1 2 3 = = = = = n c E c E c E c E 令 通过解久期方程组， E E( c ,c ,) 0 2 0 1 —近似基态的能量 把 c 1 0 ,c 2 0 , 代入，最后得近似基态波函数 = 0 = c 1 0 1 + c 2 0 2 + c 3 0 3 + 三、 H2 +的变分法处理； . + + a R b e a r b r 1、 的选择： 电子只属于 a 电子只属于 b b r b / e − = 1 a r a / e − = 1 a a b b = c + c = − = = n j j ij ij c ( H ES ) , i , , 1 0 1 2 得到 的极小值
2、久期方程组:代入变分积分 ∫q"Horz∫cna+cbb)H(caya + cbpb Ddt E p at aya chob )dt d oa hgadr +2cacb hodr +cb%b hodr c22z+2c6d+E的r 因为H的厄米性,且H核是等同的 水 ∫Bdz=adr 又如ab是归一化波函数 Ca dahdadt +2cacbdahpbdt +cb] hpbdr ∴E +c2+2c1x
2、久期方程组： 代入变分积分 + + + + = + + + = = c d c c d c d H d ˆ H d c ˆ H d c c ˆ c ( c c ) d H( c c )d ˆ ( c c ) d H d ˆ E a a a b a b b b b * b b b * a a b a * a a a a b b a a b b * a a b b * * 2 2 2 2 2 2 2 2 2 因为 H ˆ 的厄米性，且H核是等同的 = H d ˆ H d ˆ a * b b * a + + + + = c c c c d H d ˆ H d c ˆ H d c c ˆ c E b * a b a b a b * b b b * a a b a * a a 2 2 2 2 2 2 又 a ,b 是归一化波函数
令Hm°vdz=Hdr=Hb Hab =alobar h ba ab=Jha的hdz=S ba Sa=」agdz=」中bdr=S bb ca haa t 2cacbhab +chubb Y E(ca, ch) ca +ch + 2cacbsab OE orY aZ aca z aca z ac ae 1 arY aZ 0 dcb z acb Z dcb
= = = = = = = = = = b b b * a b * a a a b b a * a b a b b a * a b a b b b * a b * a a a S d d S S d S H Hˆ d H H Hˆ d Hˆ d H 令 0 1 0 1 2 2 2 2 2 2 2 2 = − = = − = = + + + + = b b b a a a a b a b a b a a a a b a b b b b a b c Z Z Y c Y c Z E c Z Z Y c Y c Z E Z Y c c c c S c H c c H c H E( c ,c )
两边乘以Z,且=E aZ E 0 dc aY aZ E 0 b OC or aZ 2caHaa +2cbHab dca dca 2ca+2ch sab aY 2cahab 2cb hbb 2Cb+2ca sab dcb acb 那久期方程组为(ca(Ha-E)+Cb(Hab-ESab)=0 Icathab-Esab )+cb(haa -E)=0 3、解久期方程组:上面的方程组是含Ca,Cb的齐次方程组
两边乘以Z，且 E Z Y = b a a b b a a b b b b b a b a b a a a a b a b a b b a a c c S c Z c H c H c Y c c S c Z c H c H c Y c Z E c Y c Z E c Y 2 2 2 2 2 2 2 2 0 0 = + = + = + = + = − = − 那久期方程组为 − + − = − + − = 0 0 c ( H ES ) c ( H E ) c ( H E ) c ( H ES ) a ab ab b aa a aa b ab ab 3、解久期方程组：上面的方程组是含 ca ,cb 的齐次方程组
为得到非零解,其系数行列式必为零,即 E Hub-Es ab 0 HoA-ES b ab H,,-E 展开(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0 E=± Hgb-Es C 16 ab 那 E Haa + hab 1+S Pab aaab 2 ab 把E1代入久期方程组,得Ca=Cb 把E1代入久期方程组,得Ca==Cb p2 =Ca
为得到非零解，其系数行列式必为零，即 a b a a a b a b a a a b a a a b a b a a a b a b a b a b a a a a a b a b S H H E S H H E H E ( H ES ) ( H E ) ( H ES ) H ES H E H E H ES − − = + + = − = − − − − = = − − − − 1 1 0 0 2 1 2 2 展开 那 把E1代入久期方程组，得 a b c = c c ( ) 1 = a a +b 把E1代入久期方程组，得 a b c = −c c ( ) a b ' 2 = a −
