第五章多原子分子结构 研究:1、分子中原子的排列方式,即分子的空间几何构型; 2、分子中原子的化学键,既可是定域的,也可是离 域的; 3、实验的方法: IR NMR MS及X—ray等 §5-1杂化轨道理论 问题:为什么CH2不存在?CH4为正四面体结构? 杂化轨道理论: 假设:在分子形成过程中,原子中能级相近的几个原子轨道 可以相互混杂,从而产生新的原子轨道 k=∑ch的,k=1,2,…式中为杂化轨道 t为纯原子轨道
第五章 多原子分子结构 研究：1、分子中原子的排列方式，即分子的空间几何构型； 2、分子中原子的化学键，既可是定域的，也可是离 域的； 3、实验的方法：IR NMR MS 及 X—ray 等 §5-1 杂化轨道理论 问题：为什么CH2不存在？ CH4为正四面体结构？ 一、杂化轨道理论: 1、假设：在分子形成过程中，原子中能级相近的几个原子轨道 可以相互混杂，从而产生新的原子轨道 = = i k k i i c , k 1,2, 式中 k 为杂化轨道 i 为纯原子轨道
2、基本要点 )原子轨道是可以混杂的:依态叠加原理和微扰理论 如如3-p3-p 2)杂化原子轨道的个数守恒 3)杂化有利于提高轨道的成键能力 4)杂化轨道的正交归一性 k=l 「9d==10,k≠1 可推出∑c2=1第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分 ∑ck2=1第个原子轨道在k个杂化轨道中的成分 k=1 通常记为ak-s成分(c23,Bk-p成分(c7),k-d成分(c)
2、基本要点 1）原子轨道是可以混杂的：依态叠加原理和微扰理论 如 p s− p s− p−d 2）杂化原子轨道的个数守恒 3）杂化有利于提高轨道的成键能力 4）杂化轨道的正交归一性 = = = k l k l k l d k l 0, 1, 可推出 = = = = n k ki n i ki c c 1 2 1 2 1 1 第k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分 第i 个原子轨道在k个杂化轨道中的成分 通常记为 k − s成分(ck s 2 )，k − p成分(ck p 2 )， k − d成分(ck d 2 )
当 时,称为等性杂化。反之为不等性杂化 依杂化轨道的正交性,可推出两个杂化轨道之间的夹角公式: a1+√Bc+Vk(c30v。(So33 coS64)=0 式中、B、yδ分别为在第k个和第个杂化轨道中 S、p、d、原子轨道所占的成分 当ak=a1,B4=B12yk=y2k=,即等性杂化,上式为: a+Bcos+r(cos 6-6)+SGcoS0-cos0)=0 如sp等性杂化,杂化轨道间的夹角为: a+ Bcos,=0 ∴coSO 且 B B a
当 1 =2 ==n 时，称为等性杂化。反之为不等性杂化。 依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式： cos ) 0 2 3 cos 2 5 ) ( 2 1 cos 2 3 cos ( 2 3 k l + k l + k l k l − + k l k l − k l = 式中 、 、 、 原子轨道所占的成分 、 、 、 分别为在第 个和第 个杂化轨道中 s p d f k l 当 k l k l k l k l = , = , = , = ，即等性杂化，上式为： cos ) 0 2 3 cos 2 5 ) ( 2 1 cos 2 3 cos ( 2 3 + + − + − = 如 s-p等性杂化，杂化轨道间的夹角为： = − + = k l k l cos cos 0 且 + = 1
二、应用: 1、Sp等性杂化a=,B= 直线型 cose 12 ∴612=180 2、sp2等性杂化a=1,B h2 cose 6/=12 X 面三角形 设2杂化轨道最大方向为x正方向 且由nS,mDx,)y参与杂化 =a+√Bb √a。+√B( coS01+o cos 0 P P 那么
二、应用: 1、 sp 等性杂化 2 1 , 2 1 = = 0 cos12 = −1 12 =180 + + 直 线 型 2、 2 sp 等性杂化 3 2 , 3 1 = = 0 120 2 1 cos k l = − k l = x y + + + 平 面 三 角 2 形 设 sp 杂化轨道 1 1 2 最大方向为 x 正方向 3 且由 ns npx npy , , 参与杂化 ( cos cos ) 1 2 px py s k s p = + + = + 那么 - - - --
=1+12(中,c0s0+,co(-90) 2=1,+1(如nCOS120+,Cos30 6%, 的=1吹 3ncos(-120)+ncos150) 如CH2=CH2,BF3等
x y x y x y x y x x y s p p s p p s p p s p p s p s p p 2 1 6 1 3 1 ( cos( 120 ) cos150 ) 3 2 3 1 2 1 6 1 3 1 ( cos120 cos30 ) 3 2 3 1 3 2 3 1 ( cos0 cos( 90 )) 3 2 3 1 0 0 3 0 0 2 0 0 1 = − − = + − + = − + = + + = + = + + − 如 CH2=CH2 ，BF3 等
3、H2O中O的杂化轨函 如左图,∠HOH=10459,HOH在x平面 104.5 O的2s,2P2,2P参与杂化 =c2s+c22 ,+(,cos525+的2p,9225) 2s+0.61c2y2p+0.79c22p n2=c12s+C2(2p c1n2s+c2(2p,cos5225+@2p,coS(+5225) c1n2s+0.61c22,n-0 P 79c22 P 由正交归一化条件:Jc+c 2+22cosl04.50=0 2 c2=020,c2=0.80,那c1=0.45c2=0.89
3、H2O中O的杂化轨函 O H H x y 104.50 如左图， 0 HOH =104.5 ，HOH在xy平面 O的2s , 2px , 2py 参与杂化 x y x y x y x y s p p s p p s p s p p s p p s p c c c c c c c c c c c c c c 1 2 2 2 2 2 0 2 0 1 2 2 2 2 1 2 2 2 1 2 2 2 2 2 0 2 0 1 2 2 2 1 1 2 2 2 0.61 0.79 52.25 )) 2 ( cos52.25 cos( ( ) 0.61 0.79 52.25 )) 2 ( cos52.25 cos( = + − = + + + = + = + + = + + − = + 由正交归一化条件： 0.20, 0.80 0.45, 0.89 cos104.5 0 1 1 2 2 2 2 1 2 0 2 2 1 2 2 2 1 = = = = + = + = c c c c c c c c ，那
得到的=045。+0.55,+0.70 n2=0452,+0.52p.-0.0m2p, 同时也可求出键杂化轨道与孤对电子杂化轨道间的夹角 2ci1+2c12=1,ch1=0.20,C2=0.30 c2+c2=1c2=0.30,c2=070 依不等性杂化的夹角公式,那 22 0.20×0.30 cosa 1112 0.31 0.80×0.70 .B12=127.75 小结:sp一直线型sp2-平面三角型sp3-四面体型 sF或ds-四面体型dsp2或sp2d—平面正方型 dp3或spd三角双锥型aPsp3八面体型dsyp3五角双锥型
得到 x y x y s p p s p p 2 2 2 2 1 2 2 2 0.45 0.55 0.70 0.45 0.55 0.70 = + − = + + 同时也可求出键杂化轨道与孤对电子杂化轨道间的夹角 0 12 2 22 2 21 2 12 2 11 12 2 22 2 12 2 22 2 12 2 12 2 11 2 12 2 11 127.75 0.31 0.80 0.70 0.20 0.30 cos 1, 0.30, 0.70 2 2 1, 0.20, 0.30 = = − = − = + = = = + = = = c c c c c c c c c c c c 依不等性杂化的夹角公式，那 小结： sp —直线型 sp2 —平面三角型 sp3 —四面体型 sd3 或d 3 s —四面体型 dsp2 或sp2d —平面正方型 dsp3或sp3d—三角双锥型 d 2 sp3—八面体型 dsp3—五角双锥型
§5-2共轭分子结构 定域分子轨道:相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。 形成的定域键,电子只在两原子间运动 离域分子轨道:多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道 (多中心分子轨道) 形成的离域键, 电子 在多个原子间运动 般在处理σ轨道时,往往运用定域键模型, 在处理π轨道时,往往运用离域键模型。 HMO法 对于离域兀分子轨道的处理,通常采用 Hiickel近似的 分子轨道法 1、 Hiickel分子轨道法:由于共轭分子多为平面型分子,分子 轨道分为两类G和丌型轨道
§5-2 共轭分子结构 定域分子轨道：相邻两原子间的原子轨道组合而成的分子轨道。 ——形成的定域键，电子只在两原子间运动。 离域分子轨道：多个原子间的原子轨道组合而成的分子轨道 （多中心分子轨道）。——形成的离域键， 电子 在多个原子间运动。 一般 在处理 轨道时，往往运用定域键模型， 在处理 轨道时，往往运用离域键模型。 一、HMO法： 对于离域 分子轨道的处理，通常采用 Hu ckel 近似的 分子轨道法。 1、 Hu ckel 分子轨道法：由于共轭分子多为平面型分子，分子 轨道分为两类— 和 型轨道
2、 hiickel假定:由于对称性不一致,a-轨道分离,不相互 组合。而在讨论共轭分子结构时,分子平面 由O键组成分子骨架,分子轨道用定域模 处理,丌分子轨道用离域模型处理。 3、步骤:1)假设:有m个丌电子在n个原子间运动,每个原子 提供一个p轨道,线性组合成离域兀分子轨道 Vn=∑c中 2)应用线性变分方法,可得久期方程组 ∑cn(Hn-ESn)=0.,=1,2,… 解这个参变数方程组,可得久期行列式
Hu ckel 假定：由于对称性不一致， − 轨道分离，不相互 组合。而在讨论共轭分子结构时，分子平面 由 键组成分子骨架， 分子轨道用定域模 处理， 分子轨道用离域模型处理。 步骤：1）假设：有m个 电子在n个原子间运动，每个原子 提供一个p轨道，线性组合成离域 分子轨道 = = n i i i c 1 2）应用线性变分方法，可得久期方程组 = − = = n j ij ij ij c H ES i 1 ( ) 0, 1,2,, 解这个参变数方程组，可得久期行列式 2、 3
Hul-Esl H12-esi2 H.-ES In Ho1-ESo1h 21 eS H.-ES 2n 0 Hml-Esm Hn2-ESn2 H…-ES 式中:H=J应dr S=oi odr 上式是一个关于E的一元n次方程组,解很繁,引入 3) Hiickel近似方法:①对于同类原子,库仑积分相同 Hn=dr=a为固定参数 ②2相邻原子间的交换积分为B,不直接键合的为0 Hi=oi Ho, dr B,i=j±1 0i≠j土1≠j 也为固定参数
0 1 1 2 2 21 21 22 22 2 2 11 11 12 12 1 1 = − − − − − − − − − n n n n n n n n n n n n H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES H ES 式中： = = S d H H d ij i j ij i j * * ˆ 上式是一个关于E的一元n次方程组，解很繁，引入 3） Hu ckel 近似方法：① ② 对于同类原子，库仑积分相同 Hii = i H ˆ i d = * 为固定参数 相邻原子间的交换积分为 ，不直接键合的为0 = = = i j i j i j Hij i H j d 0, 1, , 1 ˆ * 也为固定参数