2.2分配过程 1.分配定律 Nernst在1891年提出分配定律: 在一定温度下,溶质在两种互不相溶的溶剂中 分配时,平衡浓度之比为一常数。在水和有 机溶剂体系中 KD= LAJO /lAW 严格地说,应为活度之比
2．2 分配过程 • 1． 分配定律 • Nernst 在1891年提出分配定律： • 在一定温度下， 溶质在两种互不相溶的溶剂中 分配时， 平衡浓度之比为一常数。 在水和有 机溶剂体系中 • KD = [A]o / [A]w • 严格地说，应为活度之比
热力学证明 uo=uo+ rtIn a uw=uw +rT In a 分配平衡时 10=:w uoo+ rtin ao =uw+rtIn a 即lna/ (w040)/RT 也即a/aw=e0o0r=K 或KD=[ AJo yo/[A]wyw
• 热力学证明： • μo = μo 0 + RT ln ao • μw = μw0 + RT ln aw • 分配平衡时 • μo = μw • μo 0 + RT ln ao = μw0 + RT ln aw • 即 ln ao / aw = （μw0 -μo 0）/ RT • 也即 ao / aw = e （μw0-μo0）/ RT = KD • 或 KD = [A]o γo/ [A]w γw
KD= AJO YO/ lAJwyw 欲一次萃取完全,K应大于102,当小于 102,K几乎不被萃取
• KD = [A]o γo/ [A]w γw • 欲一次萃取完全，KD应大于102 ，当小于 10-2 ， KD几乎不被萃取
25℃时,Br,,I2在水(0.01mo/L HClO4)CC4体系的分配 [Br2]o/moL3.551.830.9970.655 0.3130.1630.0578 39133.631.230.228.8 28.427.8 2lo/mol/L0.1010.O7640.0507 0.08950.0450 88487.6864864 86.3
• 25℃ 时 ， Br2 ， I 2 在 水 （ 0.01 mol/L HClO4）/CCl4体系的分配 • [Br2 ]o / mol/L 3.55 1.83 0.997 0.655 0.313 0.163 0.0578 • KD 39.1 33.6 31.2 30.2 28.8 28.4 27.8 • • [I2 ]o / mol/L 0.101 0.O764 0.0507 0.0895 0.0450 • KD 88.4 87.6 86.4 86.4 86.3 • 浓度低时, 是个常数
D=CoCW两相中溶质总浓度之比, 在简单体系中,KD=D
• D = Co/Cw 两相中溶质总浓度之比， 在简单体系中，KD = D
1.介质条件的影响 当水溶液中存在I时,L2在H2OCCL4中的 分配 [4l/L2lw/(1+β1]+2F)7) D=[2lo/([2]+[3]+ Kn/ D/a I2(I-) 显然,D随[而变化 °当小时,logD趋同于 log K,当[ 加大时,logD迅速减小
• 1． 介质条件的影响 • • 当水溶液中存在I -时， I 2在H2O/CCl4中的 分配： • • D = [I2 ]o / （ [I2 ] + [I3 - ] + [I4 2- ] ） = [I2 ]o/[I2 ]w / （1+ β1 [I- ] +β2 [I- ] 2） • = KD / αI2（I-） • 显然， D随[I- ]而变化。 • 当[I- ]小时，log D 趋同于 log KD ， 当[I- ] 加大时，log D 迅速减小
不仅会引起副反应,有NO3存在时, 可能会生成I2NO3络合物 25℃时,I,在H2OCCl4中的分配 NaNO3,NaCO4∽?3mol) INO300.701061411.581.762.10 2.502.803.00 D204185175173167162154 149143138 0.150.150.130.140.150.15 0.150.150.15
• 不仅I -会引起副反应， 有NO3 -存在时， 可能会生成I 2NO3 -络合物 • • 25℃ 时 ， I 2 在 H2O/CCl4 中 的 分 配 （NaNO3，NaClO4 ∽ 3 mol/L） • [NO3 - ] 0 0.70 1.06 1.41 1.58 1.76 2.10 2.50 2.80 3.00 • D 204 185 175 173 167 162 154 149 143 138 • β 0.15 0.15 0.13 0.14 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 • ClO 最不容易生成络合物, K =204, 主要
1.有机相缔合(聚合)的影响 水相中 HL=H+LK[L]=K。[HL /TH HLW=hLo K D (HL) HLO =KD (HL) HL]w 2 HLO=(HL(o K d [(HL)(O)HLJo2
• 1． 有机相缔合（聚合）的影响 • • 水相中 • HL = H+ + L- Ka [L- ] = Ka [HL] /[ H+ ] • HLw = HLo KD（HL） [HL]o = KD （HL） [HL]w • 2 HLo = （HL）2（o） Kd Kd = [（HL）2（o）]/ [HL]o2
D IHLl+2[(HL)2(0)])/ ([HL]+[]) (K D(HL) 2K D HL) dl KHLD/(1 K/lh] 分配比不仅是[H]的函数,也是[HL]的 函数 如果酸很弱,酸度高时,酸的离解可以 忽略,则D仅为[HL]的函数 D=KD(L 2KD(HL Kd[HLI
• D = （ [HL]o + 2[（HL）2（o）]）/ （[HL] + [L- ]） • = （KD（HL） + 2KD 2 （HL）Kd [HL]）/（1 + Ka /[ H+ ]） • 分配比不仅是[ H+ ]的函数， 也是[HL]的 函数 • 如果酸很弱，酸度高时， 酸的离解可以 忽略，则D仅为[HL]的函数。 • D = KD（HL） + 2KD 2 （HL）Kd [HL]
D=KD(HL) 2KD(L KdLHL 如果测得D及[HL],即可计算得到KD (HL) K d 通过此方法,已研究了乙酸在水和CCl4 之间的分配。 BuLL. Chem. Soc. Japan, 40, 27(1967) 以D对田HL作图截矩为K(m),从斜率 可算得Kd
• D = KD（HL） + 2KD 2 （HL）Kd [HL] • 如果测得D及[HL]， 即可计算得到KD （HL） ，Kd。 • 通过此方法， 已研究了乙酸在水和CCl4 之间的分配。 • BuLL. Chem. Soc. Japan, 40,27(1967). • • 以D对[HL]作图,截矩为KD（HL）, 从斜率 可算得Kd