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华中农业大学:《食品化学与分析 Food Chemistry and Analysis》课程教学资源(教材)第七章 食品色素和着色剂

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叶绿素a和脱镁叶绿素a均可溶于乙醇、乙醚、苯和丙酮等溶剂,不溶于水,而纯 品叶绿素a和脱镁叶绿素α仅微溶于石油醚。叶绿素b和脱镁叶绿素b也易溶于乙醇 乙醚、丙酮和苯,纯品几乎不溶于石油醚,也不溶于水。因此,极性溶剂如丙酮、甲醇、 乙醇、乙酸乙酯、吡啶和二甲基甲酰胺能完全提取叶绿素 叶绿a纯品是具有金属光泽的黑蓝色粉末状物质,溶点为117~120℃,在乙醇溶液 中呈蓝绿色,并有深红色荧光。
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第七章食品色素和着色剂 食品的质量除营养价值和卫生安全性外,还包括颜色、风味和质地。颜色是食品感官 质量最重要的属性。食品的颜色不仅能引起人产生食欲,而且是鉴别食品质量优劣的 项重要感官指标,同时还影响人们对风味和甜味的感觉。因此,了解食品色素和着色剂 的种类、特性及其在加工和贮藏过程中如何保持食品的天然颜色,防止颜色变化,是食 品化学中值得重视的问题。 天然色素一般对光、热、酸、碱和某些酶是敏感的,所以在食品加工中广泛使用合 成色素以达到食品着色的目的。近来合成色素的安全性问题已引起人们的关注,合成色 素颜色鲜艳稳定,但一般都具有不同程度的毒性,甚至有的还有致癌作用,因此,天然 资源中无毒色素的开发利用已成为食品科学的重要研究课题。 食品中的天然色素按来源分为动物色素、植物色素和微生物色素三大类。按其化学 结构可分为卟啉类衍生物(如叶绿素、血红素和胆色素)、异戊二烯衍生物(如类胡萝卜 素)、多酚类衍生物(花青素、类黄酮、儿茶素和单宁等)、酮类衍生物(红曲色素、姜黄 色素)和醌类衍生物(虫胶色素和胭脂虫红等);若按色素溶解性可分为脂溶性色素和水溶 性色素。 第一节食品固有的色素 、叶绿素 1.结构 叶绿素是高等植物和其他所有能进行光合作用的生物体含有的一类绿色色素。在讨 论叶绿素之前先对其结构和有关的名词加以介绍。 (1)吡咯( pyrrole),即氮杂茂,是卟啉环的四个环状组分之 (2)卟吩( porphine),即通过四个亚甲桥连接的四个吡咯环组成完全共轭的四个吡 咯环骨架。 (3)卟啉( porphyrin),在叶绿素化学中,卟啉包括闭合、完全共轭的四吡咯类化合 物,卟吩是这类化合物的母体,可被各种基团例如甲基、乙基或乙烯基所取代。卟吩的 所有其他亚类是指这种化合物的氧化状态。因此,仅在吡咯环周围发生还原反应时才形 成双四( ditetra)或六氢卟吩,若在亚甲基碳上发生还原作用,则生成一类叫做卟啉原(还 原卟啉)的化合物。 (4)二氢卟酚( chlorin),即二氢卟吩。 (5)脱镁叶绿素母环类( phorbin),在卟啉分子上增加一个C。~C环 (6)脱镁叶绿素环类( phorbide),所有天然存在的卟啉其7位上都有一个丙酸残基, 在叶绿素中这个位置被长链醇(植醇或法呢醇)酯化,如果不含镁原子,对应的带有游离 酸的结构叫做脱镁叶绿素环类

- 1 - 第七章 食品色素和着色剂 食品的质量除营养价值和卫生安全性外,还包括颜色、风味和质地。颜色是食品感官 质量最重要的属性。食品的颜色不仅能引起人产生食欲,而且是鉴别食品质量优劣的一 项重要感官指标,同时还影响人们对风味和甜味的感觉。因此,了解食品色素和着色剂 的种类、特性及其在加工和贮藏过程中如何保持食品的天然颜色,防止颜色变化,是食 品化学中值得重视的问题。 天然色素一般对光、热、酸、碱和某些酶是敏感的,所以在食品加工中广泛使用合 成色素以达到食品着色的目的。近来合成色素的安全性问题已引起人们的关注,合成色 素颜色鲜艳稳定,但一般都具有不同程度的毒性,甚至有的还有致癌作用,因此,天然 资源中无毒色素的开发利用已成为食品科学的重要研究课题。 食品中的天然色素按来源分为动物色素、植物色素和微生物色素三大类。按其化学 结构可分为卟啉类衍生物(如叶绿素、血红素和胆色素)、异戊二烯衍生物(如类胡萝卜 素)、多酚类衍生物(花青素、类黄酮、儿茶素和单宁等)、酮类衍生物(红曲色素、姜黄 色素)和醌类衍生物(虫胶色素和胭脂虫红等);若按色素溶解性可分为脂溶性色素和水溶 性色素。 第一节 食品固有的色素 一、叶绿素 1.结构 叶绿素是高等植物和其他所有能进行光合作用的生物体含有的一类绿色色素。在讨 论叶绿素之前先对其结构和有关的名词加以介绍。 (1) 吡咯(pyrro1e),即氮杂茂,是卟啉环的四个环状组分之一。 (2) 卟吩(porphine),即通过四个亚甲桥连接的四个吡咯环组成完全共轭的四个吡 咯环骨架。 (3) 卟啉(porphyrin),在叶绿素化学中,卟啉包括闭合、完全共轭的四吡咯类化合 物,卟吩是这类化合物的母体,可被各种基团例如甲基、乙基或乙烯基所取代。卟吩的 所有其他亚类是指这种化合物的氧化状态。因此,仅在吡咯环周围发生还原反应时才形 成双四(ditetra)或六氢卟吩,若在亚甲基碳上发生还原作用,则生成一类叫做卟啉原(还 原卟啉)的化合物。 (4) 二氢卟酚(chlorin), 即二氢卟吩。 (5) 脱镁叶绿素母环类(phorbin),在卟啉分子上增加一个C9~C10环。 (6) 脱镁叶绿素环类(phorbide),所有天然存在的卟啉其 7 位上都有一个丙酸残基, 在叶绿素中这个位置被长链醇(植醇或法呢醇)酯化,如果不含镁原子,对应的带有游离 酸的结构叫做脱镁叶绿素环类

植醇( phytol),属于具有类异戊二烯结构的20碳醇。 叶绿素a( chlorophyll a),为四吡咯螯合镁原子的结构,在1,3,5和8位上 有甲基取代,2位上有乙烯基,4位上有乙基,7位上的丙酸被植醇所酯化,9位上有酮 基,10位置上有甲酯基。分子式为 Csshz2O5NMg (9)叶绿素b( chlorophyll b),除了位置3为甲酰基而不是甲基外,其余与叶绿素 的构型相同,分子式为C5 HroOsNMg (10)脱镁叶绿素a( pheophytin a),是去掉镁原子的叶绿素a。 (11)脱镁叶绿素b( pheophytin b),为除去镁原子的叶绿素b。 (12)脱植基叶绿素a( chlorophyllide a),不含植醇的叶绿素a (13)脱植基叶绿素b( chlorophy llide b),不含植醇的叶绿素b。 (14)脱镁叶绿甲酯一酸aφ pheophorbide a),除去镁原子的脱植基叶绿素a (15)脱镁叶绿甲酯一酸bφ pheophorbide b),除去镁原子的脱植基叶绿素b HC chi a R=- CE HC. CO, CH3 图7-1卟吩(a,b)、脱镁叶绿素母环类(c)、叶绿素a、b(d)以及植醇(e)的结构式

- 2 - (7) 植醇(phytol),属于具有类异戊二烯结构的 20 碳醇。 (8) 叶绿素a(chlorophyll a),为四吡咯螯合镁原子的结构,在 1,3,5和8位上 有甲基取代,2 位上有乙烯基,4 位上有乙基,7 位上的丙酸被植醇所酯化,9 位上有酮 基,10 位置上有甲酯基。分子式为C55H72O5N4Mg。 (9) 叶绿素b(chlorophyll b),除了位置 3 为甲酰基而不是甲基外,其余与叶绿素a 的构型相同,分子式为C55H70O6N4Mg。 (10) 脱镁叶绿素 a(pheophytin a),是去掉镁原子的叶绿素 a。 (11) 脱镁叶绿素 b(pheophytin b),为除去镁原子的叶绿素 b。 (12) 脱植基叶绿素 a(chlorophyllide a),不含植醇的叶绿素 a。 (13) 脱植基叶绿素 b(chlorophyllide b),不含植醇的叶绿素 b。 (14) 脱镁叶绿甲酯一酸 a(pheophorbide a),除去镁原子的脱植基叶绿素 a。 (15) 脱镁叶绿甲酯一酸 b(pheophorbide b),除去镁原子的脱植基叶绿素 b。 图 7-1 卟吩(a,b)、脱镁叶绿素母环类(c)、叶绿素 a、b(d)以及植醇(e)的结构式

2植物中的叶绿素 叶绿素有多种,例如叶绿素a、b、c和d,以及细菌叶绿素和绿菌属叶绿素等。与食 品有关的主要是高等植物中的叶绿素a和b两种,两者含量比约为3:1。叶绿素存在于叶 片的叶绿体内。叶绿体为有序的精细结构,在光学显微镜下观察象一个绿色浅碟,长约5 10μm,厚1~2μm。叶绿体内较小的颗粒称为基粒( grana),直径0.2~2μm,它由0.01 0.02μ皿大小不等的薄片组成。基粒之间是叶绿体基质( stroma)。叶绿素分子被嵌在薄片 内并和脂类、蛋白质、脂蛋白紧密地结合在一起,靠相互吸引和每个叶绿素分子的植醇 末端对脂类的亲合力,以及每个叶绿素分子的疏水平面卟啉环对蛋白质的亲合力,结合 而成单分子层。因此,在叶绿体内,叶绿素可看成是嵌在蛋白质层和带有一个位于叶绿 素植醇链旁边的类胡萝卜素脂类之间。当细胞死亡后,叶绿素即从叶绿体内游离出来 游离叶绿素很不稳定,对光或热都很敏感。图7-2为植物性食品在加工时叶绿素可能产 生的某些降解产物 叶绿素 叶绿素a-2H(C-7b,8b) 、植醇 叶绿素 脱镁叶绿素a脱植基叶绿素a 植醇 -2H(C-7b,8b) 脱镁叶绿甲酯-酸a′、脱镁叶绿甲酯-酸a原脱植基叶绿素a 6e的甲酯基 c-6de间水解裂解 脱镁叶绿甲酯-酸a二氢卜酚e甲酯 图7-2叶绿素及其部分降解产物 3.物理化学性质 叶绿素a和脱镁叶绿素a均可溶于乙醇、乙醚、苯和丙酮等溶剂,不溶于水,而纯 品叶绿素a和脱镁叶绿素α仅微溶于石油醚。叶绿素b和脱镁叶绿素b也易溶于乙醇 乙醚、丙酮和苯,纯品几乎不溶于石油醚,也不溶于水。因此,极性溶剂如丙酮、甲醇、 乙醇、乙酸乙酯、吡啶和二甲基甲酰胺能完全提取叶绿素 叶绿a纯品是具有金属光泽的黑蓝色粉末状物质,溶点为117~120℃,在乙醇溶液 中呈蓝绿色,并有深红色荧光。叶绿素b为深绿色粉末,熔点120~130℃,其乙醇溶液 呈绿色或黄绿色,有红色荧光,叶绿素a和b都具有旋光活性。菠菜是含叶绿素最丰富 的蔬菜。每kg新鲜植物叶用丙酮可提取出叶绿素0.9~1.2g,每kg干叶用石油醚提取可 得到5~10g

- 3 - 2.植物中的叶绿素 叶绿素有多种,例如叶绿素 a、b、c 和 d,以及细菌叶绿素和绿菌属叶绿素等。与食 品有关的主要是高等植物中的叶绿素a和b两种,两者含量比约为 3:1。叶绿素存在于叶 片的叶绿体内。叶绿体为有序的精细结构,在光学显微镜下观察象一个绿色浅碟,长约 5~ 10μm,厚 1~2μm。叶绿体内较小的颗粒称为基粒(grana),直径 0.2~2μm,它由 0.01~ 0.02μm 大小不等的薄片组成。基粒之间是叶绿体基质(stroma)。叶绿素分子被嵌在薄片 内并和脂类、蛋白质、脂蛋白紧密地结合在一起,靠相互吸引和每个叶绿素分子的植醇 末端对脂类的亲合力,以及每个叶绿素分子的疏水平面卟啉环对蛋白质的亲合力,结合 而成单分子层。因此,在叶绿体内,叶绿素可看成是嵌在蛋白质层和带有一个位于叶绿 素植醇链旁边的类胡萝卜素脂类之间。当细胞死亡后,叶绿素即从叶绿体内游离出来, 游离叶绿素很不稳定,对光或热都很敏感。图 7-2 为植物性食品在加工时叶绿素可能产 生的某些降解产物。 图 7-2 叶绿素及其部分降解产物 3.物理化学性质 叶绿素 a 和脱镁叶绿素 a 均可溶于乙醇、乙醚、苯和丙酮等溶剂,不溶于水,而纯 品叶绿素 a 和脱镁叶绿素 a 仅微溶于石油醚。叶绿素 b 和脱镁叶绿素 b 也易溶于乙醇、 乙醚、丙酮和苯,纯品几乎不溶于石油醚,也不溶于水。因此,极性溶剂如丙酮、甲醇、 乙醇、乙酸乙酯、吡啶和二甲基甲酰胺能完全提取叶绿素。 叶绿 a 纯品是具有金属光泽的黑蓝色粉末状物质,溶点为 117~120℃,在乙醇溶液 中呈蓝绿色,并有深红色荧光。叶绿素 b 为深绿色粉末,熔点 120~130℃,其乙醇溶液 呈绿色或黄绿色,有红色荧光,叶绿素 a 和 b 都具有旋光活性。菠菜是含叶绿素最丰富 的蔬菜。每 kg 新鲜植物叶用丙酮可提取出叶绿素 0.9~1.2g,每 kg 干叶用石油醚提取可 得到 5~10g

脱植基叶绿素和脱镁叶绿素甲酯一酸分别是叶绿素和脱镁叶绿素的对应物,两者都 因不含植醇侧链,而易溶于水,不溶于脂。 叶绿素在食品加工中最普遍的变化是生成脱镁叶绿素,在酸性条件下叶绿素分子的 中心镁原子被氢原子取代,生成暗橄榄褐色的脱镁叶绿素,加热可加快反应的进行。单 用氢原子置换镁原子还不足以解释颜色急剧变化的原因,很可能还包含卟啉共振结构的 某些移位。 叶绿素在稀碱溶液中水解,除去植醇部分,生成颜色仍为鲜绿色的脱植基叶绿素。 植醇和甲醇,加热可使水解反应加快。脱植基叶绿素的光谱性质和叶绿素基本相同,但 比叶绿素更易溶于水。如果脱植基叶绿素除去镁,则形成对应的脱镁叶绿素甲酯一酸, 其颜色和光谱性质与脱镁叶绿素相同。这些化合物之间的相互关系可用以下图解说明 叶绿素-植醇,脱植基叶绿素 植醇 脱镁叶绿素 脱镁叶绿素甲酯一酸 叶绿素及其衍生物在极性上存在一定差异,可以采用HPLC进行分离鉴定,也常利用 它们的光谱特征进行分析。表7-1是叶绿素a、叶绿素b及其衍生物的光谱特征。 表7-1叶绿素a、叶绿素b及其衍生物的光谱性质 化合物 最大吸收波长(mm)吸收比摩尔吸光系数 英文名称 红区 蓝区 蓝/红 叶绿素a Chlorophll a 660.5 428.5 86300 叶绿素a甲酯 lethy l chlorophy llide a 660.5 83000 叶绿素b Chlorophy ll b 642.0 56100 叶绿素b甲酯 Methy l chlorophy llide b 641.5 451.0 脱镁叶绿素a Pheophytin a 667.0 409.0 2.09 61000 脱镁叶绿酸a甲酯 Methy l pheophorbide a667.0 408.5 2.07 59000 脱镁叶绿素b Pheophytin b 655.0 434.0 37000 焦脱镁叶绿酸 a Pyropheophytin a 667.0 409.0 2.09 49000 脱镁叶绿素a锌Zinc 653.0 423.0 1.38 90000 脱镁叶绿素b锌 Zinc pheophytin 634.0 446.0 2.94 60200 脱镁叶绿素a铜 Copper pheophytin a 648.0 67900 脱镁叶绿素b铜 Copper pheophytin b 627.0 49800 4叶绿素的变化 (1)酶促变化

- 4 - 脱植基叶绿素和脱镁叶绿素甲酯一酸分别是叶绿素和脱镁叶绿素的对应物,两者都 因不含植醇侧链,而易溶于水,不溶于脂。 叶绿素在食品加工中最普遍的变化是生成脱镁叶绿素,在酸性条件下叶绿素分子的 中心镁原子被氢原子取代,生成暗橄榄褐色的脱镁叶绿素,加热可加快反应的进行。单 用氢原子置换镁原子还不足以解释颜色急剧变化的原因,很可能还包含卟啉共振结构的 某些移位。 叶绿素在稀碱溶液中水解,除去植醇部分,生成颜色仍为鲜绿色的脱植基叶绿素。 植醇和甲醇,加热可使水解反应加快。脱植基叶绿素的光谱性质和叶绿素基本相同,但 比叶绿素更易溶于水。如果脱植基叶绿素除去镁,则形成对应的脱镁叶绿素甲酯一酸, 其颜色和光谱性质与脱镁叶绿素相同。这些化合物之间的相互关系可用以下图解说明: 叶绿素 -植醇 脱植基叶绿素 -Mg -Mg 脱镁叶绿素 脱镁叶绿素甲酯一酸 -植醇 叶绿素及其衍生物在极性上存在一定差异,可以采用 HPLC 进行分离鉴定,也常利用 它们的光谱特征进行分析。表 7-1 是叶绿素 a、叶绿素 b 及其衍生物的光谱特征。 表 7-1 叶绿素 a、叶绿素 b 及其衍生物的光谱性质 最大吸收波长(nm) 化合物 英文名称 红区 蓝区 吸收比 蓝/红 摩尔吸光系数 (红区) 叶绿素 a Chlorophll a 660.5 428.5 1.30 86300 叶绿素 a 甲酯 Methyl chlorophyllide a 660.5 427.5 1.30 83000 叶绿素 b Chlorophyll b 642.0 452.5 2.84 56100 叶绿素 b 甲酯 Methyl chlorophyllide b 641.5 451.0 2.84 — 脱镁叶绿素 a Pheophytin a 667.0 409.0 2.09 61000 脱镁叶绿酸 a 甲酯 Methyl pheophorbide a 667.0 408.5 2.07 59000 脱镁叶绿素 b Pheophytin b 655.0 434.0 — 37000 焦脱镁叶绿酸 a Pyropheophytin a 667.0 409.0 2.09 49000 脱镁叶绿素 a 锌 Zinc pheophytin a 653.0 423.0 1.38 90000 脱镁叶绿素 b 锌 Zinc pheophytin b 634.0 446.0 2.94 60200 脱镁叶绿素 a 铜 Copper pheophytin a 648.0 421.0 1.36 67900 脱镁叶绿素 b 铜 Copper pheophytin b 627.0 436.0 2.57 49800 4.叶绿素的变化 (1)酶促变化

叶绿素酶是目前已知的唯一能使叶绿素降解的酶。叶绿素酶是一种酯酶,能催化叶 绿素和脱镁叶绿素脱植醇,分别生成脱植基叶绿素和脱镁脱植基叶绿素。对于叶绿素的 其他衍生物,因其结构不同,叶绿素酶的活性显示明显的差别。叶绿素酶在水、醇和丙 酮溶液中具有活性,在蔬菜中的最适反应温度为60~82.2℃,因此植物体采收后未经热 加工,脱植基叶绿素不可能在新鲜叶片上形成。如果加热温度超过80℃,酶活力降低, 达到100℃时则完全丧失活性。图7-3是菠菜生长期和在5℃贮藏时的叶绿素酶活力变化。 ---生长期 贮藏期 天数(成熟后)d 图7-3菠菜在生长期和5℃贮藏时,叶绿素酶活力的变化 (叶绿素酶活力以叶绿素转化为脱植基叶绿素的分数表示) (2)化学变化 叶绿素具有官能侧基,所以能够发生许多其他反应,碳环( isocyclic ring)氧化 形成加氧叶绿素(a1 lomerized chlorophyl1),四吡咯环破裂形成无色的终产物。在食 品加工中,这类反应很可能进行到某种程度,但是与叶绿素的脱镁反应比较不是主要的 在适当条件下,分子中的镁原子可被铜、铁和锌等取代。 叶绿素在加热或热加工过程中可形成两类衍生物,即四吡咯环中心有无镁原子存在 含镁的叶绿素衍生物显绿色,脱镁叶绿素衍生物为橄榄褐色。后者还是一种螯合剂,在 有足够的锌或铜离子存在时,四吡咯环中心可与锌或铜离子生成绿色配合物,其中叶绿 素铜钠的色泽最鲜亮,对光和热较稳定,是一种理想的食品着色剂。 叶绿素分子受热首先是发生异构化,形成叶绿素a′和叶绿素b′,当叶片在100℃C 加热10min,大约5%~10%的叶绿素a和叶绿b异构化为叶绿素a′和叶绿素b′。叶绿 素中镁原子易被氢取代,形成脱镁叶绿素,极性小于母体化合物,反应在水溶液中是可 逆的。叶绿素a的转化速率比叶绿素b快,在加热时叶绿素b显示较强的热稳定性,因 为叶绿素bC-3位甲酰基的吸电子效应和叶绿素的大共轭结构,使电荷是从分子的中心 向外转移,结果四吡咯氮上的正电荷增加,从而降低了反应中间产物形成的平衡常数。 此外,叶绿素b降解反应的活化能较高,为52.7~147.4kJ/mol(随介质pH和温度而异)

- 5 - 叶绿素酶是目前已知的唯一能使叶绿素降解的酶。叶绿素酶是一种酯酶,能催化叶 绿素和脱镁叶绿素脱植醇,分别生成脱植基叶绿素和脱镁脱植基叶绿素。对于叶绿素的 其他衍生物,因其结构不同,叶绿素酶的活性显示明显的差别。叶绿素酶在水、醇和丙 酮溶液中具有活性,在蔬菜中的最适反应温度为 60~82.2℃,因此植物体采收后未经热 加工,脱植基叶绿素不可能在新鲜叶片上形成。如果加热温度超过 80℃,酶活力降低, 达到 100℃时则完全丧失活性。图 7-3 是菠菜生长期和在 5℃贮藏时的叶绿素酶活力变化。 图 7-3 菠菜在生长期和 5℃贮藏时,叶绿素酶活力的变化 (叶绿素酶活力以叶绿素转化为脱植基叶绿素的分数表示) (2)化学变化 叶绿素具有官能侧基,所以能够发生许多其他反应,碳环(isocyclic ring)氧化 形成加氧叶绿素(allomerized chlorophyll),四吡咯环破裂形成无色的终产物。在食 品加工中,这类反应很可能进行到某种程度,但是与叶绿素的脱镁反应比较不是主要的。 在适当条件下,分子中的镁原子可被铜、铁和锌等取代。 叶绿素在加热或热加工过程中可形成两类衍生物,即四吡咯环中心有无镁原子存在。 含镁的叶绿素衍生物显绿色,脱镁叶绿素衍生物为橄榄褐色。后者还是一种螯合剂,在 有足够的锌或铜离子存在时,四吡咯环中心可与锌或铜离子生成绿色配合物,其中叶绿 素铜钠的色泽最鲜亮,对光和热较稳定,是一种理想的食品着色剂。 叶绿素分子受热首先是发生异构化,形成叶绿素 a′和叶绿素 b′,当叶片在 100℃ 加热 10min,大约 5%~10%的叶绿素 a 和叶绿 b 异构化为叶绿素 a′和叶绿素 b′。叶绿 素中镁原子易被氢取代,形成脱镁叶绿素,极性小于母体化合物,反应在水溶液中是可 逆的。叶绿素 a 的转化速率比叶绿素 b 快,在加热时叶绿素 b 显示较强的热稳定性,因 为叶绿素 b C-3 位甲酰基的吸电子效应和叶绿素的大共轭结构,使电荷是从分子的中心 向外转移,结果四吡咯氮上的正电荷增加,从而降低了反应中间产物形成的平衡常数。 此外,叶绿素 b 降解反应的活化能较高,为 52.7~147.4kJ/mol(随介质 pH 和温度而异)

因此,叶绿素b具有较高的热稳定性 p影响蔬菜组织中叶绿素的热降解,在碱性介质中(pH9.0),叶绿素对热非常稳定, 然而在酸性介质中(pH3.0)易降解。植物组织受热后,细胞膜被破坏,増加了氢离子的 通透性和扩散速率,于是由于组织中有机酸的释放导致pH降低一个单位,从而加速了叶 绿素的降解。盐的加入可以部分抑制叶绿素的降解,有试验表明,在烟叶中添加盐(如 NaCl、MgCl2和CaCl2)后加热至90℃,脱镁叶绿素的生成分别降低47%、70%和77%,这是 叶绿素在受热时的转化过程是按下述动力学顺序进,约 由于盐的静电屏蔽效果所致。表7-2列出了某些市售蔬菜罐头中叶绿素的降解产物含量。 叶绿素→脱镁叶绿素→焦脱镁叶绿素 表7-2市售蔬菜罐头中叶绿素降解产物的比例 脱镁叶绿素(μg/g干重) 焦脱镁叶绿素(μg/g干重) 产品 b 菠菜 00 绿豆 340 芦笋 绿碗豆 13 不含镁的叶绿素衍生物的四吡咯核的2个氢原子容易被锌或铜离子置换形成绿色的 金属配合物。脱镁叶绿素a和b由于金属离子的配位,使之在红区的最大吸收波长向短 波方向移动,而蓝区则向长波方向移动。不含植醇基的金属配合物与其母体化合物的光 谱特征相同。 锌和铜的配合物在酸性溶液中比在碱性溶液中稳定。前面已经指出,当在室温时添 加酸,叶绿素中的镁易被脱除,而锌的配合物在p2的溶液中则是稳定的。铜被脱除只 有在皿低至卟啉环开始降解才会发生。已知植物组织中,叶绿素a的金属配合物的形成 速率高于b的金属配合物。叶绿素的植醇基由于空间位阻降低了金属配合物的形成速率, 在乙醇中脱镁叶绿酸盐a比脱镁叶绿素a和叶绿素铜钠a的反应速率快四倍。 Schander 比较了蔬菜泥中铜和锌金属螯合物的形成速率,结果表明,铜比锌更易发生螯合,当铜 和锌同时存在时,主要形成叶绿素铜配合物。p值也影响配合物的形成速率,将蔬菜泥 在121℃加热60min,p从4.0增加到8.5时,焦脱镁叶绿素锌a的生成量增加11倍。 然而在pH10时,由于锌产生沉淀而使配合物的生成量减少(图7-4)

- 6 - 因此,叶绿素 b 具有较高的热稳定性。 pH影响蔬菜组织中叶绿素的热降解,在碱性介质中(pH9.0),叶绿素对热非常稳定, 然而在酸性介质中(pH3.0)易降解。植物组织受热后,细胞膜被破坏,增加了氢离子的 通透性和扩散速率,于是由于组织中有机酸的释放导致pH降低一个单位,从而加速了叶 绿素的降解。盐的加入可以部分抑制叶绿素的降解,有试验表明,在烟叶中添加盐(如 NaCl、 MgCl2和CaCl2)后加热至 90℃,脱镁叶绿素的生成分别降低 47%、70%和 77%,这是 由于盐的静电屏蔽效果所致。表 7-2 列出了某些市售蔬菜罐头中叶绿素的降解产物含量。 叶绿素在受热时的转化过程是按下述动力学顺序进行: 叶绿素→脱镁叶绿素→焦脱镁叶绿素 表 7-2 市售蔬菜罐头中叶绿素降解产物的比例 脱镁叶绿素(μg/g 干重) 焦脱镁叶绿素(μg/g 干重) 产品 a b a b 菠菜 830 200 4000 1400 绿豆 340 120 260 95 芦笋 180 51 110 30 绿碗豆 34 13 33 12 不含镁的叶绿素衍生物的四吡咯核的 2 个氢原子容易被锌或铜离子置换形成绿色的 金属配合物。脱镁叶绿素a和b 由于金属离子的配位,使之在红区的最大吸收波长向短 波方向移动,而蓝区则向长波方向移动。不含植醇基的金属配合物与其母体化合物的光 谱特征相同。 锌和铜的配合物在酸性溶液中比在碱性溶液中稳定。前面已经指出,当在室温时添 加酸,叶绿素中的镁易被脱除,而锌的配合物在 pH2 的溶液中则是稳定的。铜被脱除只 有在 pH 低至卟啉环开始降解才会发生。已知植物组织中,叶绿素 a 的金属配合物的形成 速率高于 b 的金属配合物。叶绿素的植醇基由于空间位阻降低了金属配合物的形成速率, 在乙醇中脱镁叶绿酸盐 a 比脱镁叶绿素 a 和叶绿素铜钠 a 的反应速率快四倍。Schanderl 比较了蔬菜泥中铜和锌金属螯合物的形成速率,结果表明,铜比锌更易发生螯合,当铜 和锌同时存在时,主要形成叶绿素铜配合物。pH 值也影响配合物的形成速率,将蔬菜泥 在 121℃加热 60 min,pH 从 4.0 增加到 8.5 时,焦脱镁叶绿素锌 a 的生成量增加 11 倍。 然而在 pH10 时,由于锌产生沉淀而使配合物的生成量减少(图 7-4)

-叶绿素a 40 ▲…·锌金属整合物 6.00 Q 45.80 5.60 5.40 5.20 0102030405060 加热时间(min) 图7-4豌豆浓汤在121℃加热至60min,p值变化与叶绿素a转变为锌金属螯合物的关系图 叶绿素铜配合物由于在食品加工的大多数条件下具有较高的稳定性及安全性,因而 我国和欧洲共同体也相继批准作为色素使用。 (3)叶绿素的加氧作用与光降解 叶绿素溶解在乙醇或其他溶剂后并暴露于空气中会发生氧化,将此过程称为加氧作 用( allomerization)。当叶绿素吸收等摩尔氧后,生成的加氧叶绿素呈现蓝绿色 植物正常细胞进行光合作用时,叶绿素由于受到周围的类胡萝卜素和其他脂类的保 护,而避免了光的破坏作用。然而一旦植物衰老或从组织中提取出色素,或者是在加工 过程中导致细胞损伤而丧失这种保护,叶绿素则容易发生降解。当有上述条件中任何 种情况和光、氧同时存在时,叶绿素将发生不可逆的褪色。 叶绿素的光降解是四吡咯环开环并降解为小分子量化合物的过程,主要的降解产物 为甲基乙基马来酰亚胺、甘油、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸和少量的丙氨酸。已知 叶绿素及类似的卟啉在光和氧的作用下可产生单重态氧和羟基自由基。一旦单重态氧和 羟基自由基形成,即会与四吡咯进一步反应,生成过氧化物及更多的自由基,最终导致 卟啉降解及颜色完全消失。 (4)在食品处理、加工和贮藏过程中的变化 食品在加工或贮藏过程中都会引起叶绿素不同程度的变化。如用透明容器包装的脱 水食品容易发生光氧化和变色。食品在脱水过程中叶绿素转变成脱镁叶绿素的速率与食 品在脱水前的热烫程度有直接关系。菠菜经热烫、冷冻干燥,叶绿素a转变成脱镁叶绿素 a,比对应的叶绿素b的转化快2.5倍,并且这种变化是水活性(a)的函数 许多因素都会影响叶绿素的含量。绿色蔬菜在冷冻和冻藏时颜色均会发生变化,这 种变化受冷冻前热烫温度和时间的影响。有人发现豌豆和菜豆中的叶绿素由于脂肪氧合

- 7 - 图 7-4 豌豆浓汤在 121℃加热至 60min,pH 值变化与叶绿素 a 转变为锌金属螯合物的关系图 叶绿素铜配合物由于在食品加工的大多数条件下具有较高的稳定性及安全性,因而 我国和欧洲共同体也相继批准作为色素使用。 (3)叶绿素的加氧作用与光降解 叶绿素溶解在乙醇或其他溶剂后并暴露于空气中会发生氧化,将此过程称为加氧作 用(allomerization)。当叶绿素吸收等摩尔氧后,生成的加氧叶绿素呈现蓝绿色。 植物正常细胞进行光合作用时,叶绿素由于受到周围的类胡萝卜素和其他脂类的保 护,而避免了光的破坏作用。然而一旦植物衰老或从组织中提取出色素,或者是在加工 过程中导致细胞损伤而丧失这种保护,叶绿素则容易发生降解。当有上述条件中任何一 种情况和光、氧同时存在时,叶绿素将发生不可逆的褪色。 叶绿素的光降解是四吡咯环开环并降解为小分子量化合物的过程,主要的降解产物 为甲基乙基马来酰亚胺、甘油、乳酸、柠檬酸、琥珀酸、丙二酸和少量的丙氨酸。已知 叶绿素及类似的卟啉在光和氧的作用下可产生单重态氧和羟基自由基。一旦单重态氧和 羟基自由基形成,即会与四吡咯进一步反应,生成过氧化物及更多的自由基,最终导致 卟啉降解及颜色完全消失。 (4)在食品处理、加工和贮藏过程中的变化 食品在加工或贮藏过程中都会引起叶绿素不同程度的变化。如用透明容器包装的脱 水食品容易发生光氧化和变色。食品在脱水过程中叶绿素转变成脱镁叶绿素的速率与食 品在脱水前的热烫程度有直接关系。菠菜经热烫、冷冻干燥,叶绿素a转变成脱镁叶绿素 a,比对应的叶绿素b的转化快 2.5 倍,并且这种变化是水活性(aw)的函数。 许多因素都会影响叶绿素的含量。绿色蔬菜在冷冻和冻藏时颜色均会发生变化,这 种变化受冷冻前热烫温度和时间的影响。有人发现豌豆和菜豆中的叶绿素由于脂肪氧合

酶的作用而降解生成非叶绿素化合物,脂肪氧合酶还会使叶绿素降解产生自由基。食品 在γ射线辐照及辐照后的贮藏过程中叶绿素和脱镁叶绿素均发生降解。黄瓜在乳酸发酵 过程中,叶绿素降解成为脱镁叶绿素、脱植基叶绿素和脱镁叶绿甲酯一酸。 绿色蔬菜在酸作用下的加热过程中,叶绿素转变成脱镁叶绿素,因而颜色从鲜绿色 很快变为橄榄褐色。在热加工菠菜、碗豆和青豆时,发现有十种有机酸存在,色素降解 产生的主要酸是醋酸和吡咯烷酮羧酸。 (5)绿色的保持 对于蔬菜在热加工时如何保持绿色的问题,曾有过大量的研究,但没有一种方法真 正获得成功。例如,采用碱性钙盐或氢氧化镁使叶绿素分子中的镁离子不被氢原子所置 换的处理方法,虽然在加工后产品可以保持绿色,但经过贮藏后仍然变成褐色。 早在1882年博罗丁( Borodin)就已认识到,在一定条件下叶绿素是能够“固定的”, 但这些条件都有利于叶绿素酶的作用,所以他所指的固定叶绿素很可能是脱植基叶绿素。 1928年以后,汤马斯( Tomas)等人获得了关于绿色蔬菜加工前于温度67℃烫漂30min 可保持产品绿色的专利。克莱德斯戴勒( Clydesdale)和弗朗西斯( Francis)证明菠菜的脱 植基叶绿素比叶绿素更稳定,但所得到的脱植基叶绿素量太少,对产品颜色的保持并无 实际意义。人们还应用高温短时灭菌(HTST)加工蔬菜,这不仅能杀灭微生物,而且比普 通加工方法使蔬菜受到的化学破坏小。在商业上,目前还采用一种复杂的方法,采用含 锌或铜盐的热烫液处理蔬菜加工罐头,结果可得到比传统方法更绿的产品 Clydesdale等曾试图以碱处理和酶法相结合使叶绿素转变成脱植基叶绿素,以及采 用HST加工方法保持菠菜的绿色,但贮藏后很快改变原来的颜色。目前保持叶绿素稳定 性最好的方法,是挑选品质良好的原料,尽快进行加工并在低温下贮藏 血红素化合物 动物肌肉中由于肌红蛋白的存在而呈红色。肌红蛋白和血红蛋白都是血红素与球状 蛋白结合而成的结合蛋白,因此,肉的色素化学实际上是血红素色素化学 肌红蛋白是球状蛋白,多肽链和血红素结合的摩尔比为1:1,而血红蛋白所结合的血 红素为肌红蛋白的4倍 活动物体中肌红蛋白的铁含量仅占体内总铁量的10%,在屠宰放血时大部分铁以血红 蛋白的形式除去,在完全放血的牛骨骼肌肉中,肌红蛋白所含的铁占剩余总铁量的95% 或更多,肌红蛋白此时在肉组织中占总色素的90%以上。肌肉组织中肌红蛋白的含量因动 物种类、年龄和性别、以及部位的不同相差很大。肌红蛋白及其各种化学形式并不是肌 肉中唯一的色素,也不是生物学上最重要的色素,但它却是使肉类产生颜色的主要色素, 其他肌肉色素含量少不足以呈色,它包括细胞色素类(类似卟啉-蛋白质复杂结构中含铁 的红色血红素);维生素B2(比肌红蛋白的结构要复杂得多,含有与血红素和细胞色素同

- 8 - 酶的作用而降解生成非叶绿素化合物,脂肪氧合酶还会使叶绿素降解产生自由基。食品 在γ射线辐照及辐照后的贮藏过程中叶绿素和脱镁叶绿素均发生降解。黄瓜在乳酸发酵 过程中,叶绿素降解成为脱镁叶绿素、脱植基叶绿素和脱镁叶绿甲酯一酸。 绿色蔬菜在酸作用下的加热过程中,叶绿素转变成脱镁叶绿素,因而颜色从鲜绿色 很快变为橄榄褐色。在热加工菠菜、碗豆和青豆时,发现有十种有机酸存在,色素降解 产生的主要酸是醋酸和吡咯烷酮羧酸。 (5)绿色的保持 对于蔬菜在热加工时如何保持绿色的问题,曾有过大量的研究,但没有一种方法真 正获得成功。例如,采用碱性钙盐或氢氧化镁使叶绿素分子中的镁离子不被氢原子所置 换的处理方法,虽然在加工后产品可以保持绿色,但经过贮藏后仍然变成褐色。 早在 1882 年博罗丁(Borodin)就已认识到,在一定条件下叶绿素是能够“固定的”, 但这些条件都有利于叶绿素酶的作用,所以他所指的固定叶绿素很可能是脱植基叶绿素。 1928 年以后,汤马斯(Tomas)等人获得了关于绿色蔬菜加工前于温度 67℃烫漂 30min 可保持产品绿色的专利。克莱德斯戴勒(Clydesdale)和弗朗西斯(Francis)证明菠菜的脱 植基叶绿素比叶绿素更稳定,但所得到的脱植基叶绿素量太少,对产品颜色的保持并无 实际意义。人们还应用高温短时灭菌(HTST)加工蔬菜,这不仅能杀灭微生物,而且比普 通加工方法使蔬菜受到的化学破坏小。在商业上,目前还采用一种复杂的方法,采用含 锌或铜盐的热烫液处理蔬菜加工罐头,结果可得到比传统方法更绿的产品。 Clydesdale 等曾试图以碱处理和酶法相结合使叶绿素转变成脱植基叶绿素,以及采 用 HTST 加工方法保持菠菜的绿色,但贮藏后很快改变原来的颜色。目前保持叶绿素稳定 性最好的方法,是挑选品质良好的原料,尽快进行加工并在低温下贮藏。 二、血红素化合物 动物肌肉中由于肌红蛋白的存在而呈红色。肌红蛋白和血红蛋白都是血红素与球状 蛋白结合而成的结合蛋白,因此,肉的色素化学实际上是血红素色素化学。 肌红蛋白是球状蛋白,多肽链和血红素结合的摩尔比为 1:1,而血红蛋白所结合的血 红素为肌红蛋白的 4 倍。 活动物体中肌红蛋白的铁含量仅占体内总铁量的 10%,在屠宰放血时大部分铁以血红 蛋白的形式除去,在完全放血的牛骨骼肌肉中,肌红蛋白所含的铁占剩余总铁量的 95% 或更多,肌红蛋白此时在肉组织中占总色素的 90%以上。肌肉组织中肌红蛋白的含量因动 物种类、年龄和性别、以及部位的不同相差很大。肌红蛋白及其各种化学形式并不是肌 肉中唯一的色素,也不是生物学上最重要的色素,但它却是使肉类产生颜色的主要色素, 其他肌肉色素含量少不足以呈色,它包括细胞色素类(类似卟啉-蛋白质复杂结构中含铁 的红色血红素);维生素B12(比肌红蛋白的结构要复杂得多,含有与血红素和细胞色素同

样的卟啉环,但配位原子是钴原子而不是铁原子);辅酶黄素(与细胞中的电子传递体系 有联系)及血红蛋白。表7-3是不同加工肉类中的主要色素 表7-3鲜肉、腌肉和熟肉中存在的色素 铁的羟高铁血红素环珠蛋白 色素 形成方式 价态 状态 状态颜色 高铁肌红蛋白还原,氧合肌 肌红蛋白 红蛋白脱氧合作用 天然略带紫红色 氧合肌红蛋白 肌红蛋白氧合作用 完整 天然鲜红色 肌红蛋白和氧合肌红蛋白的 高铁肌红蛋白 3+ 完整 氧化作用 亚硝酰肌红蛋白 肌红蛋白和一氧化氮结合 完整 天然鲜红(粉红) 高铁肌红蛋白亚硝酸高铁肌红蛋白和过量的亚硝 天然红 酸盐结合 加热、变性剂对肌红蛋白 珠蛋白血色原 氧合肌红蛋白的作用,高铁 完整 变性暗红色 血色原的辐照 加热、变性剂对肌红蛋白、 珠蛋白血色原 氧合肌红蛋白、高铁肌红蛋 变性棕色 白、血色原的作用 亚硝酰血色原 加热、盐对亚硝基肌红蛋白 完整 变性鲜红色(粉红) 的作用 硫化氢和氧对肌红蛋白的作 硫肌红蛋 完整但被还原 用 过氧化氢对肌红蛋白或氧合 肌红蛋白的作用,抗坏血酸 胆绿蛋白 e2或Fe完整但被还原变性绿色 或其他还原剂对氧合肌红蛋 过量试剂对硫肌红蛋白的作 氯铁胆绿素 卟啉环开环 变性绿色 大大过量的试剂对硫肌红蛋 卜啉环开环被破 胆汁色素 不含铁 不存在黄色或无色 白的作用 坏:卟啉链 肌红蛋白是一种肌肉蛋白质,与血红蛋白的功能相似,两者都能同动物代谢所需要

- 9 - 样的卟啉环,但配位原子是钴原子而不是铁原子);辅酶黄素(与细胞中的电子传递体系 有联系)及血红蛋白。表 7-3 是不同加工肉类中的主要色素。 表 7-3 鲜肉、腌肉和熟肉中存在的色素 色素 形成方式 铁的 价态 羟高铁血红素环 的状态 珠蛋白 状态 颜色 肌红蛋白 高铁肌红蛋白还原,氧合肌 红蛋白脱氧合作用 Fe2+ 完整 天然 略带紫红色 氧合肌红蛋白 肌红蛋白氧合作用 Fe2+ 完整 天然 鲜红色 高铁肌红蛋白 肌红蛋白和氧合肌红蛋白的 氧化作用 Fe3+ 完整 天然 褐色 亚硝酰肌红蛋白 肌红蛋白和一氧化氮结合 Fe2+ 完整 天然 鲜红(粉红) 高铁肌红蛋白亚硝酸 盐 高铁肌红蛋白和过量的亚硝 酸盐结合 Fe3+ 完整 天然 红 珠蛋白血色原 加热、变性剂对肌红蛋白、 氧合肌红蛋白的作用,高铁 血色原的辐照 Fe2+ 完整 变性 暗红色 珠蛋白血色原 加热、变性剂对肌红蛋白、 氧合肌红蛋白、高铁肌红蛋 白、血色原的作用 Fe3+ 完整 变性 棕色 亚硝酰血色原 加热、盐对亚硝基肌红蛋白 的作用 Fe2+ 完整 变性 鲜红色(粉红) 硫肌红蛋白 硫化氢和氧对肌红蛋白的作 用 Fe3+ 完整但被还原 变性 绿色 胆绿蛋白 过氧化氢对肌红蛋白或氧合 肌红蛋白的作用,抗坏血酸 或其他还原剂对氧合肌红蛋 白的作用 Fe2+或Fe3+ 完整但被还原 变性 绿色 氯铁胆绿素 过量试剂对硫肌红蛋白的作 用 Fe3+ 卟啉环开环 变性 绿色 胆汁色素 大大过量的试剂对硫肌红蛋 白的作用 不含铁 卟啉环开环被破 坏;卟啉链 不存在 黄色或无色 肌红蛋白是一种肌肉蛋白质,与血红蛋白的功能相似,两者都能同动物代谢所需要

的氧配位。红细胞中的血红蛋白含有四条多肽链和四个血红素基团,血红素的中心含有 铁原子。血红素基团的功能是和分子氧可逆地结合,并通过血液将结合的氧从肺部输送 至全身组织。肌红蛋白的大小为血红蛋白的四分之一,由一条含大约153个氨基酸和 个血红素基团的多肽链组成,它存在于细胞内,作为向血液中血红蛋白提供氧的临时贮 藏库 1.结构 血红蛋白和肌红蛋白都是结合蛋白质,除了多肽链部分以外,还有与肽链配位的非 肽部分。肌红蛋白的蛋白质部分称为珠蛋白,非肽部分称为血红素。血红素由两个部分 即一个铁原子和一个平面卟啉环所组成,卟啉是由4个吡咯通过亚甲桥连接构成的平面 环,在色素中起发色基团的作用。中心铁原子以配位键与4个吡咯环的氮原子连接,第5 个连接位点是与珠蛋白的组氨酸残基键合,剩下的第6个连接位点可与各种配位体中带 负荷的原子相结合 血红蛋白可粗略地看成是由四个肌红蛋白分子连接在一起构成的4聚体,因此,在 讨论这些色素的化学结构和性质时可以肌红蛋白为例。图7-5表示血红素基团的结构, 它与珠蛋白连接时则形成肌红蛋白(图7-6)。 CH2CH2COCH CH2 CH? COOH 图7-5血红素基团的结构 图7-6肌红蛋白结构简图 肌红蛋白可看成是在血红素基团的铁原子周围有八股折叠的a螺旋肽段的复杂分 子,图7-7表示肌红蛋白分子肽链的三级结构。图上部中心位置的圆圈表示血红素铁 图7-7肌红蛋白分子肽链的三级结构

- 10 - 的氧配位。红细胞中的血红蛋白含有四条多肽链和四个血红素基团,血红素的中心含有 铁原子。血红素基团的功能是和分子氧可逆地结合,并通过血液将结合的氧从肺部输送 至全身组织。肌红蛋白的大小为血红蛋白的四分之一,由一条含大约 153 个氨基酸和一 个血红素基团的多肽链组成,它存在于细胞内,作为向血液中血红蛋白提供氧的临时贮 藏库。 1.结构 血红蛋白和肌红蛋白都是结合蛋白质,除了多肽链部分以外,还有与肽链配位的非 肽部分。肌红蛋白的蛋白质部分称为珠蛋白,非肽部分称为血红素。血红素由两个部分 即一个铁原子和一个平面卟啉环所组成,卟啉是由 4 个吡咯通过亚甲桥连接构成的平面 环,在色素中起发色基团的作用。中心铁原子以配位键与 4 个吡咯环的氮原子连接,第 5 个连接位点是与珠蛋白的组氨酸残基键合,剩下的第 6 个连接位点可与各种配位体中带 负荷的原子相结合。 血红蛋白可粗略地看成是由四个肌红蛋白分子连接在一起构成的 4 聚体,因此,在 讨论这些色素的化学结构和性质时可以肌红蛋白为例。图 7-5 表示血红素基团的结构, 它与珠蛋白连接时则形成肌红蛋白(图 7-6)。 图 7-5 血红素基团的结构 图 7-6 肌红蛋白结构简图 肌红蛋白可看成是在血红素基团的铁原子周围有八股折叠的α螺旋肽段的复杂分 子,图 7-7 表示肌红蛋白分子肽链的三级结构。图上部中心位置的圆圈表示血红素铁。 图 7-7 肌红蛋白分子肽链的三级结构

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