氟离子选择电极测定饮用水中的氟一、实验目的1、了解离子选择电极的主要特性，掌握离子选择电极法测定的原理、方法及实验操作。2、了解总离子强度调节缓冲液的意义和作用。3、掌握用标准曲线法、标准加入法和Gran作图法测定未知物浓度。二、方法原理氟离子选择电极（简称氟电极）是晶体膜电极，见示意图5-1。它的敏感膜是由难溶盐LaF，单晶（定向掺杂EuF2）薄片制成，电极管内装有0.1mol·L-NaF和0.1mol.L-NaCI组成的内充液，浸入一根Ag-AgCI内参比电极。测定时，氟电极、饱和甘汞电极（外参比电极）和含氟试液组成下列电池：氟离子选择电极IF试液（c=x）饱和甘汞电极一般离子计上氟电极接（-），饱和甘汞电极（SCE）接（+)，测得电池的电位差为：(5.1)E电池=PscE-P膜一PAg-AgC+Pa+P,在一定的实验条件下（如溶液的离子强度，温度等），外参比电极电位(PsCE、活度系数、内参比电极电位βAg-AgCI、氟3电极的不对称电位βa以及液接电位β等都可以作为常数处图5-1氟离子电极示意图理。而氟电极的膜电位与F活度的关系符合Nernst公式1.0.1mol/LNaF,0.1mo1/L,因此上述电池的电位差E电池与试液中氟离子浓度的对数呈线NaC1内充液性关系，即2Ag-Ao1内参比由极E电池=K+2.303RT(5.2)logarF因此，可以用直接电位法测定F-的浓度。式（2）中K为常数，R为摩尔气体常数8.314Jmol1.K1，T为热力学温度，F为法拉第常数96485C·mol-1。当有共存离子时，可用电位选择性系数来表征共存离子对响应离子的干扰程度：E电池= k+2.303RT-log(a,+KPoajl")(5.3)zF本实验用标准工作曲线法、标准加入法测定水中氟离子的含量。测量的pH值范围为5.5一9，加入含有柠檬酸钠、硝酸钠及HAc-NaAc的总离子强度调节缓冲溶液（TISABTotalIonicStrengthAdjustmentBuffer；）来控制酸度、保持一定的离子强度和消除干扰离子对测定的影响。三、仪器和试剂仪器PHS-3C型pH计或其他型号的离子计：电磁搅拌器：氟离子选择电极和饱和甘汞电极各一支玻璃器血一套
氟离子选择电极测定饮用水中的氟 一、实验目的 1、了解离子选择电极的主要特性，掌握离子选择电极法测定的原理、方法及实验操作。 2、了解总离子强度调节缓冲液的意义和作用。 3、掌握用标准曲线法、标准加入法和 Gran 作图法测定未知物浓度。 二、方法原理 氟离子选择电极（简称氟电极）是晶体膜电极，见示意图 5-1。它的敏感膜是由难溶盐 LaF3 单晶（定向掺杂 EuF2）薄片制成，电极管内装有 0.1mol•L -1NaF 和 0.1mol.L-1NaCl 组成 的内充液，浸入一根 Ag-AgCl 内参比电极。测定时，氟电极、饱和甘汞电极（外参比电极） 和含氟试液组成下列电池： 氟离子选择电极 | F －试液（c＝x）║饱和甘汞电极 一般离子计上氟电极接（-），饱和甘汞电极（SCE）接 （+），测得电池的电位差为： E电池 = SCE − 膜 − Ag−AgCl + a + j （5.1） 在一定的实验条件下（如溶液的离子强度，温度等），外 参比电极电位SCE、活度系数、内参比电极电位Ag-AgCl、氟 电极的不对称电位a 以及液接电位j 等都可以作为常数处 理。而氟电极的膜电位膜与 F －活度的关系符合 Nernst 公式， 因此上述电池的电位差 E 电池与试液中氟离子浓度的对数呈线 性关系，即 = + − F a F RT E K log 2.303 电池 (5.2) 因此，可以用直接电位法测定 F －的浓度。式（2）中 K 为常数，R 为摩尔气体常数 8.314J·mol- 1· K －1，T 为热力学温度，F 为法拉第常数 96485C·mol－1。 当有共存离子时，可用电位选择性系数来表征共存离子对响应离子的干扰程度： log( ) 2.303 / , z m j Pot ai Ki j a zF RT E电池 = k + + （5.3） 本实验用标准工作曲线法、标准加入法测定水中氟离子的含量。测量的 pH 值范围为 5.5 －9，加入含有柠檬酸钠、硝酸钠及 HAc-NaAc 的总离子强度调节缓冲溶液（TISAB Total Ionic Strength Adjustment Buffer；）来控制酸度、保持一定的离子强度和消除干扰离子对测定的影 响。 三、仪器和试剂 仪器 PHS-3C 型 pH 计或其他型号的离子计；电磁搅拌器；氟离子选择电极和饱和甘 汞电极各一支；玻璃器皿一套。 图 5-1 氟离子电极示意图 1.0.1mol/LNaF,0.1mol/L, NaCl 内充液 2.Ag-AgCl 内参比电极 3.掺 EuF2 的 LaF3单晶 1
试剂TISAB溶液：称取氯化钠58g，柠檬酸钠10g，溶于800mL去离子水中，再加入冰醋酸57mL，用40%的NaOH溶液调节pH至5.0，然后加去离子水稀释至总体积为1L。0.100mol·L-NaF标准贮备液：准确称取2.100gNaF（已在120℃烘干2h以上）放入500mL烧杯中，加入100mLTISAB溶液和300mL去离子水溶解后转移至500mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，保存于聚乙烯塑料瓶中备用。四、实验步骤1、氟离子选择电极的准备按要求调好PHS-3C型pH计至mV档，装上氟电极和参比电极（SCE）。将氟离子选择电极浸泡在1.0×10-mol/LF溶液中，约30min，然后用新鲜制作的去离子水清洗数次，直至测得的电极电位值达到本底值（约-370mV）方可使用（此值各支电极不同，由电极的生产厂标明）。2、标准溶液系列的配制：取5个干净的50mL容量瓶，在第一个容量瓶中加入10mLTISAB溶液，其余加入9mLTISAB溶液。用5mL移液管吸取5.0mL0.1mol·L-NaF标准贮备液放入第一个容量瓶中，加去离子水至刻度，摇匀即为1.0X10-2mol·L-F溶液。再用5mL移液管从第一个容量瓶中吸取5.0mL刚配好的1.0×10-mol·L-F溶液放入第二个容量瓶中，加去离子水至刻度，摇匀即为1.0×10-mol·L-F溶液。依此类推配制出10-2~10mol·L-"F溶液。3、校准曲线的测绘：将上述（2）所配好的一系列溶液分别倒少量到对应的50mL干净塑料烧杯中润洗，然后将剩余的溶液全部倒入对应的烧杯中，放入搅拌子，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，在电磁搅拌器上搅拌3-4min后读下mV值。测量的顺序是由稀至浓，这样在转换溶液时电极不必用水洗，仅用滤纸吸去附着电极和搅拌子上的溶液即可。注意电极不要插得太深，以免搅拌子打破电极。测量完毕后将电极用去离子水清洗，直至测得电极电位值为一370mV左右待用。4、试样中氟离子含量的测定：用小烧杯准确称取约0.5g牙膏，加少量去离子水溶解，加入10mLTISAB，煮沸2min，冷却并转移至50mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，待用。若用自来水，可直接在实验室取样。（1）标准曲线法准确移取自来水25mL于50mL容量瓶中，加入10mLTISAB，用去离子水稀释至刻度，摇匀。然后全部倒入一烘干的塑料烧杯中，插入电极，在搅拌条件下，待电极稳定后读取电位值β（此溶液别倒掉，留作下部实验用）。（2）标准加入法测得实验（1）的电位后，准确加入1.00mL1.00×10*mol·L-*F标准溶液，测得电位值P（若读得的电位值变化△小于20mV，应使用1.00X10md·LF标准溶液，此时实验需重新开始）。（3）空白实验以去离子水代替试样，重复上述测定。牙膏试样同样可按上述方式测定
试剂 TISAB 溶液：称取氯化钠 58g，柠檬酸钠 10g，溶于 800mL 去离子水中，再加入 冰醋酸 57mL，用 40%的 NaOH 溶液调节 pH 至 5.0，然后加去离子水稀释至总体积为 1L。 0.100mol•L -1NaF 标准贮备液：准确称取 2.100g NaF(已在 120℃烘干 2h 以上)放入 500mL 烧杯中，加入 100mLTISAB 溶液和 300mL 去离子水溶解后转移至 500mL 容量瓶中，用去离 子水稀释至刻度，摇匀，保存于聚乙烯塑料瓶中备用。 四、实验步骤 1、氟离子选择电极的准备 按要求调好 PHS-3C 型 pH 计至 mV 档，装上氟电极和参比电极（SCE）。将氟离子选择 电极浸泡在 1.0×10－1mol/LF －溶液中，约 30min，然后用新鲜制作的去离子水清洗数次，直 至测得的电极电位值达到本底值(约-370mV)方可使用（此值各支电极不同，由电极的生产厂 标明）。 2、 标准溶液系列的配制：取 5 个干净的 50mL 容量瓶，在第一个容量瓶中加入 10mLTISAB 溶液，其余加入 9mLTISAB 溶液。用 5mL 移液管吸取 5.0mL0.1mol•L -1NaF 标 准贮备液放入第一个容量瓶中，加去离子水至刻度，摇匀即为 1.0×10-2mol·L -1F －溶液。再 用 5mL 移液管从第一个容量瓶中吸取 5.0mL 刚配好的 1.0×10-2mol·L -1F －溶液放入第二个 容量瓶中，加去离子水至刻度，摇匀即为 1.0×10-3mol·L -1F －溶液。依此类推配制出 10-2~10- 6mol·L -1F －溶液。 3、校准曲线的测绘：将上述（2）所配好的一系列溶液分别倒少量到对应的 50mL 干净 塑料烧杯中润洗，然后将剩余的溶液全部倒入对应的烧杯中，放入搅拌子，插入氟离子选择 电极和饱和甘汞电极，在电磁搅拌器上搅拌 3-4min 后读下 mV 值。测量的顺序是由稀至浓， 这样在转换溶液时电极不必用水洗，仅用滤纸吸去附着电极和搅拌子上的溶液即可。注意电 极不要插得太深，以免搅拌子打破电极。 测量完毕后将电极用去离子水清洗，直至测得电极电位值为－370mV 左右待用。 4、试样中氟离子含量的测定： 用小烧杯准确称取约 0.5g 牙膏，加少量去离子水溶解，加入 10mLTISAB，煮沸 2min， 冷却并转移至 50mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，待用。 若用自来水，可直接在实验室取样。 （1）标准曲线法 准确移取自来水 25mL 于 50mL 容量瓶中，加入 10mLTISAB，用去 离子水稀释至刻度，摇匀。然后全部倒入一烘干的塑料烧杯中，插入电极，在搅拌条件下， 待电极稳定后读取电位值 x （此溶液别倒掉，留作下部实验用）。 （2）标准加入法 测得实验（1）的电位 x 后，准确加入 1.00mL1.00×10-4mol·L -1F － 标准溶液，测得电位值 1 （若读得的电位值变化△ 小于 20mV，应使用 1.00×10-3mol·L -1F － 标准溶液，此时实验需重新开始）。 （3）空白实验 以去离子水代替试样，重复上述测定。 牙膏试样同样可按上述方式测定
5、选择性系数KPot的测定（1）取一个洁净的50mL容量瓶，加入10mLTISAB溶液，用20mL胖肚移液管移取20mL0.1mol/LNaCl至容量瓶内，然后再移取0.2mL0.1mol/LNaF溶液至容量瓶内，用去离子水定容。（2）按上述步骤3，测其电位值。（3）用式（5.2）计算出常数k后，即可利用公式（5.3）计算F离子电极对F的电位选择性系数K-，此时[F)CT-1:100。显然K-越小越好。五、结果处理1、以测得的电位值β（mV)为纵坐标，以pF（或logC(F)）为横坐标，在(半对数)坐标纸上做出校准曲线。从标准曲线上求该氟离子选择电极的实际斜率和线性范围，并由，值求试样中F-的浓度。2、根据标准加入法公式，求试样中F离子浓度：AcCr=10%1Vc，Aβ为两次测得的电位值之差；s为电极的实际斜率，可从标准曲线上式中，AcV.求出。六、注意事项1、清洗玻璃仪器时，应先用大量的自来水清洗实验所使用的烧杯、容量瓶、移液管，然后用少量去离子水润洗。2、测量时浓度由稀至浓，每次测定后用被测试液清洗电极、烧杯以及搅拌子。3、制标准曲线时，测定一系列标准溶液后，应将电极清洗至原空白电位值，然后再测定未知试液的电位值。4、测定过程中更换溶液时，“测量”键必须处于断开位置，以免损坏离子计。5、测定过程中搅拌溶液的速度应恒定。思考题1、写出离子选择电极的电机电位完整表达式。2、为什么要加入离子强度调节剂？说明离子选择电极法中用TISAB溶液的意义。3、比较标准曲线法与标准加入法测得的F浓度有何不同。为什么？
5、选择性系数 Pot Ki, j 的测定 （1）取一个洁净的 50mL 容量瓶，加入 10mLTISAB 溶液，用 20mL 胖肚移液管移取 20mL 0.1mol/LNaCl 至容量瓶内，然后再移取 0.2mL0.1mol/LNaF 溶液至容量瓶内，用去离 子水定容。 （2）按上述步骤 3，测其电位值。 （3）用式（5.2）计算出常数 k 后，即可利用公式（5.3）计算 F 离子电极对 F －的电位 选择性系数 Pot F Cl K 1 1 , − − ，此时[F－ ]/[Cl－ ]=1:100。显然 Pot F Cl K 1 1 , − − 越小越好。 五、结果处理 1、以测得的电位值 (mV)为纵坐标，以 pF（或 logC(F)）为横坐标，在(半对数)坐标 纸上做出校准曲线。从标准曲线上求该氟离子选择电极的实际斜率和线性范围，并由 x 值 求试样中 F －的浓度。 2、根据标准加入法公式，求试样中 F -离子浓度： 10 −1 = s c cx 式中， x s s V V c c = ， 为两次测得的电位值之差； s 为电极的实际斜率，可从标准曲线上 求出。 六、注意事项 1、 清洗玻璃仪器时，应先用大量的自来水清洗实验所使用的烧杯、容量瓶、移液管， 然后用少量去离子水润洗。 2、 测量时浓度由稀至浓，每次测定后用被测试液清洗电极、烧杯以及搅拌子。 3、 制标准曲线时，测定一系列标准溶液后，应将电极清洗至原空白电位值，然后再测 定未知试液的电位值。 4、 测定过程中更换溶液时，“测量”键必须处于断开位置，以免损坏离子计。 5、 测定过程中搅拌溶液的速度应恒定。 思考题 1、 写出离子选择电极的电机电位完整表达式。 2、 为什么要加入离子强度调节剂？说明离子选择电极法中用 TISAB 溶液的意义。 3、 比较标准曲线法与标准加入法测得的 F -浓度有何不同。为什么？