上海交通大学：《生物技术与人类》通识课程教学资源（小论文）废弃食用油脂制备生物柴油技术的研究现状.docx_大学文库

废弃食用油脂制备生物柴油技术的研究现状吴百衣（上海交通大学外国语学院 200240） [摘要] 我国作为人口大国，每年能源消耗量巨大，在面临能源短缺问题的同时，还必须解决环境污染问题。生物柴油作为一种绿色能源，对于我国经济可持续发展、控制环境污染、减轻环境压力等都具有重要的意义。用废弃食用油脂制备生物柴油，不仅作为原料的油脂资源的供应充足稳定，还能减轻废弃食用油脂对于环境的危害。本文介绍了我国现有的废弃食用油脂制备生物柴油的几种主要技术，对于其利弊和效率做了简要分析，并且提出建议。 [关键词] 废弃食用油脂；生物柴油； [Aabstract] China, as a large country, consumes a great amount of energy annually. As a consequence, China has to face both the shortage of energy and the environment pollution. Biodiesel, as a kind of green energy, can benefit China’s economic sustainable development and help improve the environment. Biodiesel from waste oil and fat has a stable source and reduces the negative effect of waste oil and fat on the environment. Thus biodiesel from waste oil is worthy of attention and consideration. [Key word] Waste oil and fat; Biodiesel 废弃食用油脂是指人类在食用天然植物油和动物脂肪及油脂深加工过程中产生的一系列失去食用价值的油脂废弃物。目前，我国废弃食用油脂没有得到合理利用。相反，废弃食用油脂已成为一种环境污染物，破坏土壤，污染水体与大气。同时，部分废弃食用油脂被加工成劣质食用油，进入了食用油系统，危害食品安全。其实，废弃食用油脂也是一种优质资源，是生产生物柴油的优良原料。由废弃食用油脂制得的生物柴油，理化性质可以达到德国标准，动力与排放性能与植物油得到的生物柴油相当，可以达到欧洲三号排放标准

CH-COOR R COOCH CHCOOR,+3CH OH R,COOH,3H2O CHCOOR, R,COOCH, 以酸作为催化剂，废弃食用油脂为原料制备生物柴油的研究己经有大量的研究结论。Wang等[1]用硫酸作催化剂催化废弃食用油脂，在95℃，10h,硫酸用量为4(wt)%,醇油摩尔比为10：1条件下，生物柴油的产率可以达到95%。 Zheng等[2]用硫酸催化，在油：甲醇：酸的摩尔比为1：74：1.9,80℃时，脂肪酸甲酯的收率在4h后达到97.4%，7h左右脂肪酸甲酯的收率能到达99%。酸催化法适用于油料中酸量较大情况，但是为了提高脂肪酸甲酯的产率，通常需要在反应系统中加入过量的醇，这将提高生物柴油的生产成本和加大副产物甘油的回收难度。此外，酸催化剂无法回收，并且此法易产生酸性废液和造成设备腐蚀。 13两步催化法由于废油中水和游离脂肪酸的含量都很高，不适合直接用碱催化方法，而酸催化法又由于反应时间长，醇的需求量大等而受到限制，所以一些研究者用两步法进行了研究。两步法就是先将原料油进行预酯化，使游离脂肪酸的含量降低，然后再使用碱催化。这种方法在前处理中可以把酸值降低，在碱催化中可以有效防止皂化现象发生。两步法解决了碱催化法的缺点，但是它反应时间长，需要的醇油比高，投资大，反应过程复杂。 2超临界法生产生物柴油废弃食用油脂在超强酸、超强固体碱和金属氧化物等催化或无催化剂下，与超临界状态的甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇等反应可制成生物柴油。[3] 超临界酯交换反应即无催化的酯交换反应。当甲醇处于超临界状态时，促使醇和油成为均相，改善了传质效果，反应速率大大提高，反应时间短，甲酯转化率高，无需催化剂，但反应需在高温、高压下进行，对设备要求高，能耗大。 Demirbas[4]在无催化剂的条件下，容积为10mL的圆柱体高压容器中利用超临界甲醇制备生物柴油，并通过单因素试验，对影响试验的各参数进行了优化，在试验设定的条件下

以酸作为催化剂，废弃食用油脂为原料制备生物柴油的研究已经有大量的研究结论。Wang 等[1]用硫酸作催化剂催化废弃食用油脂，在 95℃，10 h，硫酸用量为 4（wt）%，醇油摩尔比为 10∶1 条件下，生物柴油的产率可以达到 95%。 Zheng 等[2]用硫酸催化，在油∶甲醇∶酸的摩尔比为 1∶74∶1.9，80 ℃时，脂肪酸甲酯的收率在 4 h 后达到 97.4%，7 h 左右脂肪酸甲酯的收率能到达 99%。酸催化法适用于油料中酸量较大情况，但是为了提高脂肪酸甲酯的产率，通常需要在反应系统中加入过量的醇，这将提高生物柴油的生产成本和加大副产物甘油的回收难度。此外，酸催化剂无法回收，并且此法易产生酸性废液和造成设备腐蚀。 1.3 两步催化法由于废油中水和游离脂肪酸的含量都很高，不适合直接用碱催化方法，而酸催化法又由于反应时间长，醇的需求量大等而受到限制，所以一些研究者用两步法进行了研究。两步法就是先将原料油进行预酯化，使游离脂肪酸的含量降低，然后再使用碱催化。这种方法在前处理中可以把酸值降低，在碱催化中可以有效防止皂化现象发生。两步法解决了碱催化法的缺点，但是它反应时间长，需要的醇油比高，投资大，反应过程复杂。 2 超临界法生产生物柴油废弃食用油脂在超强酸、超强固体碱和金属氧化物等催化或无催化剂下，与超临界状态的甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇等反应可制成生物柴油。[3] 超临界酯交换反应即无催化的酯交换反应。当甲醇处于超临界状态时，促使醇和油成为均相，改善了传质效果，反应速率大大提高，反应时间短，甲酯转化率高，无需催化剂，但反应需在高温、高压下进行，对设备要求高，能耗大。 Demirbas[4]在无催化剂的条件下，容积为 10mL 的圆柱体高压容器中利用超临界甲醇制备生物柴油，并通过单因素试验，对影响试验的各参数进行了优化，在试验设定的条件下

甲酯的转化率高达99.6%。与碱催化制备生物柴油相比较，发现超临界甲醇法可省却原料预处理和节省操作费用。超临界流体技术为制备生物柴油提供了一种新的可能，是一种简单、高效、环境友好的制备工艺。目前超临界法制备生物柴油工业应用较少，且主要为间歇操作。如何简化工艺、改善反应条件、实现工业化连续生产、降低生产成本是超临界法制备生物柴油尚需进一步研究的问题。由下表1我们可以清楚的看到，超临界法制备生物柴油较之普通化学方法，无论在反应时间、条件还是收率上面都有很大的优势，因此这种方法具有良好的发展前景。表1化学法与超临界法生产生物柴油比较普通化学方法超临界方法反应时间 1-8h 2~4 min 反应条件 0.1MPa、30-65℃ >8.09MPa、>239.4℃ 催化剂有无皂化产物有无产品收率一般更高分离物甲醇、催化剂、皂化产物甲醇过程复杂简单 3 加氢裂化（第二代生物柴油技术）制备生物柴油基于炼油厂加氢过程的生物柴油合成路线所形成的第二代生物柴油，其十六烷值在84~99之间（第一代生物柴油十六烷值大约为50），疏含量接近0，倾点也较低（可低达-30℃)。因此，第二代生物柴油是高品质超清洁柴油，成为许多国家开发生物燃料的新宠。 Bezergianni[5]等人首次报道了以食用废油为原料采用加氢裂化工艺生产生物柴油。综合考虑了加氢裂化温度，液时空速(LHSV),生产天数(DOS)等因素对各组分的转化率和生物燃料的总产量的影响。试验结果表明：加氢裂化温度增加和液时空速(LHSV)降低有利于各组分转化率和总产量的提高：加氢裂化温度升高，会使杂原子（硫、氮、氧）的脱除速度增快，尤其是氧原子：可以通过调节试验时的加氢裂化温度和液时空速(LHSV)来控制产物中生物柴油和汽油的产量，适度的反应堆温度和液时空速(LHSV)能使产物全是生物柴油

加氢裂化制备生物柴油工艺可以将生物油脂或生物油脂与石油馏分油的混合物为原料，在加氢催化剂的作用下通过加氢精制或加氢裂化的方式制备产品，从而将生物柴油的生产过程与炼油生产过程紧密结合起来，将大大降低生产成本。 4离子液体法离子液体是一种新型可重复使用的绿色溶剂，具有反应活性高、极低的蒸汽压、热稳定性高、易于分离等优点。因此，研究离子液体催化反应制备生物柴油具有重要的理论意义和实际应用价值。目前对于离子液体的研究多以咪唑类离子液体为主。张爱华等[6]以地沟油为原料，以碱性离子液体1甲基-3丁基咪唑氢氧化物为催化剂，利用多元醇的预酯化技术对地沟油进行处理。结果显示：油醇摩尔比为1：8，t=110mi,T=70℃，催化剂用量为原料油质量的3%，脂肪酸甲酯转化率为95.7%。 5建议与总结结合我国的国情来看，利用废弃食用油脂来制造生物柴油确实是一个良策。这不仅解决了废弃食用油脂的处理问题，也从一定程度上缓解了能源紧张的压力。现如今己经有较成熟的几种制备技术，而新的技术也在不断研发中，例如：中国石化石油化工科学研究院针对废弃油脂的质量特性开发的近临界甲醇醇解(SRCA)生物柴油技术等。若能从政策上大力鼓励利用废弃食用油脂来制造生物柴油，那么这个产业的发展前景还是很令人看好的。此外，为了保证生物柴油的品质，在管理上需要在废食用油脂产生源头开始控制。利用废食用油脂制造的生物柴油基本能满足生物柴油和车用柴油标准，并具有优越的环境效益和经济效益。但废弃食用油脂的游离脂肪酸含量会影响碱催化反应的完成，而饱和脂肪酸含量会影响生物柴油的低温性能。对此可以采取的解决方案有：提高收集频率，增加管道油脂截留器的清空次数，由此减缓游离脂肪酸的增长：进入下水道或与其他生物质混合的废食用油脂在微生物存在的缺氧环境下，更容易发生酸败，因此为了控制废食用油通过这些途径流失，应该引导市民和相关业者对废食用油脂的合理分流，提高回收比例：动物脂和棕榈油等饱和脂肪酸含量高，容易降低生物柴油的品质，对这类油脂建议分类收集回收。废食用油脂收集效率的提高可以降低其收购成本，从而降低生物柴油制造成本，同时也可以减少后续流程中出现的问题

加氢裂化制备生物柴油工艺可以将生物油脂或生物油脂与石油馏分油的混合物为原料，在加氢催化剂的作用下通过加氢精制或加氢裂化的方式制备产品，从而将生物柴油的生产过程与炼油生产过程紧密结合起来，将大大降低生产成本。 4 离子液体法离子液体是一种新型可重复使用的绿色溶剂，具有反应活性高、极低的蒸汽压、热稳定性高、易于分离等优点。因此，研究离子液体催化反应制备生物柴油具有重要的理论意义和实际应用价值。目前对于离子液体的研究多以咪唑类离子液体为主。张爱华等[6]以地沟油为原料，以碱性离子液体1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物为催化剂，利用多元醇的预酯化技术对地沟油进行处理。结果显示：油醇摩尔比为1∶8，t = 110 min，T = 70℃，催化剂用量为原料油质量的3%，脂肪酸甲酯转化率为95.7%。 5 建议与总结结合我国的国情来看，利用废弃食用油脂来制造生物柴油确实是一个良策。这不仅解决了废弃食用油脂的处理问题，也从一定程度上缓解了能源紧张的压力。现如今已经有较成熟的几种制备技术，而新的技术也在不断研发中，例如：中国石化石油化工科学研究院针对废弃油脂的质量特性开发的近临界甲醇醇解（ＳＲＣＡ）生物柴油技术等。若能从政策上大力鼓励利用废弃食用油脂来制造生物柴油，那么这个产业的发展前景还是很令人看好的。此外，为了保证生物柴油的品质，在管理上需要在废食用油脂产生源头开始控制。利用废食用油脂制造的生物柴油基本能满足生物柴油和车用柴油标准，并具有优越的环境效益和经济效益。但废弃食用油脂的游离脂肪酸含量会影响碱催化反应的完成，而饱和脂肪酸含量会影响生物柴油的低温性能。对此可以采取的解决方案有：提高收集频率，增加管道油脂截留器的清空次数，由此减缓游离脂肪酸的增长；进入下水道或与其他生物质混合的废食用油脂在微生物存在的缺氧环境下，更容易发生酸败，因此为了控制废食用油通过这些途径流失，应该引导市民和相关业者对废食用油脂的合理分流，提高回收比例；动物脂和棕榈油等饱和脂肪酸含量高, 容易降低生物柴油的品质，对这类油脂建议分类收集回收。废食用油脂收集效率的提高可以降低其收购成本，从而降低生物柴油制造成本，同时也可以减少后续流程中出现的问题