上游充通大 SHANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY SHANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY wmmmw 生物技术与人类：期末论文 学生姓名： 吴百衣 学生学号： 5111419009 专业： 商务英语 授课教师： 周选围 学院（系）： 外国语学院一
SHANGHAI JIAO TONG UNIVERSITY 生物技术与人类：期末论文 学生姓名: 吴百衣 学生学号: 5111419009 专业: 商务英语 授课教师: 周选围 学院(系): 外国语学院
废弃食用油脂制备生物柴油技术的研究现状 吴百衣 (上海交通大学外国语学院200240) [摘要] 我国作为人口大国，每年能源消耗量巨大，在面临能源短缺问题的同时，还必须解决环 境污染问题。生物柴油作为一种绿色能源，对于我国经济可持续发展、控制环境污染、减轻 环境压力等都具有重要的意义。用废弃食用油脂制备生物柴油，不仅作为原料的油脂资源的 供应充足稳定，还能减轻废弃食用油脂对于环境的危害。本文介绍了我国现有的废弃食用油 脂制备生物柴油的几种主要技术，对于其利弊和效率做了简要分析，并且提出建议。 [关键词] 废弃食用油脂：生物柴油： [Aabstract] China,as a large country,consumes a great amount of energy annually.As a consequence, China has to face both the shortage of energy and the environment pollution.Biodiesel,as a kind of green energy,can benefit China's economic sustainable development and help improve the environment.Biodiesel from waste oil and fat has a stable source and reduces the negative effect of waste oil and fat on the environment.Thus biodiesel from waste oil is worthy of attention and consideration. [Key word] Waste oil and fat;Biodiesel 废弃食用油脂是指人类在食用天然植物油和动物脂肪及油脂深加工过程中产生的一系 列失去食用价值的油脂废弃物。目前，我国废弃食用油脂没有得到合理利用。相反，废弃食 用油脂己成为一种环境污染物，破坏土壤，污染水体与大气。同时，部分废弃食用油脂被加 工成劣质食用油，进入了食用油系统，危害食品安全。其实，废弃食用油脂也是一种优质资 源，是生产生物柴油的优良原料。由废弃食用油脂制得的生物柴油，理化性质可以达到德国 标准，动力与排放性能与植物油得到的生物柴油相当，可以达到欧洲三号排放标准
废弃食用油脂制备生物柴油技术的研究现状 吴百衣 （上海交通大学 外国语学院 200240） [摘要] 我国作为人口大国，每年能源消耗量巨大，在面临能源短缺问题的同时，还必须解决环 境污染问题。生物柴油作为一种绿色能源，对于我国经济可持续发展、控制环境污染、减轻 环境压力等都具有重要的意义。用废弃食用油脂制备生物柴油，不仅作为原料的油脂资源的 供应充足稳定，还能减轻废弃食用油脂对于环境的危害。本文介绍了我国现有的废弃食用油 脂制备生物柴油的几种主要技术，对于其利弊和效率做了简要分析，并且提出建议。 [关键词] 废弃食用油脂；生物柴油； [Aabstract] China, as a large country, consumes a great amount of energy annually. As a consequence, China has to face both the shortage of energy and the environment pollution. Biodiesel, as a kind of green energy, can benefit China’s economic sustainable development and help improve the environment. Biodiesel from waste oil and fat has a stable source and reduces the negative effect of waste oil and fat on the environment. Thus biodiesel from waste oil is worthy of attention and consideration. [Key word] Waste oil and fat; Biodiesel 废弃食用油脂是指人类在食用天然植物油和动物脂肪及油脂深加工过程中产生的一系 列失去食用价值的油脂废弃物。目前，我国废弃食用油脂没有得到合理利用。相反，废弃食 用油脂已成为一种环境污染物，破坏土壤，污染水体与大气。同时，部分废弃食用油脂被加 工成劣质食用油，进入了食用油系统，危害食品安全。其实，废弃食用油脂也是一种优质资 源，是生产生物柴油的优良原料。由废弃食用油脂制得的生物柴油，理化性质可以达到德国 标准，动力与排放性能与植物油得到的生物柴油相当，可以达到欧洲三号排放标准
考虑到我国同时需要面对能源短缺和环境污染的问题，利用废弃食用油脂制备生物柴油 可谓是一举两得。实际上自2002年，废弃食用油脂就己成为国内制备生物柴油的最主要原 料，而其在化工领域的应用探索，也在不断扩展和深化。废弃食用油脂制备生物柴油技术的 不断发展和更新，为中国未来的能源可持续化发展提供了支持和保障。 1化学反应法制备生物柴油 1.1碱催化法 碱催化法工艺简单、反应条件温和、成本相对低廉。以碱作为催化剂制备生 物柴油是制备生物柴油的一直常规化学方法。碱催化法是不可逆反应，在低温下 可获得较高产率，反应速度快、醇用量少，目前在工业上己经成功应用。以废弃 食用油脂为原料，采用碱催化法来制备生物柴油的方法也有很多研究者采用，取 得了很多的研究成果。制备原理是采用油脂与甲醇在碱催化剂下进行酯交换反应， 生成脂肪酸甲酯和甘油。反应简式如下： CH,COOR, R,COOCH, CH,OH CHCOOR,+3CH,OH ◆→R,COOCH CHOH CH,COOR, CH,OH R,COOCH, 由于在反应中，脂肪酸和碱反应产生皂，在反应体系中起乳化作用，使产物 脂肪酸甲酯与甘油因乳化而无法分离，所含的水则引起酯水解，进一步引起皂化 反应，最终减弱催化剂活性。所以碱催化法对原料中游离脂肪酸和水含量有严格 限制。因此，碱催化法在实际生物柴油的制备中受到很大限制。 1.2酸催化法 在酸催化法中常用的酸催化剂有硫酸、磷酸、磺酸和盐酸，也有采用一些其 他无机酸作为催化剂的。酸催化法是可逆反应，反应温度高，但脂肪酸和少量水 的存在对其影响不大，尤其适用于以废弃食用油脂为原料制备生物柴油。以酸作 为催化剂所进行的实际上是酯化反应。其反应式如下：
考虑到我国同时需要面对能源短缺和环境污染的问题，利用废弃食用油脂制备生物柴油 可谓是一举两得。实际上自 2002 年，废弃食用油脂就已成为国内制备生物柴油的最主要原 料，而其在化工领域的应用探索，也在不断扩展和深化。废弃食用油脂制备生物柴油技术的 不断发展和更新，为中国未来的能源可持续化发展提供了支持和保障。 1 化学反应法制备生物柴油 1.1 碱催化法 碱催化法工艺简单、反应条件温和、成本相对低廉。以碱作为催化剂制备生 物柴油是制备生物柴油的一直常规化学方法。碱催化法是不可逆反应，在低温下 可获得较高产率，反应速度快、醇用量少，目前在工业上已经成功应用。以废弃 食用油脂为原料，采用碱催化法来制备生物柴油的方法也有很多研究者采用，取 得了很多的研究成果。制备原理是采用油脂与甲醇在碱催化剂下进行酯交换反应， 生成脂肪酸甲酯和甘油。反应简式如下： 由于在反应中，脂肪酸和碱反应产生皂，在反应体系中起乳化作用，使产物 脂肪酸甲酯与甘油因乳化而无法分离，所含的水则引起酯水解，进一步引起皂化 反应，最终减弱催化剂活性。所以碱催化法对原料中游离脂肪酸和水含量有严格 限制。因此，碱催化法在实际生物柴油的制备中受到很大限制。 1.2 酸催化法 在酸催化法中常用的酸催化剂有硫酸、磷酸、磺酸和盐酸，也有采用一些其 他无机酸作为催化剂的。酸催化法是可逆反应，反应温度高，但脂肪酸和少量水 的存在对其影响不大，尤其适用于以废弃食用油脂为原料制备生物柴油。以酸作 为催化剂所进行的实际上是酯化反应。其反应式如下：
CH-COOR R COOCH CHCOOR,+3CH OH R,COOH,3H2O CHCOOR, R,COOCH, 以酸作为催化剂，废弃食用油脂为原料制备生物柴油的研究己经有大量的研 究结论。Wang等[1]用硫酸作催化剂催化废弃食用油脂，在95℃，10h,硫酸用 量为4(wt)%,醇油摩尔比为10：1条件下，生物柴油的产率可以达到95%。 Zheng等[2]用硫酸催化，在油：甲醇：酸的摩尔比为1：74：1.9,80℃时，脂 肪酸甲酯的收率在4h后达到97.4%，7h左右脂肪酸甲酯的收率能到达99%。酸 催化法适用于油料中酸量较大情况，但是为了提高脂肪酸甲酯的产率，通常需要 在反应系统中加入过量的醇，这将提高生物柴油的生产成本和加大副产物甘油的 回收难度。此外，酸催化剂无法回收，并且此法易产生酸性废液和造成设备腐蚀。 13两步催化法 由于废油中水和游离脂肪酸的含量都很高，不适合直接用碱催化方法，而酸 催化法又由于反应时间长，醇的需求量大等而受到限制，所以一些研究者用两步 法进行了研究。两步法就是先将原料油进行预酯化，使游离脂肪酸的含量降低， 然后再使用碱催化。这种方法在前处理中可以把酸值降低，在碱催化中可以有效 防止皂化现象发生。 两步法解决了碱催化法的缺点，但是它反应时间长，需要的醇油比高，投资 大，反应过程复杂。 2超临界法生产生物柴油 废弃食用油脂在超强酸、超强固体碱和金属氧化物等催化或无催化剂下，与超临界状态的甲 醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇等反应可制成生物柴油。[3] 超临界酯交换反应即无催化的酯交换反应。当甲醇处于超临界状态时，促使醇和油成为 均相，改善了传质效果，反应速率大大提高，反应时间短，甲酯转化率高，无需催化剂，但 反应需在高温、高压下进行，对设备要求高，能耗大。 Demirbas[4]在无催化剂的条件下，容积为10mL的圆柱体高压容器中利用超临界甲醇 制备生物柴油，并通过单因素试验，对影响试验的各参数进行了优化，在试验设定的条件下
以酸作为催化剂，废弃食用油脂为原料制备生物柴油的研究已经有大量的研 究结论。Wang 等[1]用硫酸作催化剂催化废弃食用油脂，在 95℃，10 h，硫酸用 量为 4（wt）%，醇油摩尔比为 10∶1 条件下，生物柴油的产率可以达到 95%。 Zheng 等[2]用硫酸催化，在油∶甲醇∶酸的摩尔比为 1∶74∶1.9，80 ℃时，脂 肪酸甲酯的收率在 4 h 后达到 97.4%，7 h 左右脂肪酸甲酯的收率能到达 99%。酸 催化法适用于油料中酸量较大情况，但是为了提高脂肪酸甲酯的产率，通常需要 在反应系统中加入过量的醇，这将提高生物柴油的生产成本和加大副产物甘油的 回收难度。此外，酸催化剂无法回收，并且此法易产生酸性废液和造成设备腐蚀。 1.3 两步催化法 由于废油中水和游离脂肪酸的含量都很高，不适合直接用碱催化方法，而酸 催化法又由于反应时间长，醇的需求量大等而受到限制，所以一些研究者用两步 法进行了研究。两步法就是先将原料油进行预酯化，使游离脂肪酸的含量降低， 然后再使用碱催化。这种方法在前处理中可以把酸值降低，在碱催化中可以有效 防止皂化现象发生。 两步法解决了碱催化法的缺点，但是它反应时间长，需要的醇油比高，投资 大，反应过程复杂。 2 超临界法生产生物柴油 废弃食用油脂在超强酸、超强固体碱和金属氧化物等催化或无催化剂下，与超临界状态的甲 醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇等反应可制成生物柴油。[3] 超临界酯交换反应即无催化的酯交换反应。当甲醇处于超临界状态时，促使醇和油成为 均相，改善了传质效果，反应速率大大提高，反应时间短，甲酯转化率高，无需催化剂，但 反应需在高温、高压下进行，对设备要求高，能耗大。 Demirbas[4]在无催化剂的条件下，容积为 10mL 的圆柱体高压容器中利用超临界甲醇 制备生物柴油，并通过单因素试验，对影响试验的各参数进行了优化，在试验设定的条件下
甲酯的转化率高达99.6%。与碱催化制备生物柴油相比较，发现超临界甲醇法可省却原料 预处理和节省操作费用。 超临界流体技术为制备生物柴油提供了一种新的可能，是一种简单、高效、环境友好的 制备工艺。目前超临界法制备生物柴油工业应用较少，且主要为间歇操作。如何简化工艺、 改善反应条件、实现工业化连续生产、降低生产成本是超临界法制备生物柴油尚需进一步研 究的问题。 由下表1我们可以清楚的看到，超临界法制备生物柴油较之普通化学方法，无论在反应 时间、条件还是收率上面都有很大的优势，因此这种方法具有良好的发展前景。 表1化学法与超临界法生产生物柴油比较 普通化学方法 超临界方法 反应时间 1-8h 2~4 min 反应条件 0.1MPa、30-65℃ >8.09MPa、>239.4℃ 催化剂 有 无 皂化产物 有 无 产品收率 一般 更高 分离物 甲醇、催化剂、皂化产物 甲醇 过程 复杂 简单 3 加氢裂化（第二代生物柴油技术）制备 生物柴油基于炼油厂加氢过程的生物柴油合成路线所形成的第二代生物柴油，其十六烷 值在84~99之间（第一代生物柴油十六烷值大约为50），疏含量接近0，倾点也较低（可 低达-30℃)。因此，第二代生物柴油是高品质超清洁柴油，成为许多国家开发生物燃料的新 宠。 Bezergianni[5]等人首次报道了以食用废油为原料采用加氢裂化工艺生产生物柴油。综合 考虑了加氢裂化温度，液时空速(LHSV),生产天数(DOS)等因素对各组分的转化率和生 物燃料的总产量的影响。试验结果表明：加氢裂化温度增加和液时空速(LHSV)降低有利 于各组分转化率和总产量的提高：加氢裂化温度升高，会使杂原子（硫、氮、氧）的脱除速 度增快，尤其是氧原子：可以通过调节试验时的加氢裂化温度和液时空速(LHSV)来控制 产物中生物柴油和汽油的产量，适度的反应堆温度和液时空速(LHSV)能使产物全是生物 柴油
甲酯的转化率高达 99.6％。与碱催化制备生物柴油相比较，发现超临界甲醇法可省却原料 预处理和节省操作费用。 超临界流体技术为制备生物柴油提供了一种新的可能，是一种简单、高效、环境友好的 制备工艺。目前超临界法制备生物柴油工业应用较少，且主要为间歇操作。如何简化工艺、 改善反应条件、实现工业化连续生产、降低生产成本是超临界法制备生物柴油尚需进一步研 究的问题。 由下表1我们可以清楚的看到，超临界法制备生物柴油较之普通化学方法，无论在反应 时间、条件还是收率上面都有很大的优势，因此这种方法具有良好的发展前景。 3 加氢裂化（第二代生物柴油技术）制备 生物柴油基于炼油厂加氢过程的生物柴油合成路线所形成的第二代生物柴油，其十六烷 值在 84～99 之间（第一代生物柴油十六烷值大约为 50），硫含量接近 0，倾点也较低（可 低达-30℃）。因此，第二代生物柴油是高品质超清洁柴油，成为许多国家开发生物燃料的新 宠。 Bezergianni[5]等人首次报道了以食用废油为原料采用加氢裂化工艺生产生物柴油。综合 考虑了加氢裂化温度，液时空速 （LHSV），生产天数（DOS）等因素对各组分的转化率和生 物燃料的总产量的影响。试验结果表明：加氢裂化温度增加和液时空速（LHSV）降低有利 于各组分转化率和总产量的提高；加氢裂化温度升高，会使杂原子（硫、氮、氧）的脱除速 度增快，尤其是氧原子；可以通过调节试验时的加氢裂化温度和液时空速（LHSV）来控制 产物中生物柴油和汽油的产量，适度的反应堆温度和液时空速（LHSV）能使产物全是生物 柴油
加氢裂化制备生物柴油工艺可以将生物油脂或生物油脂与石油馏分油的混合物为原料， 在加氢催化剂的作用下通过加氢精制或加氢裂化的方式制备产品，从而将生物柴油的生产过 程与炼油生产过程紧密结合起来，将大大降低生产成本。 4离子液体法 离子液体是一种新型可重复使用的绿色溶剂，具有反应活性高、极低的蒸汽压、热稳定 性高、易于分离等优点。因此，研究离子液体催化反应制备生物柴油具有重要的理论意义和 实际应用价值。目前对于离子液体的研究多以咪唑类离子液体为主。张爱华等[6]以地沟油 为原料，以碱性离子液体1甲基-3丁基咪唑氢氧化物为催化剂，利用多元醇的预酯化技术对 地沟油进行处理。结果显示：油醇摩尔比为1：8，t=110mi,T=70℃，催化剂用量为原料 油质量的3%，脂肪酸甲酯转化率为95.7%。 5建议与总结 结合我国的国情来看，利用废弃食用油脂来制造生物柴油确实是一个良策。这不仅解决 了废弃食用油脂的处理问题，也从一定程度上缓解了能源紧张的压力。现如今己经有较成熟 的几种制备技术，而新的技术也在不断研发中，例如：中国石化石油化工科学研究院针对废 弃油脂的质量特性开发的近临界甲醇醇解(SRCA)生物柴油技术等。若能从政策上大力 鼓励利用废弃食用油脂来制造生物柴油，那么这个产业的发展前景还是很令人看好的。 此外，为了保证生物柴油的品质，在管理上需要在废食用油脂产生源头开始控制。利用 废食用油脂制造的生物柴油基本能满足生物柴油和车用柴油标准，并具有优越的环境效益和 经济效益。但废弃食用油脂的游离脂肪酸含量会影响碱催化反应的完成，而饱和脂肪酸含量 会影响生物柴油的低温性能。对此可以采取的解决方案有：提高收集频率，增加管道油脂截 留器的清空次数，由此减缓游离脂肪酸的增长：进入下水道或与其他生物质混合的废食用 油脂在微生物存在的缺氧环境下，更容易发生酸败，因此为了控制废食用油通过这些途径流 失，应该引导市民和相关业者对废食用油脂的合理分流，提高回收比例：动物脂和棕榈油等 饱和脂肪酸含量高，容易降低生物柴油的品质，对这类油脂建议分类收集回收。废食用油脂 收集效率的提高可以降低其收购成本，从而降低生物柴油制造成本，同时也可以减少后续流 程中出现的问题
加氢裂化制备生物柴油工艺可以将生物油脂或生物油脂与石油馏分油的混合物为原料， 在加氢催化剂的作用下通过加氢精制或加氢裂化的方式制备产品，从而将生物柴油的生产过 程与炼油生产过程紧密结合起来，将大大降低生产成本。 4 离子液体法 离子液体是一种新型可重复使用的绿色溶剂，具有反应活性高、极低的蒸汽压、热稳定 性高、易于分离等优点。因此，研究离子液体催化反应制备生物柴油具有重要的理论意义和 实际应用价值。目前对于离子液体的研究多以咪唑类离子液体为主。张爱华等[6]以地沟油 为原料，以碱性离子液体1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物为催化剂，利用多元醇的预酯化技术对 地沟油进行处理。结果显示：油醇摩尔比为1∶8，t = 110 min，T = 70℃，催化剂用量为原料 油质量的3%，脂肪酸甲酯转化率为95.7%。 5 建议与总结 结合我国的国情来看，利用废弃食用油脂来制造生物柴油确实是一个良策。这不仅解决 了废弃食用油脂的处理问题，也从一定程度上缓解了能源紧张的压力。现如今已经有较成熟 的几种制备技术，而新的技术也在不断研发中，例如：中国石化石油化工科学研究院针对废 弃油脂的质量特性开发的近临界甲醇醇解（ＳＲＣＡ）生物柴油技术等。若能从政策上大力 鼓励利用废弃食用油脂来制造生物柴油，那么这个产业的发展前景还是很令人看好的。 此外，为了保证生物柴油的品质，在管理上需要在废食用油脂产生源头开始控制。利用 废食用油脂制造的生物柴油基本能满足生物柴油和车用柴油标准，并具有优越的环境效益和 经济效益。但废弃食用油脂的游离脂肪酸含量会影响碱催化反应的完成，而饱和脂肪酸含量 会影响生物柴油的低温性能。对此可以采取的解决方案有：提高收集频率，增加管道油脂截 留器的清空次数，由此减缓游离脂肪酸的增长； 进入下水道或与其他生物质混合的废食用 油脂在微生物存在的缺氧环境下，更容易发生酸败，因此为了控制废食用油通过这些途径流 失，应该引导市民和相关业者对废食用油脂的合理分流，提高回收比例；动物脂和棕榈油等 饱和脂肪酸含量高, 容易降低生物柴油的品质，对这类油脂建议分类收集回收。废食用油脂 收集效率的提高可以降低其收购成本，从而降低生物柴油制造成本，同时也可以减少后续流 程中出现的问题
[参考文献] [1]WangY,Ou S,Liu P.et al.Comparison of two different processes to synthesize biodiesel by waste cooking oil [J].J Mol Catal A,2006,252(1-2):107-112. [2]Zheng S.Kates M,Dube MA.et al.Acid-catalyzed production of biodiesel from waste frying oil [J].Biomass Bioenergy,2006,30(3):267-272. [3]王存文，肖建华，吴元欣等.生物柴油超临界制备工艺[P].中国专利： 1594504A,2005. [4]Demirbas A.Biodiesel from waste cooking oil via base-catalytic and supercritical methanol transesterification[J].Energy Conversion and Management,2009.50:923~ 927 [5]Bezergianni S..Kalogianni A.Hydrocracking of used cooking oil forbiofuels production [J].Bioresource Technology,2009(100):3927~3932 [6]张爱华，肖志红，张玉军，等.地沟油预酯化及生物柴油的制备研究[J].粮油加工， 2009(12):94-98
[参考文献] [1]WangY, Ou S, Liu P, et al. Comparison of two different processes to synthesize biodiesel by waste cooking oil [J]. J Mol Catal A, 2006, 252(1- 2): 107- 112. [2] Zheng S, Kates M, Dubé MA, et al. Acid- catalyzed production of biodiesel from waste frying oil [J]. Biomass Bioenergy, 2006, 30(3):267- 272. [3]王存文, 肖建华, 吴元欣等. 生物柴油超临界制备工艺[P]. 中国专利: 1594504A,2005. [4]Demirbas A. Biodiesel from waste cooking oil via base－catalytic and supercritical methanol transesterification[J].Energy Conversion and Management,2009,50:923～ 927 [5]Bezergianni S., Kalogianni A. Hydrocracking of used cooking oil forbiofuels production [J].Bioresource Technology,2009(100):3927～3932 [6] 张爱华,肖志红,张玉军,等. 地沟油预酯化及生物柴油的制备研究[J]. 粮油加工, 2009 (12): 94 - 98
