第9章离子晶体的结构 Chapter 10.The Structure of Ionic Crystals
第9章 离子晶体的结构 Chapter 10. The Structure of Ionic Crystals
离子键 离子化合物一由正负离子结合在一起形成 的化合物。 由电负性小的金属元素与电负性大的非金 属元素生成。 正负离子间由静电作用力结合在一起，形 成的化学键称为离子键。 以离子键结合的化合物倾向于晶体，以使 每个离子周围结合尽可能多的异性离子，降低 体系能量， 2
离子化合物—由正负离子结合在一起形成 的化合物。 由电负性小的金属元素与电负性大的非金 属元素生成。 正负离子间由静电作用力结合在一起，形 成的化学键称为离子键。 以离子键结合的化合物倾向于晶体，以使 每个离子周围结合尽可能多的异性离子，降低 体系能量， 2 离子键
第10章离子晶体的结构 7.3离子键与晶格能 三种键型中那些有方向性和饱和性？ 7.3.1离子晶体与离子键 离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体。离子 键没有方向性和饱和性，每个离子倾向于键合较多的异号离子。 离子键的基础是正负离子之间的静电作用，可从实验和理论上验证 区分离子晶体与共价晶体： 离子晶体的晶格能与静电模型相当符合
3 离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体。离子 键没有方向性和饱和性，每个离子倾向于键合较多的异号离子。 7.3 离子键与晶格能 第10章 离子晶体的结构 离子键的基础是正负离子之间的静电作用, 可从实验和理论上验证 区分离子晶体与共价晶体: 7.3.1 离子晶体与离子键 离子晶体的晶格能与静电模型相当符合 三种键型中那些有方向性和饱和性？
第10章离子晶体的结构 7.3.2 晶格能 离子键的强弱可用晶格能的大小表示.晶格能是指在0K时mo1离子化 合物中的正负离子（而不是正负离子总共为mo1),由相互远离的气态结合成 离子晶体时所释放出的能量，也称点阵能 yM4(g)+xX4(g)>MX.(s) 晶格能可以用某些方法计算：(I)根据静电模型导出的Borm- Lande方程，由离子电荷、空间排列等结构数据，从理论上计算； (2)借助于实验数据，根据Born-Haber热化学循环计算
4 离子键的强弱可用晶格能的大小表示．晶格能是指在0K时lmo1离子化 合物中的正负离子(而不是正负离子总共为lmo1 )，由相互远离的气态结合成 离子晶体时所释放出的能量,也称点阵能（为正值）． ( ) ( ) ( ) 1 2 y M g x X g M X s y x Z Z + → + − 7.3.2 晶格能 第10章 离子晶体的结构 (1)根据静电模型导出的BornLandé方程, 由离子电荷、空间排列等结构数据, 从理论上计算; (2) 借助于实验数据, 根据Born-Haber热化学循环计算. 晶格能可以用某些方法计算:
第10章离子晶体的结构 1.Borm-Lande方程 U ZZe(1-1)4 4πE。R0 以NaCI晶体为例： Z1=1,Z2=1 (对于正负电价都取绝对值) Born指数 n=(7+9)/2=8 Madelung常数A=1.7476 R=281.97pm正负离子间距离 U=-753 kJ.mol-1 5
5 以NaCl晶体为例: Z1＝l，Z2＝1 (对于正负电价都取绝对值) Born 指数 n=(7+9)/2=8 Madelung 常数 A=1.7476 R0=281.97 pm 正负离子间距离 U= -753 kJ·mol-1 1. Born-Landé方程 第10章 离子晶体的结构
2.Born-Haber热化学循环 Na*(g) CI(g) H=U NaCI(s) 4H=-I AH;=E Na(g) CI(g) AHS=AH 4H2=-S AH=-D/2 Na(s) (1/2)C12(g) S为升华热，为电离能，D为解离能，E为电子亲合能，△H为生成热。 △H=△H1+△H2+△H3+△H4+△HS =-S+E-D/2+H=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJmo1 =-785.6kJmo1 U=H=-785.6kJmo1 6
6 ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5 =-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1 =-785.6 kJ·mol-1 U= ΔH =-785.6 kJ·mol-1 ΔH= U ΔH5=ΔHf ΔH4= -D/2 ΔH3= E ΔH2= -S ΔH1= -I Na+ (g) + Cl- (g) NaCl(s) Na(g) Cl(g) Na(s) + (1/2)Cl2 (g) 2. Born-Haber热化学循环 S为升华热，I为电离能，D为解离能，E为电子亲合能，ΔHf 为生成热
第10章离子晶体的结构 理论计算结果： U=-753 kJmol-1 静电作用力 实验测定结果： U=AH=-785.6 kJmol-1 离子晶体的晶格能的实验测定结果与静电模型计算结果相符合 结论： 离子键的静电模型是正确的
U= -753 kJ·mol-1 第10章 离子晶体的结构 U= ΔH =-785.6 kJ·mol-1 理论计算结果: 静电作用力 实验测定结果: 离子晶体的晶格能的实验测定结果与静电模型计算结果相符合 结论： 离子键的静电模型是正确的
第10章离子晶体的结构 7.4离子晶体的一些典型结构 7.4.1离子半径 离子可近似地看作具有一定半径的弹性球。同 号离子相互排斥。异号离子虽然相互吸引，但也只 能接近到一定距离，因为正负离子都有电子云，具 有近程排斥作用。这个距离就是离子键的平衡键长。 核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子 的半径之和，但如何划分成正负离子半径则有几种 不同的方案。此外，离子半径的数值也与所处的环 境有关，并非一成不变
8 离子可近似地看作具有一定半径的弹性球。同 号离子相互排斥。异号离子虽然相互吸引，但也只 能接近到一定距离，因为正负离子都有电子云，具 有近程排斥作用。这个距离就是离子键的平衡键长。 7.4 离子晶体的一些典型结构 第10章 离子晶体的结构 核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子 的半径之和，但如何划分成正负离子半径则有几种 不同的方案。此外，离子半径的数值也与所处的环 境有关，并非一成不变。 7.4.1 离子半径
第10章离子晶体的结构 极化效应很小时，决定正离子配位数CN的主要因素 是正负离子半径比r/r.下列示意图表明正负离子半径比太 小导致正离子配位数降低： 特别注意：四配位的多面体是正四面体而不是正方形.由于正离子被包在正四面体 中难以看清正负离子的大小关系，故简化成平面结构用作示意图，这并不是真实结构： 对于几种确定的CN,理论上要求的r/r临界值（最小值）如下：
极化效应很小时，决定正离子配位数CN+的主要因素 是正负离子半径比r+ /r- .下列示意图表明正负离子半径比太 小导致正离子配位数降低: 对于几种确定的CN+，理论上要求的r+ /r-临界值(最小值)如下: 特别注意:四配位的多面体是正四面体而不是正方形. 由于正离子被包在正四面体 中难以看清正负离子的大小关系, 故简化成平面结构用作示意图, 这并不是真实结构! 第10章 离子晶体的结构
第10章离子晶体的结构 7.4.2 离子半径比与配位数的关系 离子键没有方向 性和饱和性。所以， 离子晶体结构也可 用非等径圆球堆积 来描述. 通常，较大的负离 子形成等径圆球密堆 积，正离子填在空隙中. 10
10 离子键没有方向 性和饱和性. 所以, 离子晶体结构也可 用非等径圆球堆积 来描述. 7.4.2 离子半径比与配位数的关系 第10章 离子晶体的结构 通常, 较大的负离 子形成等径圆球密堆 积, 正离子填在空隙中