D0I:10.13374/i.issnl001t03.2007.11.001 第29卷第11期 北京科技大学学报 Vol.29 No.11 2007年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.2007 气体循环条件下等离子体喷射CVD金刚石膜的 生长稳定性和品质 牛得草李成明刘政郭世斌吕反修 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要在气体循环条件下采用H2、CH:和Ar的混合气体，利用100kW直流电弧等离子喷射CVD系统，在850和950℃下 在Mo衬底上沉积了不同厚度的金刚石膜：并利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和Raman光谱对膜的形貌、品质、取向 和残余应力进行了分析，结果表明：在850℃下，随着金刚石膜厚度的增加，膜的品质不断提高，残余应力逐渐减小，且残余应 力为拉应力，膜的生长稳定性很好：在反应气体流速不变的条件下，相比950℃沉积的厚度为120m的金刚石膜，在850℃下 沉积的厚度为110m的金刚石膜有更好的生长稳定性，膜的品质更高，残余应力更小. 关键词CVD金刚石膜：气体循环；直流电弧等离子喷射：生长稳定性：残余应力 分类号0484：TB383:TN304.1+8 金刚石具有极高的硬度、高的热导率、低的摩擦 底温度)沉积金刚石膜的品质保持较好的研究结 因数和热膨胀系数、宽的禁带宽度以及常温下极佳 果[一了，通过实验观察和理论分析，比较详细地研究 的化学稳定性等优越性能，被认为是理想的红外光 了上述两种温度下金刚石膜的稳定生长和品质变化 学窗口材料】，而自然界中天然金刚石无法满足 情况，对在气体循环条件下制备品质较高金刚石膜 工业化的大量需求，20世纪80年代，化学气相沉积 的工艺条件进行了探讨. (chemical vapor deposition,简称CVD)金刚石膜的 1 实验方法 出现给金刚石的光学应用带来了希望，目前，制备 金刚石膜的技术很多，其中直流电弧等离子体喷射 本实验是在我国独立研发的lO0 kW DC Are (DC arc plasma jet)CVD以其较高的沉积速度而被 Plasma Jet CVD设备上进行的，该设备通过等离子 认为是很有应用潜力的工艺之一[]，但是要得到大 体炬的设计、磁场的控制和弧根旋转等技术能够高 面积高品质的光学级自支撑金刚石膜，必然对金刚 速沉积大面积且均匀的金刚石膜：同时采用了独特 石膜的稳定生长工艺提出很高的要求. 的半开放式气体循环系统，能使90%以上的气体在 根据已有的研究来看]，金刚石膜沉积过程 沉积过程中循环使用，这样就可以使用较少的补充 中活性基团的过饱和度是决定生长不稳定性的根本 气体维持运转，减少了运行费用：另外其完善、良好 原因：要实现金刚石膜的稳定生长，必须控制较低的 的水冷系统为保证该沉积系统长时间的稳定运行提 反应气体压力、合适的甲烷浓度以及合适的沉积温 供了条件.有关设备的细节可参阅参考文献[3,8] 度等工艺条件，以此控制金刚石膜中杂质和缺陷的 实验前对衬底的预处理工艺为：先对Mo衬底 含量，控制金刚石膜组织、结构以及应力的变化，防 (65mm×50mm)表面进行抛光，然后依次用W40、 止为追求较高生长速率而造成金刚石膜的非稳定性 W20、W10、W5的金刚石微粉进行研磨，最后用丙 生长，达到沉积较高品质金刚石膜的要求 酮清洁表面并吹干，以H2、CH:和Ar作为金刚石 在气体循环条件下，由于部分反应气体的积累 膜沉积的原料气体，Ar流量为2Lmim1,CH4流量 使用，制备高品质金刚石膜的工艺条件更为苛刻 为0.15Lmin1,2流量为10Lmim1,腔压保持 本文主要根据本实验室以前在850℃和950℃（衬 在5.2kPa左右·金刚石膜沉积采取高浓度形核低 浓度生长的方法，形核阶段控制甲烷的流量为 收稿日期：2006-07-25修回日期：2006-09-05 0.3Lmim-1(2.5%,体积分数)们，形核时间为 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na.50471090):教有部博士 点基金资助项目(No.20040008078) 10mim,用两种不同温度沉积金刚石膜时气体流量 作者简介：牛得草(1978-)，男，硕士研究生：李成明(1962-)，男， 不改变，其他的沉积工艺参数如表1所示 教授，博士生导师
气体循环条件下等离子体喷射 CVD 金刚石膜的 生长稳定性和品质 牛得草 李成明 刘 政 郭世斌 吕反修 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 在气体循环条件下采用 H2、CH4 和 Ar 的混合气体利用100kW 直流电弧等离子喷射 CVD 系统在850和950℃下 在 Mo 衬底上沉积了不同厚度的金刚石膜；并利用扫描电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）和 Raman 光谱对膜的形貌、品质、取向 和残余应力进行了分析．结果表明：在850℃下随着金刚石膜厚度的增加膜的品质不断提高残余应力逐渐减小且残余应 力为拉应力膜的生长稳定性很好；在反应气体流速不变的条件下相比950℃沉积的厚度为120μm 的金刚石膜在850℃下 沉积的厚度为110μm 的金刚石膜有更好的生长稳定性膜的品质更高残余应力更小． 关键词 CVD 金刚石膜；气体循环；直流电弧等离子喷射；生长稳定性；残余应力 分类号 O484；TB383；T N304∙1＋8 收稿日期：2006-07-25 修回日期：2006-09-05 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50471090）；教育部博士 点基金资助项目（No．20040008078） 作者简介：牛得草（1978—）男硕士研究生；李成明（1962—）男 教授博士生导师 金刚石具有极高的硬度、高的热导率、低的摩擦 因数和热膨胀系数、宽的禁带宽度以及常温下极佳 的化学稳定性等优越性能被认为是理想的红外光 学窗口材料［1—2］而自然界中天然金刚石无法满足 工业化的大量需求．20世纪80年代化学气相沉积 （chemical vapor deposition简称 CVD）金刚石膜的 出现给金刚石的光学应用带来了希望．目前制备 金刚石膜的技术很多其中直流电弧等离子体喷射 （DC arc plasma jet）CVD 以其较高的沉积速度而被 认为是很有应用潜力的工艺之一［3］．但是要得到大 面积高品质的光学级自支撑金刚石膜必然对金刚 石膜的稳定生长工艺提出很高的要求． 根据已有的研究来看［4—5］金刚石膜沉积过程 中活性基团的过饱和度是决定生长不稳定性的根本 原因；要实现金刚石膜的稳定生长必须控制较低的 反应气体压力、合适的甲烷浓度以及合适的沉积温 度等工艺条件以此控制金刚石膜中杂质和缺陷的 含量控制金刚石膜组织、结构以及应力的变化防 止为追求较高生长速率而造成金刚石膜的非稳定性 生长达到沉积较高品质金刚石膜的要求． 在气体循环条件下由于部分反应气体的积累 使用制备高品质金刚石膜的工艺条件更为苛刻． 本文主要根据本实验室以前在850℃和950℃（衬 底温度）沉积金刚石膜的品质保持较好的研究结 果［6—7］通过实验观察和理论分析比较详细地研究 了上述两种温度下金刚石膜的稳定生长和品质变化 情况对在气体循环条件下制备品质较高金刚石膜 的工艺条件进行了探讨． 1 实验方法 本实验是在我国独立研发的100kW DC Arc Plasma Jet CVD 设备上进行的．该设备通过等离子 体炬的设计、磁场的控制和弧根旋转等技术能够高 速沉积大面积且均匀的金刚石膜；同时采用了独特 的半开放式气体循环系统能使90％以上的气体在 沉积过程中循环使用这样就可以使用较少的补充 气体维持运转减少了运行费用；另外其完善、良好 的水冷系统为保证该沉积系统长时间的稳定运行提 供了条件．有关设备的细节可参阅参考文献［38］． 实验前对衬底的预处理工艺为：先对 Mo 衬底 （●65mm×50mm）表面进行抛光然后依次用 W40、 W20、W10、W5的金刚石微粉进行研磨最后用丙 酮清洁表面并吹干．以 H2、CH4 和 Ar 作为金刚石 膜沉积的原料气体Ar 流量为2L·min —1CH4 流量 为0∙15L·min —1H2 流量为10L·min —1腔压保持 在5∙2kPa 左右．金刚石膜沉积采取高浓度形核低 浓度生长的方法形核阶段控制甲烷的流量为 0∙3L·min —1（2∙5％体 积 分 数） ［9］形 核 时 间 为 10min．用两种不同温度沉积金刚石膜时气体流量 不改变其他的沉积工艺参数如表1所示． 第29卷 第11期 2007年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．11 Nov．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．11．001
,1134 北京科技大学学报 第29卷 表1金刚石膜沉积的工艺参数和厚度 Table 1 Process parameters and thickness of diamond films deposition 2实验结果及分析 衬底温 输入功 沉积时 金刚石膜 试样 2.1SEM图像分析 度/℃ 率/kW 间/h 厚度/凸m 图1(a)~(c)是在850℃下控制不同沉积时间 850 13 2.7 30 得到的A、B、C金刚石膜样品的表面显微形貌，随 B -850 13 5.5 60 着金刚石膜沉积厚度的增加，晶粒尺寸逐渐增大，并 -850 3 10.2 110 且很完整，沉积的致密程度高，均匀性保持的也很 D -950 13 8.4 120 好，金刚石膜生长稳定 20 um 20 um 入20μm 图1不同厚度金刚石膜的表面形貌扫描电镜图像.(a)30m;(b)60m:(c)110m:(d)120m Fig.1 SEM images showing the surface morphology of diamond films with different thicknesses:(a)30 Hm:(b)60 #m:(c)110 #m:(d)120 Hm 采用不变的H2、CH4和Ar流量，如果升高反应 更加明显，可以看出，D样品中大晶粒要明显大于 温度，会使直流电弧等离子体温度随之升高，从而使 C样品的大晶粒，而且D样品晶粒间生长的竞争性 CH4的分解与离化程度提高，导致碳源浓度增大，并 表现得比较明显，晶粒的大小也很不均匀，生长稳定 最终导致金刚石膜沉积速率的增加，根据已有的研 性相对比较差，可以预测，金刚石膜沉积温度越高， 究结果[4，-7，在温度比较高（如950℃）时，晶粒随 生长速度越快，晶粒相互竞争生长越明显，生长稳定 膜厚的生长变化规律和上述850℃晶粒的生长变化 性越差，要达到金刚石膜的稳定生长，必须控制相 规律基本相同，但是晶粒的平均尺寸偏大.图1(d) 对较低的沉积温度， 是在950℃下沉积的D样品的表面形貌SEM图像， 图2(a)~(c)是在850℃下沉积的不同厚度金 它的厚度和C样品的厚度比较接近，但是生长面的 刚石膜的断面显微形貌（形核面在上生长面在下）， 表面形貌差别比较大，C样品晶粒比较完整，而D 图2(d)是在950℃下沉积的D样品的断面形貌.可 样品晶粒的完整性比较差。根据金刚石膜的竞争生 以看出，随着金刚石膜沉积厚度的增加其生长保持 长机制]，在金刚石完成形核后，晶粒将以随机取 了比较好的稳定性.从图2(c)和图2(d)断面形貌 向的方向竞争生长，处于有利位向的晶粒会比处于 特征比较来看，C样品的生长稳定性比较好而D样 不利位向的晶粒生长快，这样优先生长的晶粒会突 品的生长表面波动较大，晶粒生长比较凌乱，生长稳 出于金刚石膜的生长表面，当金刚石膜的沉积处于 定性相对较差，这也说明了温度升高在提高金刚石 比较高的温度（如950℃）时，由于含碳基团的供应 膜沉积速度的同时也增加了金刚石膜生长的不稳定 比较充分，这时晶粒的侧向生长也会比较有利，晶粒 性.所以，在控制相同气体流量条件下，850℃的沉 会越长越大，它在金刚石生长过程中的竞争优势也 积温度更有利于金刚石膜的稳定生长
表1 金刚石膜沉积的工艺参数和厚度 Table1 Process parameters and thickness of diamond films deposition 试样 衬底温 度／℃ 输入功 率／kW 沉积时 间／h 金刚石膜 厚度／μm A ～850 13 2∙7 30 B ～850 13 5∙5 60 C ～850 13 10∙2 110 D ～950 13 8∙4 120 2 实验结果及分析 2∙1 SEM图像分析 图1（a）～（c）是在850℃下控制不同沉积时间 得到的 A、B、C 金刚石膜样品的表面显微形貌．随 着金刚石膜沉积厚度的增加晶粒尺寸逐渐增大并 且很完整沉积的致密程度高均匀性保持的也很 好金刚石膜生长稳定． 图1 不同厚度金刚石膜的表面形貌扫描电镜图像．（a）30μm；（b）60μm；（c）110μm；（d）120μm Fig．1 SEM images showing the surface morphology of diamond films with different thicknesses： （a）30μm；（b）60μm；（c）110μm；（d）120μm 采用不变的 H2、CH4 和 Ar 流量如果升高反应 温度会使直流电弧等离子体温度随之升高从而使 CH4 的分解与离化程度提高导致碳源浓度增大并 最终导致金刚石膜沉积速率的增加．根据已有的研 究结果［46—7］在温度比较高（如950℃）时晶粒随 膜厚的生长变化规律和上述850℃晶粒的生长变化 规律基本相同但是晶粒的平均尺寸偏大．图1（d） 是在950℃下沉积的 D 样品的表面形貌 SEM 图像 它的厚度和 C 样品的厚度比较接近但是生长面的 表面形貌差别比较大．C 样品晶粒比较完整而 D 样品晶粒的完整性比较差．根据金刚石膜的竞争生 长机制［10］在金刚石完成形核后晶粒将以随机取 向的方向竞争生长处于有利位向的晶粒会比处于 不利位向的晶粒生长快这样优先生长的晶粒会突 出于金刚石膜的生长表面．当金刚石膜的沉积处于 比较高的温度（如950℃）时由于含碳基团的供应 比较充分这时晶粒的侧向生长也会比较有利晶粒 会越长越大它在金刚石生长过程中的竞争优势也 更加明显．可以看出D 样品中大晶粒要明显大于 C 样品的大晶粒而且 D 样品晶粒间生长的竞争性 表现得比较明显晶粒的大小也很不均匀生长稳定 性相对比较差．可以预测金刚石膜沉积温度越高 生长速度越快晶粒相互竞争生长越明显生长稳定 性越差．要达到金刚石膜的稳定生长必须控制相 对较低的沉积温度． 图2（a）～（c）是在850℃下沉积的不同厚度金 刚石膜的断面显微形貌（形核面在上生长面在下） 图2（d）是在950℃下沉积的 D 样品的断面形貌．可 以看出随着金刚石膜沉积厚度的增加其生长保持 了比较好的稳定性．从图2（c）和图2（d）断面形貌 特征比较来看C 样品的生长稳定性比较好而 D 样 品的生长表面波动较大晶粒生长比较凌乱生长稳 定性相对较差．这也说明了温度升高在提高金刚石 膜沉积速度的同时也增加了金刚石膜生长的不稳定 性．所以在控制相同气体流量条件下850℃的沉 积温度更有利于金刚石膜的稳定生长． ·1134· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第11期 牛得草等：气体循环条件下等离子体喷射CVD金刚石膜的生长稳定性和品质 ,1135. 24m 10 um d 20m y20μm 图2不同厚度的金刚石膜断面形貌扫描电镜图像.(a)30m:(b)60m:(c)110m:(d)120m Fig.2 Cross-sectional SEMimages of diamond films with different thicknesses:(a)30m:(b)60#m:(c)110#m:(d)120m 2.2XRD图谱结果分析 2.3 Raman光谱结果分析 从图3中A、B,C和D四个样品生长面的XRD 通过对四个样品激光Raman谱的1332cm-峰 分析结果来看，相比金刚石膜(111)和(220)晶面强 和l580cm峰的Lorentzian拟合12]，可以定量计 度，(311)晶面强度较弱.当850℃沉积的金刚石膜 算出每个Raman光谱反映出的金刚石膜中金刚石 比较薄时，(111)晶面占优，而且优势比较明显，A和 的相对含量W:值可]，这样可以基本消除因每个样 B样品的衍射峰强度比值11)/I(220都保持在5 品Raman光谱测试条件不一致而引起的系统误 以上；但是随着金刚石膜厚度的增加，(220)晶面强 差门.根据表2中A、B和C样品Wa值和Raman 度增强，在厚度为110m时已经成为主晶面， 光谱半高宽(FWHM)值的变化可以发现，在850℃ 1111)/1(220变为0.58，占优晶面由(111)向(220)转 时，金刚石膜的生长过程是一个逐渐趋于稳定的生 化.有学者认为，随着衍射峰强度比值1，/ 长过程，这种过程不仅表现在前面所提晶粒的生长 1(220,减小，金刚石膜的断裂强度数值是逐渐升高 变化上，还表现在金刚石膜的品质以及结晶性的变 的，这说明850℃沉积的厚度为110m的金刚石膜 化上 应该具有比较大的断裂强度.D样品虽然与C样品 因为金刚石结构成分的Raman散射截面几乎 的厚度比较接近，但是它仍然保持(111)晶面占优， 是石墨结构成分的散射截面的1/5018]，所以图4 I)/1(220,为3.82，其断裂强度相比C样品应该比 中A、B、C和D样品的金刚石成分都已占绝对优势， 较小， 这一点可由表2中金刚石含量W:值定量地看出， 80000 (111) 不过，虽然四个样品的Raman光谱在金刚石的特征 40000 220)311) (400) 40000 0 80000 40000 30000 80000 40000 B 20000 D 80000 10000 40000 A 40 60 80100 120 140 B 0- 20() 100012001400160018002000 波数fcm-l 图3金刚石膜样品的XRD图谱 Fig-3 XRD patterns of diamond films 图4金刚石膜的激光Raman谱 Fig.4 Raman spectra of diamond films
图2 不同厚度的金刚石膜断面形貌扫描电镜图像．（a）30μm；（b）60μm；（c）110μm；（d）120μm Fig．2 Cross-sectional SEM images of diamond films with different thicknesses： （a）30μm；（b）60μm；（c）110μm；（d）120μm 2∙2 XRD 图谱结果分析 从图3中 A、B、C 和 D 四个样品生长面的 XRD 分析结果来看相比金刚石膜（111）和（220）晶面强 度（311）晶面强度较弱．当850℃沉积的金刚石膜 比较薄时（111）晶面占优而且优势比较明显A 和 B 样品的衍射峰强度比值 I（111）／I（220） 都保持在5 以上；但是随着金刚石膜厚度的增加（220）晶面强 度增强在厚度为 110μm 时已经成为主晶面 I（111）／I（220）变为0∙58占优晶面由（111）向（220）转 化．有学者认为［11］随着衍射峰强度比值 I（111）／ I（220）减小金刚石膜的断裂强度数值是逐渐升高 的这说明850℃沉积的厚度为110μm 的金刚石膜 应该具有比较大的断裂强度．D 样品虽然与 C 样品 的厚度比较接近但是它仍然保持（111）晶面占优 I（111）／I（220）为3∙82其断裂强度相比 C 样品应该比 较小． 图3 金刚石膜样品的 XRD 图谱 Fig．3 XRD patterns of diamond films 2∙3 Raman 光谱结果分析 通过对四个样品激光 Raman 谱的1332cm —1峰 和1580cm —1峰的 Lorentzian 拟合［12］可以定量计 算出每个 Raman 光谱反映出的金刚石膜中金刚石 的相对含量 Wd 值［6］这样可以基本消除因每个样 品Raman 光谱测试条件不一致而引起的系统误 差［7］．根据表2中 A、B 和 C 样品 Wd 值和 Raman 光谱半高宽（FWHM）值的变化可以发现在850℃ 时金刚石膜的生长过程是一个逐渐趋于稳定的生 长过程这种过程不仅表现在前面所提晶粒的生长 变化上还表现在金刚石膜的品质以及结晶性的变 化上． 图4 金刚石膜的激光 Raman 谱 Fig．4 Raman spectra of diamond films 因为金刚石结构成分的 Raman 散射截面几乎 是石墨结构成分的散射截面的1／50［13］所以图4 中 A、B、C 和 D 样品的金刚石成分都已占绝对优势 这一点可由表2中金刚石含量 Wd 值定量地看出． 不过虽然四个样品的 Raman 光谱在金刚石的特征 第11期 牛得草等： 气体循环条件下等离子体喷射 CVD 金刚石膜的生长稳定性和品质 ·1135·
,1136 北京科技大学学报 第29卷 峰范围都比较尖锐，但是它们的Raman光谱的高频 以，C样品在具有较好品质和结晶性的同时还保持 一侧还有一宽的、非对称的位于1350~1600cm1 了比较小的残余应力 之间的Raman光谱带.一般认为，该光谱带起源于 虽然分析认为850℃沉积金刚石膜的品质会比 金刚石膜中的非晶碳成分，金刚石膜中都或多或少 较好，但是在反应开始阶段金刚石在M0衬底上的 地存在着这样的杂质，但是可以明显地看出从谱线 异质形核情况比较复杂，一开始金刚石总是占据形 A到谱线C,背底强度越来越弱，这说明杂质及缺陷 核的有利位置，同时形核时碳源浓度比较大，导致金 也越来越少，尤其是B和C样品的谱线，除位于 刚石膜的稳定性生长并不好，其稳定性生长需要一 1332cm1左右的敏锐金刚石特征峰外，其他非金 定的时间积累，随着沉积反应的进一步进行，形核 刚石碳峰已非常微弱，并且背底强度非常低，其W: 阶段也宣告结束，在以后金刚石膜的沉积阶段，当 值非常大，说明金刚石膜品质非常高，B和C样品 温度条件适宜、碳源浓度不高时可]，随着金刚石膜 的FWHM都为2.3cm-1,符合天然金刚石Raman 沉积厚度增加，金刚石膜的生长稳定性便会较好保 光谱的半高宽(1.5~2.5cm)范围，这表明该金刚 持.鉴于上述情况，同时在反应一开始时，沉积设备 石膜结晶也非常好，比较A、B和C样品可以得出 需要磨合和调试，这样势必会影响到金刚石膜的品 这样的结论，在850℃下，随着金刚石膜沉积厚度 质.这些情况应该是导致850℃沉积的金刚石膜样 (30~110m)的增加，其品质和结晶性都在提高 品A的品质相对较低的主要原因. 表2金刚石膜的Raman分析结果 金刚石与衬底材料间存在着很大的热膨胀系数 Table 2 Raman analyzing results of diamond films 差异.在从高温冷却时，衬底的热膨胀系数大，而金 金刚石峰位FWHM/ Wa/ 残余应 刚石的热膨胀系数小，这就会导致在金刚石膜中存 试样 置/cm-1 cm-1 % 力/GPa 在着一定的热压应力·残余应力主要来源于金刚石 A 1330.32 13.7 98.5 0.953 膜中的热应力和内在应力[]，而分析金刚石膜中的 B 1331.18 2.3 99.6 0.465 残余应力表现为拉应力，说明经过热应力释放后，金 1331.61 2.3 99.7 0.221 刚石膜的内在应力在决定金刚石膜残余应力状况的 1330.75 10.3 98.2 0.709 时候占得优势，而内在应力主要来自于金刚石晶体 中的杂质和缺陷5一]，因而推测此时金刚石晶体中 比较C和D样品的Raman光谱，它们位于 的杂质和缺陷对残余应力的影响比较大，由前所 1332cm-1附近的金刚石结构特征散射峰都比较尖 述，在850℃下，随着金刚石膜厚度增加其品质在不 锐.但是对于D样品来说，位于1580cm1附近的 断地提高，金刚石膜中杂质和缺陷的数量也在不断 晶态石墨结构成分的散射峰以及具有$P相的非晶 地减小，这可能是导致金刚石膜中残余应力减小的 碳成分都比较明显，背底强度比较高，说明存在一定 主要原因， 数量的杂质及缺陷.相比C样品，D样品的W:和 FWHM值都比较低.所以说，在H2、CH4、Ar流量 3结论 不变而沉积温度不同的条件下，950℃的金刚石膜 在气体循环条件下采用H2、CH4和Ar的混合 的生长稳定性变差，金刚石膜的品质和结晶性都比 气体，利用100kW级直流电弧等离子喷射CVD系 较差， 统，实验前对M0衬底进行先抛光再研磨的预处理 与天然金刚石的特征峰（波数是1332cm-1)相 工艺，在850℃和950℃两种温度下，采取高浓度形 比较，样品A、B、C和D生长面的金刚石特征峰波数 核和低浓度生长的方法沉积金刚石膜，研究结果表 整体向低波数方向偏移，这意味着在金刚石膜中存 明，在850℃下，随着金刚石膜沉积时间增加，膜的 在的残余应力为拉应力，并根据经验公式计算出残 生长稳定性保持比较好，膜的品质和结晶性都有所 余应力的数值，如表2中所示.根据A,B和C样 提高，膜的残余应力表现为拉应力，应力呈减小趋 品的残余应力变化可以得出结论，在850℃下，随着 势.与950℃沉积的厚120m的金刚石膜比较， 金刚石膜沉积厚度增加，金刚石膜存在的残余应力 850℃沉积的厚度为110m的金刚石膜稳定性更 始终为拉应力，应力呈减小趋势，本文沉积的金刚 好，膜的品质和结晶性更高，残余应力更小， 石膜残余应力变化情况与文献[15]的实验结果比较 吻合，通过比较还可以发现，和C样品厚度比较接 参考文献 近的D样品的残余应力大于样品C的残余应力，所 [1]Yang QQ.Chen B J.Wang X Q.et al.A study of the mi-
峰范围都比较尖锐但是它们的 Raman 光谱的高频 一侧还有一宽的、非对称的位于1350～1600cm —1 之间的 Raman 光谱带．一般认为该光谱带起源于 金刚石膜中的非晶碳成分金刚石膜中都或多或少 地存在着这样的杂质．但是可以明显地看出从谱线 A 到谱线 C背底强度越来越弱这说明杂质及缺陷 也越来越少尤其是 B 和 C 样品的谱线除位于 1332cm —1左右的敏锐金刚石特征峰外其他非金 刚石碳峰已非常微弱并且背底强度非常低其 Wd 值非常大说明金刚石膜品质非常高．B 和 C 样品 的 FWHM 都为2∙3cm —1符合天然金刚石 Raman 光谱的半高宽（1∙5～2∙5cm —1）范围这表明该金刚 石膜结晶也非常好．比较 A、B 和 C 样品可以得出 这样的结论在850℃下随着金刚石膜沉积厚度 （30～110μm）的增加其品质和结晶性都在提高． 表2 金刚石膜的 Raman 分析结果 Table2 Raman analyzing results of diamond films 试样 金刚石峰位 置／cm —1 FWHM／ cm —1 Wd／ ％ 残余应 力／GPa A 1330∙32 13∙7 98∙5 0∙953 B 1331∙18 2∙3 99∙6 0∙465 C 1331∙61 2∙3 99∙7 0∙221 D 1330∙75 10∙3 98∙2 0∙709 比较 C 和 D 样品的 Raman 光谱它们位于 1332cm —1附近的金刚石结构特征散射峰都比较尖 锐．但是对于 D 样品来说位于1580cm —1附近的 晶态石墨结构成分的散射峰以及具有 SP 2 相的非晶 碳成分都比较明显背底强度比较高说明存在一定 数量的杂质及缺陷．相比 C 样品D 样品的 Wd 和 FWHM 值都比较低．所以说在 H2、CH4、Ar 流量 不变而沉积温度不同的条件下950℃的金刚石膜 的生长稳定性变差金刚石膜的品质和结晶性都比 较差． 与天然金刚石的特征峰（波数是1332cm —1）相 比较样品 A、B、C 和 D 生长面的金刚石特征峰波数 整体向低波数方向偏移这意味着在金刚石膜中存 在的残余应力为拉应力并根据经验公式计算出残 余应力的数值［14］如表2中所示．根据 A、B 和 C 样 品的残余应力变化可以得出结论在850℃下随着 金刚石膜沉积厚度增加金刚石膜存在的残余应力 始终为拉应力应力呈减小趋势．本文沉积的金刚 石膜残余应力变化情况与文献［15］的实验结果比较 吻合．通过比较还可以发现和 C 样品厚度比较接 近的 D 样品的残余应力大于样品 C 的残余应力．所 以C 样品在具有较好品质和结晶性的同时还保持 了比较小的残余应力． 虽然分析认为850℃沉积金刚石膜的品质会比 较好但是在反应开始阶段金刚石在 Mo 衬底上的 异质形核情况比较复杂一开始金刚石总是占据形 核的有利位置同时形核时碳源浓度比较大导致金 刚石膜的稳定性生长并不好其稳定性生长需要一 定的时间积累．随着沉积反应的进一步进行形核 阶段也宣告结束．在以后金刚石膜的沉积阶段当 温度条件适宜、碳源浓度不高时［4—5］随着金刚石膜 沉积厚度增加金刚石膜的生长稳定性便会较好保 持．鉴于上述情况同时在反应一开始时沉积设备 需要磨合和调试这样势必会影响到金刚石膜的品 质．这些情况应该是导致850℃沉积的金刚石膜样 品 A 的品质相对较低的主要原因． 金刚石与衬底材料间存在着很大的热膨胀系数 差异．在从高温冷却时衬底的热膨胀系数大而金 刚石的热膨胀系数小这就会导致在金刚石膜中存 在着一定的热压应力．残余应力主要来源于金刚石 膜中的热应力和内在应力［16］而分析金刚石膜中的 残余应力表现为拉应力说明经过热应力释放后金 刚石膜的内在应力在决定金刚石膜残余应力状况的 时候占得优势而内在应力主要来自于金刚石晶体 中的杂质和缺陷［15—16］因而推测此时金刚石晶体中 的杂质和缺陷对残余应力的影响比较大．由前所 述在850℃下随着金刚石膜厚度增加其品质在不 断地提高金刚石膜中杂质和缺陷的数量也在不断 地减小这可能是导致金刚石膜中残余应力减小的 主要原因． 3 结论 在气体循环条件下采用 H2、CH4 和 Ar 的混合 气体利用100kW 级直流电弧等离子喷射 CVD 系 统实验前对 Mo 衬底进行先抛光再研磨的预处理 工艺在850℃和950℃两种温度下采取高浓度形 核和低浓度生长的方法沉积金刚石膜．研究结果表 明在850℃下随着金刚石膜沉积时间增加膜的 生长稳定性保持比较好膜的品质和结晶性都有所 提高膜的残余应力表现为拉应力应力呈减小趋 势．与950℃沉积的厚120μm 的金刚石膜比较 850℃沉积的厚度为110μm 的金刚石膜稳定性更 好膜的品质和结晶性更高残余应力更小． 参 考 文 献 ［1］ Yang Q QChen B JWang X Qet al．A study of the mi- ·1136· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第11期 牛得草等：气体循环条件下等离子体喷射CVD金刚石膜的生长稳定性和品质 ,1137, crostructure and properties of diamond film.Vacuum.1995.46 c.jet CVD diamond films on molybdenum.Diamond Related (2):185 Mter.1996,5(12):1464 [2]Klein C A.Diamond windows and domes:flexural strength and [10]Ravi K V.Morphological instabilities in the low pressure synthe- thermal shock.Diamond Related Mater.2002.11(2):218 sis of diamond.J Mater Res.1992.7(2):384-393 [3]Lu F X.Tang W Z.Zhong CF,et al.Economical deposition of [11]杨胶溪，吕反修，毛卫民，等.高质量金刚石自支撑膜织构 a large area of high quality diamond film by a high power DC are 与断裂强度的关系研究.表面改性技术。2005,30(6)：4 plasma jet operating in a gas recycling mode.Diamond Related [12]Garcia Poza MM.Gomez-Aleixandre C,Sanchez Olas J.et al. hter,2000,9(9/10):1659 Characterization of bias enhanced MWCVD diamond thin films []陈荣发，左敦稳，李多生，等.甲烷浓度对等离子喷射金刚石 Mater Lett,1996,29(1/3):112 厚膜生长稳定性的影响.金属学报，2005,41(10)：1094 [13]Sanchez-Garrido 0.Gomez-Aleixandre C.Sanchez Olias J,et [5]吕反修，黄天斌，唐伟忠，等.直流电弧等离子体喷射金刚石 al.Dielectric and Raman speetroscopy of MWCVD diamond thin 厚膜生长不稳定性问题，材料热处理学报，2001,22(1)：50 films.J Mater Sci Mater Electron.1996.7(4):297 [6]钟国仿.1O0kW级直流电弧等离子体喷射CVD金刚石膜沉 [14]Ahmed W,Sein H.Ali N.et al.Diamond films grown on ce- 积系统研制及工艺研究[学位论文]北京：北京科技大学， mented WC-Co dental burs using an improved CVD method. 1998 Diamond Related Mater.2003.12(8):1304 [7]张恒大·杂质以及对CVD自支撑金刚石膜性能的影响[学位 [15]Wang W L.Liao K J.Fang L,et al.Analysis of diamond nu- 论文]北京：北京科技大学，2003 cleation on molybdenum by biased hot filament chemical vapor [8]Guo H.Sun Z L.He Q Y.et al.Deposition of large area high deposition.Diamond Related Mater,2001,10(1/2):384 quality diamond wafers with high growth rate by DC arc plasma [16]Kuo C T,Lin C R,Lien H M.Origins of the residual stress in jet.Diamond Related Mater.2000.9(9/10):1674 CVD diamond films.Thin Solid Films.1996.290/291(12): [9]Banr D F,Bucci D V,Schadler L S.et al.Characterization of d. 259 Growth stability and quality of plasma jet CVD diamond films under gas recycling condition NIU Decao,LI Chengming,LIU Zheng,GUO Shibin,LV Fanxiu Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACI A mixture of H2,CH4 and Ar gas was used as feed gas under gas recycling condition.Diamond films with different thicknesses were deposited on molybdenum substrates by a 100kW DC arc plasma jet CVD system at 850 and 950C.The morphology,quality,orientation and residual stress of diamond films were ana- lyzed by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD)and Raman spectroscopy.The results show that the quality of diamond films increases and the residual stress in diamond films decreases with increas- ing film thickness at 850C.Diamond films with good growth stability were obtained and the tensile residual stress in diamond films was observed.The diamond film of 110!m in thickness deposited at 850C has a better growth stability,a higher quality and a smaller residual stress than the diamond film of 120!m in thickness de- posited at 950C when the flow rate of reaction gases is kept unchanged. KEY WORDS CVD diamond film;gas recycling:DC arc plasma jet;growth stability;residual stress
crostructure and properties of diamond film．Vacuum199546 （2）：185 ［2］ Klein C A．Diamond windows and domes：flexural strength and thermal shock．Diamond Related Mater200211（2）：218 ［3］ Lu F XTang W ZZhong G Fet al．Economical deposition of a large area of high quality diamond film by a high power DC arc plasma jet operating in a gas recycling mode．Diamond Related Mater20009（9／10）：1659 ［4］ 陈荣发左敦稳李多生等．甲烷浓度对等离子喷射金刚石 厚膜生长稳定性的影响．金属学报200541（10）：1094 ［5］ 吕反修黄天斌唐伟忠等．直流电弧等离子体喷射金刚石 厚膜生长不稳定性问题．材料热处理学报200122（1）：50 ［6］ 钟国仿．100kW 级直流电弧等离子体喷射 CVD 金刚石膜沉 积系统研制及工艺研究 ［学位论文 ］．北京：北京科技大学 1998 ［7］ 张恒大．杂质以及对 CVD 自支撑金刚石膜性能的影响 ［学位 论文］．北京：北京科技大学2003 ［8］ Guo HSun Z LHe Q Yet al．Deposition of large area high quality diamond wafers with high growth rate by DC arc plasma jet．Diamond Related Mater20009（9／10）：1674 ［9］ Banr D FBucci D VSchadler L S．et al．Characterization of d． c．jet CVD diamond films on molybdenum．Diamond Related Mater19965（12）：1464 ［10］ Ravi K V．Morphological instabilities in the low pressure synthesis of diamond．J Mater Res19927（2）：384—393 ［11］ 杨胶溪吕反修毛卫民等．高质量金刚石自支撑膜织构 与断裂强度的关系研究．表面改性技术200530（6）：4 ［12］ García Poza M MGómez-Aleixandre CSánchez Olas Jet al． Characterization of bias enhanced MWCVD diamond thin films． Mater Lett199629（1／3）：112 ［13］ Sanchez-Garrido OGomez-Aleixandre CSanchez Olias Jet al．Dielectric and Raman spectroscopy of MWCVD diamond thin films．J Mater Sci Mater Electron19967（4）：297 ［14］ Ahmed WSein HAli Net al．Diamond films grown on cemented WC—Co dental burs using an improved CVD method． Diamond Related Mater200312（8）：1304 ［15］ Wang W LLiao K JFang Let al．Analysis of diamond nucleation on molybdenum by biased hot filament chemical vapor deposition．Diamond Related Mater200110（1／2）：384 ［16］ Kuo C TLin C RLien H M．Origins of the residual stress in CVD diamond films．Thin Solid Films1996290／291（12）： 259 Growth stability and quality of plasma jet CVD diamond films under gas recycling condition NIU DecaoLI ChengmingLIU ZhengGUO ShibinLV Fanxiu Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT A mixture of H2CH4 and Ar gas was used as feed gas under gas recycling condition．Diamond films with different thicknesses were deposited on molybdenum substrates by a100kW DC arc plasma jet CVD system at 850and950℃．The morphologyqualityorientation and residual stress of diamond films were analyzed by scanning electron microscopy （SEM）X-ray diffraction （XRD） and Raman spectroscopy．The results show that the quality of diamond films increases and the residual stress in diamond films decreases with increasing film thickness at 850℃．Diamond films with good growth stability were obtained and the tensile residual stress in diamond films was observed．The diamond film of 110μm in thickness deposited at850℃ has a better growth stabilitya higher quality and a smaller residual stress than the diamond film of 120μm in thickness deposited at 950℃ when the flow rate of reaction gases is kept unchanged． KEY WORDS CVD diamond film；gas recycling；DC arc plasma jet；growth stability；residual stress 第11期 牛得草等： 气体循环条件下等离子体喷射 CVD 金刚石膜的生长稳定性和品质 ·1137·