第17讲 价键(杂化轨道)理论
第17讲 价键(杂化轨道)理论
H2分子的ⅤB理论 l)S方程(电子 H r,R r bl H b2 HV(12)=E(12) R5 2)TB观点 原子=原子实+价电子,价电子自旋配对,形成化学键 整体波函数=空间波函数×自选波函数,满足交换反对称 3)波函数空间部分(2电子波函数) R→O时,无相互作用,=1s/()(2),=1(2)() 线性组合:(2)=c+cn=clsn(①)l(2)+C2ls(2)11(1 C1,c2可由线性变分法求得
1.H2分子的VB理论 1) S方程(电子) • • a b 1 2 a1 r a2 r b1 r b2 r R H E (1, 2 1, 2 ) = ( ) 0 0 12 1 2 2 2 1 2 1 2 2 1 12 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 a b a b V H H H r r r r R r = − − + − − − − + + 2) VB观点 = + = 原子 原子实 价电子，价电子自旋配对，形成化学键 整体波函数 空间波函数 自选波函数，满足交换反对称 3) 2 波函数空间部分( 电子波函数) R s s s s → = 时，无相互作用， 1 2 =1 1 1 2 , 1 2 1 1 a b a b ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 2 1 2 ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1, 2 1 1 1 2 1 2 1 1 , a b a b c c c s s c s s c c 线性组合： = + = + 可由线性变分法求得
线性变分,易得波函数如下: (1,2) (+么),9二=(一鸟) √2+2S 2-2S 其中,S为重叠积分(与MO一致)下标:交换对称:A交换反对称 S=(s()()=」J()ls()hn 3)波函数自旋部分 问题:两个电子组合的总波函数? 2电子组合,按角动量耦合规则,总自旋量子数S=1,0 ·可能的状态组合a(1)a(2),B()B(2),a()B(2),a(2)B(1) n9=(1)a(2)与3=B(1/(2)均满足交换对称性 ·而a(1)(2)与a(2)()均不满足交换对称性,可进行线性组合 交换对称:n0=[a()/(2)+a(2)B()/2 交换反对称:n1=[a(1)B(2)-a(2)()V2
( ) ( 1 2 1 2 ) ( ) 2 2 1 1 1, 2 , 2 2 2 2 s A S S = + = − + − 线性变分，易得波函数如下： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 MO 1 |1 1 1 1 1 1 a b a b S S s s s s dv = = 其中， 为重叠积分 与 一致 下标S: 交换对称； A： 交换反对称 3) 波函数自旋部分 问题：两个电子组合的总波函数？ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 0 1 2 1 2 1 2 2 1 S 2电子组合，按角动量耦合规则，总自旋量子数 = ， 可能的状态组合 ， ， ， ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 1 2 1 2 1 2 2 1 -- 1 2 + 2 1 2 -- 1 2 2 1 2 S S S A = = = = − 与 均满足交换对称性 而 与 均不满足交换对称性，可进行线性组合： 交换对称： 交换反对称：
*可以证明:n),m),m0),均是S及S的本征函数 4=0,S S小=+h7,Sn3=-h73),S2n0 n=0,S270=2h2n9,S2n2=2h73,S)=2h2n 其中,S.=S1+S +s 1=2 有交换对称性的自旋总波函数如下 单重态:S=0M,=0)m=[()1(2)-a(2) 90=a(1)a(2 三重态:S=1(M1=10-)129=()(2) 2(0)(9)(9)0/52 MS 三重态S=1 M 单重态S=0
有交换对称性的自旋总波函数如下： (1 2 3 ) ( ) ( ) ˆ ˆ 2 * , , , s s s A z 可以证明： 均是S S 及 的本征函数 ( ) ( ( )) 2 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ , 2 z z z x x y y z z 其中，S S S S S S S S S S S S S S = + = + = + + + + 2 2 2 2 2 2 2 (1 1 2 2 3 3 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ 0, 2 , 2 , 2 A S S S S S S S S S S = = = = 单重态：S M = = 0 0 ( s ) 三重态：S M = = − 1 1,0, 1 ( s ) A = − (1 2 2 1 2 ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 3 1 2 1 2 1 2 + 2 1 2 S S S = = = 三重态 S =1 单重态 S = 0 1 MS = 0 MS = 1 MS = − 0 MS = (1 1 2 2 3 ) ( ) ( ) ( ) 2 ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ 0, , , 0; z A z S S z S S S S S S S = = + = − =
3)总波函数v(12):交换反对称 v(1.2)=0(,2)n1(12) l(s(2)+l(2l0a(0)1(2)-a(2)/( 2+2S v(1,2)=02(12)7(2) s()(2)-1(2)ls( B()(2) 2-2S [a(1)/(2)+a(2)B( 根据D群的特征标表,可以将v和v进一步分类 v→∑:波函数空间部分中心对称,关于an对称 y→>:波函数空间部分中心反对称,关于σ对称 ∑
3) 1, 2 : 总波函数 ( ) 交换反对称 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 1 1 2 1 2 1 1 1 2 2 1 1, 2 = 1, 2 1, 2 2 2 2 a b a b S A s s s s S + − = + ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 3 2 1 2 1 1 1 2 1 2 1 1 1, 2 = 1, 2 1, 2 1 2 2 2 1 2 + 2 1 2 a b a b A S s s s s S − = − 1 3 1 1 3 3 h g v u v D + + → → 根据 群的特征标表，可以将 和 进一步分类 ：波函数空间部分中心对称，关于 对称 ：波函数空间部分中心反对称，关于 对称 + + - 1 g + 3 u +
价键能级 E O+A ∑+:E=2E,+ 1+S E r ∑:EA=2E1+ R 重叠积分 S=(1+R+R2/3)e 计算值: 库仑积分 R=087(4) Q=(1()l(2)V2|l(1)(2) E,(R)=-3l6(lV) (58+R-34+R2/6)e2 实验值 离解能,键能 交换积分 A=(1s()l5(2)1l5(2)l() 0.74(4) E,(R)=-475(eV)
4) 价键能级 1 1 2 3 1 2 2 1 2 1 g S s u A s Q A E S Q A E S + + + = + + − = + − ： ： R R e 1 g + 3 u + 1 2 s ES EA ( ) 2 2 1 3 R S R R e− = + + 重叠积分 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 12 2 2 1 1 1 2 1 1 1 2 5 8 1 3 4 6 a b a b R Q s s V s s R R R e− = = + − + 库仑积分 A s s V s s = 1 1 1 2 1 2 1 1 a b a b ( ) ( ) 12 ( ) ( ) 交换积分 ( ) ( ) ( ) 0.87 3.16 e s e R A E R eV = = − 计算值： ( ) ( ) ( ) 0.74 4.75 e s e R A E R eV = = − 实验值： 离解能，键能
5)比较MO对H2的处理 [ls()ls2)+ls2).5(0][a()(2)-a(2)() 2+2S /2 按MO理论,H的基态为2,总电子波函数为 (1)a()1og(2)a(2 √2|o2()/()1o2(2)(2) 自旋部分相同 o.oo21(0(2)a2)p 也是单重态 其中,为同核双原子分子轨道:10()=h[()+1s() √2 →l0s()1g(2)=x 1「ls()l(2)+1l(2)l +2S+1(0)(2)+1()l2)→(m)ax) →波函数对称性与自旋态均相同,空间轨道成分有差异
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 2 1 2 1 1 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 +1 1 1 2 a b a b g g a a b b s s s s S s s s s + = + + 2 5) MO 比较 对H 的处理 2 按MO 1 , 理论，H2的基态为 g 总电子波函数为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) MO 1 1 1 1 1 2 2 1, 2 2 1 1 1 1 2 2 1 2 2 1 1 1 1 2 2 g g g g g g = − = ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 1 1 +1s 1 2 g g a b = s 其中， 为同核双原子分子轨道 : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 1 1 2 1 2 1 1 1 2 2 1 1, 2 = 2 2 2 a b a b VB s s s s S + − + 自旋部分相同 也是单重态 VB: H H ( )( ) ( )( ) + H H− → 波函数对称性与自旋态均相同，空间轨道成分有差异
6)价键理论要点 两原子相互靠近,各提供1个未配对价电子(也可是配键),形成共价键 ·两电子自旋反平行配对,成键波函数为自旋单重态 [9()0(2)+(2)( a()(2)-a(2)() +2S ·价键理论是局域键模型,共价键类型可分为σ与π键等 价键理论能说明共价键的饱和性与方向性 不能解释O有顺磁性(未配对电子数为0)的事实,需要用MO 为了解释未配对电子数不够及分子构型问题,需引入杂化的概念
6) 价键理论要点 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 1 • 1 1 2 2 1 1, 2 1 2 2 1 2 2 2 • MO a b a b S O − = + + 两原子相互靠近，各提供 个未配对价电子(也可是配键），形成共价键 两电子自旋反平行配对，成键波函数为自旋单重态 价键理论是局域键模型，共价键类型可分为 与 键等 价键理论能说明共价键的饱和性与方向性 不能解释 有顺磁性（未配对电子数为0）的事实，需要用 为了解释未配对电子数不够及分子构型问题，需引入杂化的概念
2.杂化轨道理论 1)理论要点 能量相近的原子轨道混合,匹配价电子数和分子构型 }→9=∑:cg Origin of sp hybrid orbitals 不是原子的本征函数 对分子点群,如CH的T群 atomic s orbital a14)可按不可约表示分类 three atomic p orbitals (Px, Py, P2) 9n=.形成可约表示的基 Atom with hybridized orbitals (the hybrid orbitals are shown slightly displaced away from the center for clarity. In the actu molecule, the minor lobes of the hybrid orbitals are centered our sp hybrid orbitals in tetrahedral configuration 可由此判断参与杂 化的原子轨道种类 常见杂化类型 sp, (sp, sp2, sp),dsp, spd, spd (d2sp2)
2.杂化轨道理论 1) 理论要点 能量相近的原子轨道混合，匹配价电子数和分子构型 k k k k c → = 不是原子的本征函数 ( ) ( ) 2 3 2 3 2 3 2 3 , , , , , ,... n sp sp sp sp dsp sp d sp d d sp 常见杂化类型 可由此判断参与杂 化的原子轨道种类 4 1,...,4 =1,...,4 d k CH T = 对分子点群，如 的 群 可按不可约表示分类 形成可约表示的基
2)杂化轨道的性质 相互正交 }→92=∑c ()=n→∑(2)=1a,∑m=0(a≠B) 单位轨道贡献 ∑。(cak)=l,Wk ·等性(非等性)杂化:同一类原子轨道(相同)成分相等(不相等) 例:设以s与p形成一对sp杂化轨道 q1=c1S+c12p,92=C21S+c2p 正交归一→c2+c2=c21+c2=1;c1c21+c12c2 单位贡献→c1+c21=c12+c2=1 =(s+P2 若为等性杂化,则c1=c2=12,c2=c2=1/2 =(s-∥2 若是不等性杂化,则前两个条件仍不能确定系数,须给出相对成分
2) 杂化轨道的性质 相互正交 ( ) ( ) 2 = 1, ; 0 k k k k k c c c → = = 单位轨道贡献 ( ) 2 1 k c k = ， 等性(非等性)杂化：同一类原子轨道(l相同)成分相等(不相等) z 例：设以s p sp 与 形成一对 杂化轨道 1 11 12 2 21 22 , z z = + = + c s c p c s c p ( ) ( ) 1 1 2 2 z z s p s p = + → = − 若是不等性杂化，则前两个条件仍不能确定系数，须给出相对成分 k k k k c → = 2 2 2 2 11 12 21 22 11 21 12 22 正交归一 → + = + = + = c c c c c c c c 1; 0 2 2 2 2 11 21 12 22 单位贡献 → + = + = c c c c 1 2 2 2 2 11 21 12 22 若为等性杂化，则c c c c = = = = 1 2, 1 2
