第九章聚合物的流变性 Polymer Rheology
第九章 聚合物的流变性 Polymer Rheology
本章内容 ·9.1牛顿流体和非牛顿流体 °9.2 测定聚合物熔体粘度的方法 ·9.3多组分聚合物材料的流变行为 ·9.4高聚物流体的弹性表现 ·9.5拉伸粘度 。本章要重点掌握： ·1.聚合物流变学非牛顿流体的特征及其测量方法 ·2.高聚物流体的弹性效应，包括： （1)可回复的切形变；（2)韦森堡效应（亦称 法向效应或爬杆效应)；(3)包拉斯效应（亦称 挤出涨大)；(4)不稳定流动（熔体破裂）等弹 性效应
本章内容 • 9.1 牛顿流体和非牛顿流体 • 9.2 测定聚合物熔体粘度的方法 • 9.3 多组分聚合物材料的流变行为 • 9.4 高聚物流体的弹性表现 • 9.5 拉伸粘度 • 本章要重点掌握： • 1.聚合物流变学非牛顿流体的特征及其测量方法 • 2.高聚物流体的弹性效应，包括： • （1）可回复的切形变；（2）韦森堡效应（亦称 法向效应或爬杆效应）；（3）包拉斯效应（亦称 挤出涨大）；（4）不稳定流动（熔体破裂）等弹 性效应
0流变学： 是研究材料流动和变形规律的一门科学。 ☑聚合物流变学：为高分子成型加工奠定理 论基础。 ☑聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流 动，同时表现出可逆的弹性形变。 ☑聚合物的流动并不是高分子链之间的简单 滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。 (蚯蚓蠕动)
Ø流变学： 是研究材料流动和变形规律的一门科学。 Ø聚合物流变学：为高分子成型加工奠定理 论基础。 Ø聚合物熔体流动时，外力作用发生粘性流 动，同时表现出可逆的弹性形变。 Ø聚合物的流动并不是高分子链之间的简单 滑移，而是运动单元依次跃迁的结果。 （蚯蚓蠕动）
引言 高分子材料熔融后 高分子熔体 (T大于粘流温度T或 熔点T)的凝聚状态 高分子液体 高分子溶液 本章中多指高分子 浓溶液 高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型 不同形状制品的依据
引 言 高分子液体 高分子溶液 高分子熔体 高分子材料熔融后 （T 大于粘流温度T f 或 熔点Tm）的凝聚状态 本章中多指高分子 浓溶液 高分子熔体和溶液具有流变性，是高分子材料可以加工成型 不同形状制品的依据
非晶与结晶聚合物的温度一形变曲线 高相对分子质量 B 低相对分子质量 单 TulTm 7f2 温度T 温度T 非晶态线型聚合物 的温度-形变曲线 结晶聚合物的温度-形变曲线 对非晶的无定型聚合物而言，温度 分子量低时，温度高于T,即进入粘流态： 高于流动温度T即进入粘流态。 分子量高时，温度高于T才进入粘流态
非晶与结晶聚合物的温度-形变曲线 对非晶的无定型聚合物而言，温度 高于流动温度Tf即进入粘流态。 分子量低时，温度高于T m 即进入粘流态； 分子量高时，温度高于Tf 才进入粘流态 结晶聚合物的温度-形变曲线 非晶态线型聚合物 的温度-形变曲线
高分子材料粘流态特征及流动机理 粘流态是指高分子材料处于流动温度(T)和分解温度(T)之 间的一种凝聚态。 绝大多数线型高分子材料具有粘流态。 对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流 态；对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点(T) 即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续 升温，高于流动温度才进入粘流态
粘流态是指高分子材料处于流动温度（T f）和分解温度（Td）之 间的一种凝聚态 。 绝大多数线型高分子材料具有粘流态。 对非晶的无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流 态；对结晶型聚合物而言，分子量低时，温度高于熔点（Tm） 即进入粘流态；分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续 升温，高于流动温度才进入粘流态。 高分子材料粘流态特征及流动机理
粘流态主要特征 从宏观看是在外力场作用下，熔体产生 不可逆永久变形（塑性形变和流动） 从微观看，处于粘流态的大分子链产生了 重心相对位移的整链运动 大空穴 流动活化能 流动机理 流动单元：粘流态下大分子运动的基本 结构单元不是分子整链，而是链段 所谓大分子的整链运动，是通过链段 相继跃迁，分段位移实现的
从宏观看是在外力场作用下，熔体产生 不可逆永久变形（塑性形变和流动） 从微观看，处于粘流态的大分子链产生了 重心相对位移的整链运动 流动单元：粘流态下大分子运动的基本 结构单元不是分子整链，而是链段 所谓大分子的整链运动，是通过链段 相继跃迁，分段位移实现的 粘流态主要特征 流动机理 大空穴 流动活化能
☑它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、 分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的 性质和大小等外界条件的影响。 ☑绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如 挤出，注射，吹塑等。 ⑦热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动 成型和冷却固化三个基本步骤
Ø它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、 分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的 性质和大小等外界条件的影响。 Ø绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的，如 挤出，注射，吹塑等。 Ø热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动 成型和冷却固化三个基本步骤
几点说明 (1)交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶 及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。 (2)某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物， 如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其 分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。 (3)在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外， 还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性， 或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动
（1）交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶 及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂。 （2）某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物， 如纤维素酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其 分解温度低于流动温度，因而也不存在粘流态。 （3）在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外， 还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为流变性， 或称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动” 。 几点说明
聚合物的流变性 高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现 反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布 等结构特点。 对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考 虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变 形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均 一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性 (如颗粒大小、填料的不均一性)；高聚物在加工过 程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀 性、温度的不均匀性等等。 是个十分复的体系
聚合物的流变性 高聚物的流动行为是高聚物分子运动的表现， 反映了高聚物的组成、结构、分子量及其分布 等结构特点。 对高聚物熔体和溶液体系的流变性能分析，必须既考 虑其粘性流动（不可逆形变），也必须考虑其弹性变 形（可逆形变）；同时还需考虑高聚物链结构的不均 一性（如分子量分布和支化），分散体系的不均匀性 （如颗粒大小、填料的不均一性）；高聚物在加工过 程中有化学降解和热氧降解等等；以及形变的不均匀 性、温度的不均匀性等等。 ——是一个十分复杂的体系