第1年第}期 OURNAL南京G化工学院学报 CHNOLOGY 综述 高分子溶液的分子热力学进展 吴雄武时钧 (化学工程亲) 摘要综述了近年来高分子溶液分子热力学领域的一些进展，认为与密度有关的模型，如状态方 程，是该领域发展总的趋势，同时，迫切需要更精确、全面的实验数据，在该领域的研究中，分子模拟 将发挥重要作用。 关键词高分千溶液分子热力学分子模拟 高分子物质在当今世界中发挥着日益重要的作用，在其生产和应用领域中，高分子溶液则 有着特殊的地位，如在高分子合成中，高分子物质与其单体的溶液是带见的体系；干、湿法纺丝 均是在溶液中进行的：油漆、胶水等都是溶液形式的产品；近年发展起来的双水相萃取就是高 分子溶液相平衡性质的应用，这些都对高分子溶液性质的研究起到了促进作用。 高分子溶热力学特别引人注目的原因除了其有广泛实用的应用背景之外，还在于它不同 于普通溶液的特殊性，如(1)不同种类的聚合物具有不相容的趋向。这是双水相萃取得以实现 的基本原理：(2)普通溶剂与聚合物混合时，活度系数会减小这一性质在聚合产品的脱挥发组 份和溶剂回收中具有实际意义这些特殊性是由于高分子物质特有的长链而引起的.因此，在 高分子溶液热力学性质的决定因素中，分子链有着不可忽视的作用。 高分子溶液热力学的理论和模型，自1942年Flory和Huggins的晶格模型1~建立以来， 在许多方面都有所发展，但大部分都是以品格模型为基础的。晶格模型显然是对真实液体溶液 的一个过分简化了的看法，但是它为描述高分子溶液的某些重要特征的定量理论的发展提供 了一个方便的基础，近年在晶格模型基础上建立起来的理论模型，主要创新之处在于引入和改 进自由体积的贡献以及采用基团贡献方法处理分子间作用，这些创新使模型的预测能力大为 改 近年来高分子溶液热力学的发展与实验技术的提高是分不开的，精确完整的实验数据为 认识高分子溶液的特殊性和检验现有模型的合理性提供了有力的依据。值得指出的是近年来 发展起来的分子模拟方法将是认识高分子溶液结构的有效手段，本文将着重阐述。 1高分子溶液的理论和模型 应用于高分子溶液热力学计算的模型很多，如Scatchard-Hildebrand模型、UNIQUAC模型 73 (C)1994-2020 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
第 14 卷 1 9 9 2年 , 2 月 南 京 化 工 学 院 学 报 Vo l . 14 N 。 J O U R N A L O F N A N J NI G I N S T I T t JT E O F C H卫 M I C A L T E C H N O L O G Y A Pr . 1 9 9 2 高分子溶液的分子热力学进 展 吴 雄 武 时 钧 ` ( 化 学工 程 系) 摘 要 综 述了 近年 来高分子溶液 分子热力学领域 的一些进展 , 认为与密度有关 的模型 , 如状态方 程 , 是该 领域发展 总的趋势 , 同 时 , 迫 切需要更精确 、 全面的实验数据 。 在该领域 的研 究中 , 分子模拟 ` 将发挥 重要作用 。 关键词 高分子溶液 分子热力学 分子模拟 高分 子物 质在 当今 世界 中发挥 着 日益重要的作 用 , 在其生 产和 应用领 域 中 , 高分子 溶液则 有 着 特殊的地位 。 如在 高分子合 成 中 , 高分 子物 质与 其单体 的溶 液是 常 见 的体 系 ; 干 、 湿 法纺 丝 均 是在溶 液 中进行的 ; 油漆 、 胶 水等 都是溶 液形 式 的产 品 ; 近 年发 展 起来的双 水相 萃 取就 是高 分 子溶 液相 平衡性质 的应 用 。 这些都对高分子溶 液性质 的研 究起 到 了促进 作用 。 高 分子溶 热 力学 特 别 引人 注 目的原 因 除了其 有 广泛 实 用的 应 用背景 之 外 , 还 在 于它 不 同 于 普通 溶液的 特殊性 , 如 ( 1) 不 同种类 的聚 合物具有 不相 容 的趋 向 。 这 是双 水 相萃 取得 以 实现 的基本 原理 ; ( 2) 普通溶剂 与聚 合物混 合 时 , 活度 系数 会减 小 。 这一性质在 聚合 产 品的脱挥 发组 份和溶剂 回收 中具有 实 际意 义 。 这 些特 殊性是 由于高 分子 物 质特 有 的长链而 引起 的 。 因此 , 在 高分子溶液热力 学性质的决定 因素中 , 分 子链有 着不 可忽视的作用 。 高 分子溶液热 力 学 的理 论和 模型 , 自 1 9 4 2年 lF or y 和 H ug g i sn 的 晶格 模 型 , 一 5」建 立 以来 , 在许多方面 都有 所发展 , 但大部分都是 以晶格模型为基 础的 。 晶格模型显 然是对真 实液 体溶液 的一 个过 分简 化 了的看法 , 但是它为描 述 高分 子溶液 的某些 重要 特征的 定量 理论 的发展提供 了一个方便的基础 。 近年在 晶格模型基础 上建立 起 来的理论 模型 , 主要 创新之处 在于 引入和改 进 自由体 积 的贡 献以 及采 用 基 团贡献 方法 处理分 子 间作 用 。 这 些 创 新使模 型 的预 测 能力 大为 改善 。 近 年来高分子溶 液 热 力学 的发 展与 实验 技术 的提 高 是分 不开 的 , 精确 完 整 的实验 数据 为 认识高分 子溶液 的特殊性 和检 验现 有模型 的合理 性提 供 了有 力 的依据 。 值 得 指 出的是 近年 来 发展起 来的分 子模拟方 法将 是认识高 分子 溶液结构 的有效手 段 , 本 文将着重 阐述 。 高分子溶液 的 理论 和模型 应用 于高 分 子溶液热 力学 计 算的模型 很多 , 如 cS at hc ar d 一 iH l de b r an d 模 型 、 u M Q u A c 模型 , 中国石 化总 公司基础 研究基金资助 项 目 本文于 1 9 9 1年 2月 2 8 日 收到 7 3 一
南京化工学院学报 第14卷 等，这里只讨论针对高分子溶液所提出的理论和模型。 首先用于描述高分子溶液热力学性质的是Flory和Huggins在1942年分别提出的品格模 型这一模型至今仍然广泛用于计算，晶格模型将空间划分为格点，溶剂分子和高分子的节 分别占据这些格点，每个格点有Z个近邻格点.Flory-.Huggins超额自由能公式为： =，：+n+n 其中1、V2、V为组份1,2和溶液的摩尔体积，X为组份1、2的作用参数；中、2为组份1,2的体积 分数。 晶格模型只适用于密度的涨落和相关性可以忽略的浓溶液[)，实际上，无论是定量还是定 性，Flory-Huggins模型都不能正确预测高分子溶液的热力学性质，但是由于其形式简单而被广 泛采用，Foy参数X通常并非常数，而是随着体积分数的变化而变化，并且其随温度变化的关 系远较理论所预测的1/T关系复杂口，FIoy解释”为烙和熵贡献的综合参数，以解释这种复 杂变化的原因，但这只能说明F1ory-Huggins模型可以作为关联实验数据的模型，而对理论的 改进没有丝毫作用。为改进F-H模型的预测性，Fory采用Prigogine的对比态原理.们，通过混 合物的液体结构和纯组份的性质，导得非零的混合体积，用它对焓和熵的贡献来修正F-H模 型，使模型的预测能力有所提高。另外一种改进工作是由Dickman和Hal进行的)，为克服晶 格模型的人为因素，Dickman等将F-H理论用于连续空间，在X=0时得到的模型预测结果与 计算机模拟的硬球链结果一致，而原来的F-H模型则不理想但Dickman-Hall理论尚未推广 到X≠0的体系 在含有高分子物质的溶液中，影响热力学性质的一个非常重要的因素是各组份自由体积 的变化.Ebro对此曾详细作了说明)。这就要求热力学模型不仅包括温度、组成，同时还要含 有密度，也就是说需要状态方程才能正确描述高分子溶液的热力学性质。 为得到状态方程，较方便的途径是通过范德华正则配分函数进行推导： =(1/m)(/)(g)exp(-E/2kT)y 其中，n为温度T时体积V中所含的分子数，E为平均分子间作用能，A为de Broglie波长，V, 为自由体积，g,为转动和振动自由度的贡献。Prigogine认为振动和转动自由度可分为两个部 分，取决于体积和温度的外部贡献和只取决于温度的内部贡献，并且对于长链分子，转动和振 动外自由度可认为与平动自由度等价，Fory采用了这种处理方法，从而推导得到FIoy状态 方程四： =-7 1月 其中一表示对比性质，Foy状态方程被用于关联非极性和弱极性化合物，包括聚合物一溶剂 混合物的相平衡性质。由于需要通过实验数据来确定Fy状态方程中的参数，因此，这不能 算作是性质预测的方法。 Holten-Andersen指出Flory状态方程在低密度情况下不能导得理想气体极限，为克服 这一困难，他将自由体积项变化为 此时，当V→co时，2r→，符合理想气体极限.由此，导得Holten-Andersen状态方程： 74 (C)1994-2020 China Academic Journal Eleetronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
南 京 化 上 学 况l 字 报 第 41 卷 等 , 这 里只讨论针对高分 子溶 液所提 出的理论 和模型 。 首先 用于描述高分 子溶液 热 力学 性质 的是 lF or y 和 H ug ig sn 在 1 9 4 2年分 别 提 出 的晶 格模 型 .l[ ` 〕 。 这一模型 至今仍 然 广泛用 于计算 。 晶格模 型将空 间划分 为格 点 , 溶剂分 子 和高 分子 的节 分 别 占据这些 格点 , 每个格点 有 z 个近邻 格点 。 lF or y 一 H ug ig sn 超额 自由能公 式 为 : G 刃 R贸 灿 1叭 + ` ln 节 + ` lzn 节 其 中 厂1 、 V Z 、 『 为 组 份 1 、 2 和 溶液 的摩 尔体 积 ; X 为 组份 1 、 2 的 作用 参数 ; 必 , 、 必2为组 份 1 、 2 的体 积 分 数 。 晶格 模型 只适用于 密度 的涨落和 相关 性可 以忽略 的浓 溶液 困 。 实 际 上 , 无论 是定 量还 是 定 性 , lF or y 一 H ug ig sn 模型 都不能正 确预 测高分子 溶液 的热 力学性质 , 但是 由于其 形式 简单而 被 广 泛采 用 。 lF or y 参数 x 通 常并 非常数 , 而是 随着体 积分 数 的变化 而变 化 , 并且其 随温 度变化 的关 系远较理论 所预 测的 1 / T 关 系复 杂川 。 lF or y 解 释 x 为 焙和 嫡贡 献 的 综 合参数 , 以 解释 这 种复 杂变化 的原 因 , 但这 只能 说 明 lF or y 一 H ug ig sn 模型 可 以 作 为关联 实 验 数据的 模型 , 而对 理 论 的 改进没有 丝毫 作 用 。 为改进 F 一 H 模 型 的预 测性 , lF or y 采 用 rP ig og 加 e 的对 比态 原 理 .v[ 8口 , 通过混 合物 的 液体结构 和 纯组份 的性质 , 导得 非零 的混 合体 积 , 用 它 对焙 和 嫡的 贡 献来 修 正 F 一 H 模 型 , 使 模型的 预测 能 力有所提 高 。 另外一种 改进工 作是 由 iD ck m an 和 H al 进行 的川 。 为 克 服 晶 格模型 的人 为因 素 , iD ck m an 等 将 F 一 H 理 论 用于 连续 空 间 , 在 z 一 0 时得 到 的 模型 预测结 果 与 计算机模拟 的硬球 链结 果一致 , 而 原 来的 F 一 H 模 型 则不 理 想 。 但 iD ck m an 一 H al 理 论 尚未 推 广 到 x并 0的体系 。 在含有高分子物质 的溶液中 , 影 响热 力学性质 的一个 非常 重要的 因 素是各组 份 自 由体 积 的变化 。 lE b or 对此曾详细 作 了说 明l0[ 〕 。 这就 要 求热 力学 模 型 不仅 包括 温 度 、 组 成 , 同时 还要 含 有 密度 。 也就 是说 需要状 态方程才 能正 确描述 高分 子溶 液的 热力学 性质 。 为 得到状 态方 程 , 较 方便 的途径 是通 过范 德华 正则配 分 函 数进 行推导 〔” 〕 : Z = ( 1 / n ! ) ( F r / 八 3 ) ’ ( 口 , , . ) “ e x p ( 一 E / 2无T ) “ 其 中 , n 为 温 度 T 时 体积 V 中所 含 的 分子 数 , E 为平 均 分 子 间作 用 能 , 八为 de Br o 幼 e 波 长 , 巧 为 自由体积 , q , , , 为转动 和振 动 自由度 的 贡献 。 rP i go ig ne 认为 振动 和 转动 自由度 可 分为 两个 部 分 , 取决于体 积和 温 度 的外部 贡献 和 只取决于温 度 的 内部 贡献 , 并且 对于 长链分子 , 转动 和 振 动 外 自由度可 认为与平动 自由度等 价仁” 〕 。 lF or y 采 用 了这种 处理方 法 , 从 而推导 得 到 lF or y 状 态 方程 [ 12 : : 户f 护1/ 3 . 予 - 一 护l3/ 一 1 奥F 7 , 其 中~ 表示 对 比性质 。 lF or y 状态 方 程被 用 于关 联 非极 性 和弱极 性化 合物 , 包 括 聚 合物 一溶 剂 混合物的相 平衡性质 。 由于需 要 通过 实 验数据 来确定 lF or y 状 态方程 中 的参 数 , 因 此 , 这 不能 算作是性质预 测的方 法 。 H olt en 一 nA de sr en 指 出 lF or y 状 态 方程 在 低 密度 情 况 下 不能 导 得理 想气 体极 限 l[ 3〕 。 为克 服 这一 困难 , 他 将 自由体积 项变化 为 少 一 一一 n 护 产气l 此 时 , 当 F ~ co 时 , Z, ? ~ 户 , 符合 理想气 体极 限 。 由此 , 导 得 H olt en 一 A dn er s en 状态方程 : 一 7 4 一
第2期 吴雄武等：高分子溶液的分子热力学进展 p=m(±9)+8 Holten-Andersen对作用能E作了两点修正，5，第一个修正是将分子间的作用视作两种不同 贡献的加和：(1)分子间随机取向作用能： (2)分子间的取向作用能。 这种处理对于描述高分子溶液热力学中的一些现象是很有用的.第二点修正是针对溶液而提 出的，认为分子是非随机混合的，服从类似UNIQUAC的局部组成表达式，Holten-Andersen还 引入了基团贡献方法，并给出了基团的作用参数6)。 Holten-Andersen状态方程能有效地预测高分子溶液的热力学性质a),但High和Danner 表明Holten-Andersen状态方程使用起来太复杂，并且物理意义难以理解)Heidman指出该状 态方程在临界点不连续。 Kleintjeus曾提出了晶格气体模型o],该模型将空穴作为一个组份，每个空穴占据一个晶 格点，各组份的分子占据特定数目的格点，采用类似Holten-Anderson模型的方法，引入分子间 作用参数而得状态方程。这种平均场晶格型状态方程已应用到聚合物以及其它各种非聚合物 混合物中：(1)盐在超临界蒸汽中的溶解度 (2)固体在超临界溶剂中的溶解度2门； (3)C0,/H,0/碳氢化合物的相行为2 (4)聚合物在超临界流体中的抽提 这些应用说明平均场晶格气体模型具有高度的适应性和进一步的应用前景。 在高分子溶液相平衡性质的计算中，近年来相继出现了很多活度系数模型，这些模型很多 是以局部组成原理为基础的。局部组成的计算有的是根据经验式2-，有的是根据 Guggenheim的似化学近似[-]，但是都难以应用于高分子水溶液体系，这是因为这些模型难 以描述氢键这类特殊的取向作用力。 在这类活度系数模型中，UNIFAC-一自由体积模型是比较好的之一【]，它将溶剂的活度系 数分为三个部分的贡献：组合项、剩余项和自由体积项，自由体积项取自作用参数为零时的 Foy状态方程。UNIFAC一自由体积模型只能用于计算溶剂的活度系数，因此，只能用于汽液 平衡的计算。而对于液-液平衡，高分子溶质在两相中平衡，涉及到高分子的活度系数，则该模 型不能应用。 以上所述的理论和模型均是以晶格模型为基础的，目前广泛应用的大多是这类模型，这是 因为品格模型有简单的物理意义，便于推导发展另外还有一些以统计力学为基础的模型，如 Kubic将其四次硬球链方程应用于高分子溶液中，得到了较好的关联和预测结果，这类模型 尚在发展中，应用范围很有限。 2高分子溶液分子热力学的实验研究 高分子溶液热力学的发展与现代实验技术的提高紧密相关。各种相平衡测试装置、高压密 度计、超额焓测量仪等的出现和改进使得实际体系的热力学数据更加完整和精确，这些为高分 子溶液热力学的发展提供了实验依据。 -75 (C)1994-2020 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
第 2期 吴雄武等 : 高分子溶液 的分子热力学进展 巫丝f ( 亘泥 V , 3/ 十 C 、 . E 钾 , , — 一下产 少 一卜 -亨厂 r ` - — I F H olt en 一 A dn er se n 对 作 用能 E 作 了两 点修 正川 、 ’ 5 〕 。 第一个修正 是将分子 间的 作 用视作 两种 不 同 贡献 的加和 : ( l) 分子 间随机 取 向作用 能 ; (2 ) 分子 间 的取 向作 用能 。 这 种 处理 对 于描 述高 分子 溶 液热 力 学 中的一 些现象 是 很有 用 的 。 第二 点修正 是针对溶液 而提 出 的 , 认为 分 子是非 随 机 混 合 的 , 服 从类 似 U NI Q U A C 的 局部 组 成表 达式 。 H ol et n 一 A dn er se n 还 引入 了基 团 贡献 方法 , 并 给 出了基 团 的作用参 数 le[ 〕 。 H olt en 一 A dn er se n 状态方程 能 有 效 地 预测 高 分 子 溶 液 的热 力学 性质田〕 , 但 iH hg 和 D a n n e r 表 明 H olt en 一 A dn er se n 状态方 程使 用起来 太复 杂 , 并 且物理 意义难以 理 解〔 ’ 幻 。 H ie d m an 指 出该状 态方程 在临界 点不 连续 l9[ 〕 。 lK ie nt ej us 曾提 出了 晶格 气 体模 型 s0[ 〕 , 该模 型将 空穴 作 为一 个组份 , 每 个 空穴 占据一 个 晶 格点 , 各组 份 的 分 子 占据 特 定数 目的格点 , 采 用类似 H olt en 一 A dn er so n 模 型 的方 法 , 引入分 子 间 作 用参 数 而 得状 态方 程 。 这 种平 均场 晶格 型状 态方 程 已应 用到 聚合物 以 及 其它 各种 非聚 合物 混 合物 中 : ( 1) 盐在超 临界 蒸汽 中的溶 解度 〔川 ; ( 2) 固体 在超 临界 溶剂 中的溶 解度呻〕 ; ( 3) C仇 / H 2 0 / 碳氢 化合 物的相 行为 23[ 〕; ( 4) 聚 合物 在超 临 界流体 中 的抽提图〕 这 些应 用说 明平均 场 晶格气 体模型具有高度 的适应 性和进一 步的应 用前 景 。 在高 分子溶 液相 平衡性质 的计算中 , 近 年来相 继 出现了很 多活度 系数模型 , 这 些模 型很多 是 以 局 部 组 成 原 理 为 基 础 的 。 局 部 组 成 的 计 算 有 的 是 根 据 经 验 式 郎一 川 , 有 的 是 根 据 G u g ge hn ie m 的 似化学 近似呻一 3月 , 但是都难以应 用于 高分子 水溶 液体 系 , 这是 因为这些 模型难 以描 述氢 键这类特殊的取 向作 用力 。 在 这类 活度 系 数模型 中 , u N I F A c 一 自由体积 模型 是比较 好 的之 一呻〕 , 它 将溶剂的活 度系 数 分 为 三个 部分 的 贡 献 : 组合项 、 剩 余 项和 自由体 积 项 , 自由体积项 取 自作 用 参数为零 时的 lF or y 状 态 方程 。 u N IF A c 一 自由体积 模型 只 能用 于计 算溶剂 的活度 系 数 , 因此 , 只 能用 于 汽液 平衡 的计算 。 而对于 液 一 液平衡 , 高分子溶质在两 相 中平衡 , 涉及 到高 分子的 活度系数 , 则 该模 型 不能应 用 。 以上所述的理 论和 模型均 是以 晶格模型 为基础 的 , 目前广泛应用 的大多是这 类模型 , 这是 因为 晶格模 型有 简单 的物 理 意义 , 便于推 导发 展 。 另外还 有一 些 以统 计 力学 为基 础 的模型 , 如 K ub ic 将其 四 次硬 球链方 程应 用于 高分子溶液 中3[ 〕 , 得到 了较 好 的关联 和预 测结 果 , 这类 模型 尚在 发展 中 , 应用 范 围很有 限 。 2 高分子溶液分子热 力学的 实验研 究 高分 子 溶液 热力学 的发展 与现代 实验 技术的提高 紧密 相关 。 各 种相平衡测试装置 、 高 压 密 度计 、 超额烩 测量 仪等的 出现和 改进 使得 实际体 系的热 力学 数据更 加完整和 精确 , 这些为高分 子 溶液热力 学 的发展提供 了实验 依据 。 一 7 5 一
南京化工学院学报 第14卷 作为分子热力学，其研究发展需要对体系的微观结构和分子间作用有所了解，这就依锁于 现代仪器分析方法.对于高分子溶液中的分子作用，小角激光散射(LLLS)是最有效的测定方 法之一，文献报道了该方法测定高分子溶液中分子的作用参数。此外，研究分子间作用的 方法还有R[6-w,NMR-,ESR.]等.在Cohen Stuart等的综述中[)，对测定分子间作用 的方法作了详细描述。 在研究高分子溶液微观结构和作用的诸多方法中，分子模拟将成为最有效的方法之一。这 是因为(1)借助于现代仪器分析方法，高分子的分子间势能函数能够得到：(2)现代计算机的发 展使高分子体系的模拟成为可能：(3)分子模拟使得对微观性质的研究成为可能，使我们能够 清晰地认识微观结构及其对宏观性质的影响。 初期的Monte Carlo分子模拟多半应用于无限稀释溶液，亦即单个高分子体系，早在五十 年代中期，W!等就利用模拟方法研究了在三维四面体格子点阵上一个高分子链的随步过 程s,计算了构象平衡时的一些重要统计参量，wa等用Monte Carlo方法求得均方分子长度 与分子节数n的关系为 =常数×22 ()为高分子溶液理论推导中所引入的一个重要参量。在70年代中期，Curo对有限浓度的高 分子溶液的Monte Carlo分子模拟做了系统的工作.为了使棋拟工作简化，Curro提出转动异 构体模型，认为高分子可以看成由固定键长的化学键接在一起的硬球，不相邻硬球之间只有硬 球排斥势能，相邻化学键之间的二面角只能取某些离散的值.C如ro模拟了节数为15的高分子 溶液，证明链状高分子在稀溶液中其均方分子长度与浓度关系不大，但到达一定浓度后，均方 长度随浓度的增加急剧减小，Curro还棋拟了高分子溶液的状态性质，以此检验了F1ory Huggins理论、胞腔模型等 近年来，对高分子溶液的模拟开始应用于实际体系。陈润生等用Monte Carlo方法模拟了 胰岛素水溶液4)，得到了胰岛素的水合能图，以此研究了胰岛素和水的作用情况作为理论研 究，Kumar等采用Monte Carlo方法模了平行硬壁之间聚合物的结构性质[们，聚合物分子间各 节的作用能用Lennard-Jones势能函数描述，Rgby等用分子力学方法模拟了高分子物质的相 变过程。 分子模拟方法作为高分子溶液微观性质的研究手段正逐步成熟和完普，它将成为宏观热 力学实验的必要补充，通过这种方法，不仅可以检验以往理论或模型的合理性，而且可以揭开 高分子溶液的微观本质，为建立分子热力学模型提供理论依据。 3总结 高分子溶液热力学近年来有一定的发展，这些发展主要集中在两个方面：第一是修正自由 体积的贡献：第二是引入基团贡献方法以提高理论模型的预测性，但是，这些发展大都局限在 晶格模型的基础上，这是因为高分子溶液特有的复杂性，以致至今尚无更符合实际的物理模型 出现，进一步的发展要求对高分子溶液的微观性质有更多的了解，这在目前来说，只能通过分 子棋拟方法来解决 高分子溶液热力学在近年内会有更大的发展，决定其发展的有下列因素： (C)1994-2020 China Academic lournal Electronic Publishing House all rights reserved http//ww enki net
南 京 化 工 学 院 学 报 第 14 卷 作 为分子热力 学 , 其 研究 发展需 要对 体 系的微观结构 和分子 间作 用有 所 了解 , 这就 依赖 于 现 代仪 器分析方法 。 对 于高分 子溶液 中的分子作 用 , 小 角激光散 射 ( L A L LS ) 是最 有效的测 定方 法之一 , 文 献 s4[ · 3 5 〕报道 了该方法测 定高分 子溶 液 中分 子 的作 用参 数 。 此 外 , 研 究分子 间作 用的 方法还 有 xR [ 3卜 3“ 〕 , N M R [ 3 , 一 “ 〕 , E s R [ ` , , ` 3 ]等 。 在 e o h e n s t u a r t 等的 综述 中[“ 〕 , 对 测 定分 子 间作 用 的方法作 了详 细描述 。 在研 究高分子溶液微 观结 构和 作用 的诸多方法 中 , 分 子模拟 将成 为最 有效 的方 法之 一 。 这 是 因为 ( l) 借助 于现 代仪器 分析 方法 , 高分子 的分子 间势能 函 数能够得 到 ; ( 2) 现代计算机 的发 展 使高 分子体 系的模 拟成 为 可能 ; ( 3) 分 子模拟 使得 对微 观性质 的研究 成 为可 能 , 使我 们 能够 清 晰地认识微观 结构 及其 对宏 观性质 的影 响 。 初期 的 M on et c ar fo 分子 模拟 多 半应 用 于无 限稀 释 溶液 , 亦 即单个 高分子 体 系 。 早 在五 十 年代 中期 , w al 等 就 利用 模 拟 方 法研 究 了在 三维 四 面 体 格子 点 阵上 一 个高分 子链的 随 步 过 程嘟〕 , 计算 了构象 平衡时的 一些重 要 统计 参量 , w al 等 用 M on et ca ir 。 方法求 得均 方 分子长 度 与分子 节数 n 的关系为 ( 尺若) = 常数 x 。 ` “ , (璐 ) 为高 分子溶 液理 论 推导 中所 引入 的一个 重 要参 量 。 在 70 年代中期 , c ur or 对 有 限浓 度 的高 分子 溶液 的 M on et ca lr 。 分子模拟做 了系统 的工 作沁〕 。 为了使模拟工 作简 化 , C ur or 提出转 动异 构体模型 , 认为高 分子 可 以看成 由固定键长 的化学 键接在 一起 的硬球 , 不相 邻硬球之 间 只有硬 球排斥势能 , 相邻化学 键之 间 的二面 角只能取 某些离 散 的值 。 c ur or 模拟 了 节数为 15 的高 分子 溶液 , 证明链状高 分子在稀 溶液 中其均 方分子 长度 与浓 度关 系 不大 , 但到达一 定 浓度 后 , 均方 长 度 随 浓 度 的 增 加 急 剧 减 小 。 c ur or 还模 拟 了 高 分 子 溶 液 的 状 态 性 质 , 以 此 检 验 了 lF or y - H u g g 角s 理论 、 胞腔模型等 。 近年来 , 对高分 子溶液 的模拟 开 始应 用 于 实际 体 系 。 陈 润生 等 用 M on et ca lr o 方 法 模拟 了 胰 岛 素水溶 液阳 〕 , 得到 了胰 岛素的 水合 能 图 , 以 此研究 了胰 岛 素和 水的作 用 情况 。 作 为 理论 研 究 , K u m ar 等采 用 M on et c ar lo 方法 模 了平 行硬 壁 之 间聚 合物 的结 构性质’[s 〕 , 聚 合 物分子 间各 节 的 作用 能 用 eL n ar d 一 J on es 势能 函 数描述 。 iR g by 等 用分 子 力学 方法模 拟 了 高分子物质的相 变过程 [ ` 9 , “ 。〕 。 分 子模 拟方法作为 高分 子溶 液微观性质 的研 究手段 正逐步 成熟 和 完善 , 它 将 成 为 宏观 热 力 学 实验 的必要 补 充 。 通 过这 种 方法 , 不仅 可 以 检验 以 往理 论或 模型 的 合理性 , 而 且 可 以 揭 开 高分 子溶液 的微观本质 , 为建 立分 子热 力学模 型提供理论 依据 。 3 总 结 高分子溶液热 力学 近年 来有一 定 的发展 , 这些发 展主要 集 中在两 个方 面 : 第一 是修 正 自由 体积 的贡 献 ; 第 二是引入 基团贡 献方法以 提高理 论模型 的预 测性 。 但是 , 这些发 展 大都 局 限 在 晶格 模型 的基础 上 , 这是 因 为高分子 溶液 特有 的复杂性 , 以 致至今 尚无更 符合 实际 的物理 模型 出现 。 进一步的发展 要求 对高 分子 溶液 的微观性 质 有更多的 了解 , 这在 目 前来说 , 只 能 通 过 分 子模拟方法来解 决 。 高分子溶液 热力学 在近年 内会 有更 大的发 展 , 决定其发 展 的有下 列 因素 : 一 7 6 一
第2期 吴雄武等：高分子溶液的分子热力学进展 (1)为增进对高分子溶液的了解，需要更多更好的实验数据： (2)提出新的热力学模型，克服以往理论模型的不足； (3)增进对高分子溶液微观性质的了解，为新的热力学模型提供依据。 参考文献 1 Flory PJ.JChem Phys.1942:10:51 3 Flory PJ.Statisticai Me 4 Huggins M L.Ann N Y Acad Sci,1942:41:1 5 Huggins ML.Physical Chemistry of High Polymers.Wiley,New York1958 6 PLoehn H J.Russel W B.Advance in Chemical Engineering.Vol 15.1990:137 7 Flary P J.Discuss Faraday Soc,1970:49:7 1.The Molecular Theoryof North-Holland Hall C K. P,1986:85:4108 sen P.Macromolecules.1990:23:470 11 Sandler S 1.Fluid Phase Equilib,1985:19:233 12 Flory P J,Orwoll R A.Vrij A.J Am Chem Soc,1964:86:3507 13 Holten-Andersen.Group Contbution Model for Phase Equiibriaof Polymer Solutions.Ph DThesis,The Technical Universityof Deamark.Lyngby:1985 15 Holten-AndersenJ.Rasr P,Fre Eng Ch ,1987,26,1382 J,R P.Fredenslund Aa.IEC Proc.Des Dev.in Press 17 High MS.Danner R P.Fluid Phase Equilib. 18 High MS,Danner R P.Prediction of Solvent Activitiesin Polymer Solutions.Presented at the ALCHE Meeting,Washingion:DC. Nov 1988 19 Heidemann R A.Fredensiund Aa.Chem Eng Res Des,1989:67:145 20 Kleintiens LA.Fluld Phase Equilib.1983:10.183 21 Marouschek H.Peter S.Fluid Phase Eguilib.1985:21:61 -Vin M Koningaveld R.Klewintns LA.Diepen M.Flud Phase Equbr ven LE.Davis HT.So 25 Brandani V.Macromol.1979:12:883 26 Rublo RG.Renuncio JA R.Macromol,1980:13:1508 27 Canovas AA.Rubio RG.Renuncio JA R.J Polym Sci Polym Phys,1982:20:783 28 Kang C H.Lee CK.Sandler S I.Ind Eng Chem Res,1989:28:1537 29 Panayiotou C G.Vera J H.Fluid Phase Eauilib,1980:5,55 30 Panayiotou CG.Can J Chem Eng. 31 Kumer S K.Suter U W,Rela RC.Ind Eng Chem Res,1976:2532 32 Oishi T,Prausnitz J M.Ind Eng Chom Proc Dev,1978:17333 33 Kubic W L.Fluid Equilib,1986:31:57 34 King RS,Blanch H W.Prausnitz J M.ACS Mig.Anaheim.CA.16 Sept:10 35 King R S.Blanch H W.Prausnitz J M.AICHE J.1988:34:1585 36 Fontana B.Thomas J.J Phys Chem,1961:65:480 37 Van der Linden C.Van'Leemput R.J Colloid Interface Sci,1978167:48 -77 (C)1994-2020 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved. http://www.cnki.net
第 2期 吴雄武等 : 高分子溶液的分子热 力学进展 ( )l 为增 进对高分子溶 液 的 了解 , 需 要更 多更好的实 验数据 ; ( 2) 提 出新的热 力学模 型 , 克服以往 理论模型 的不足 ; ( 3) 增进对高 分子溶液微观性质的 了解 , 为新 的热力学 模型提供依据 。 参 考 文 献 1 F l o r y P J . J C h e m P h y s , 19 4 2 ; 1 0 : 5 1 2 F l o r y p J . P r in e i p l es o f P o l y m er C I 1e m i s t r y . C o n n e l l U n i v p r公 , N ha ca , N e w y or k : 19 5 3 3 F l o r y P J . S t a t i s t ica l M e e h am cs o f c h a i n M o l ec u l es , W l ey ( 玩t e r s e i e n ce ) , N e w y o r k : 19 6 9 4 H u g in s M L . A ll n N Y A aC d s e 主, 1 9 4 2 ; 4 1 : 1 5 H u 路 i n s M L . P h y s i ca I C h e m i s t r y o f H igh P o l y m e rs , Wi ley , N e w Y 0 r k : 1 9 58 6 P L oe h n H J , R u 畴 e l W B . A d v a n 沈 山 hC e m ica l E n 口n e e r i n g , v o l l s , 19 9 0 ; 13 7 7 F l o r y P J . D i s e u s F ar ad 即 oS e , 1 97 0 ; 4 9 : 7 8 P r ig og 访e l . T h e M o lce u lar T h co r y o f os l u t i o n s , N o r ht 一 H o l l a nd P u b l , A n l s t e r d a m : 1 9 5 7 9 D i e k m an R , H a l l C K J C h e m P h y s , 19 8 6 ; 8 5 : 4 1 08 1 0 E lbr o H S , F r ed e n s l u n d A a , R a s m u se n P . M a er o m o l e e u l es , 1 9 9 0 ; 2 3 : 47 07 1 1 5泊。 d l er 5 1 . lF u 泪 P h a s e E q u i ] i b , 19 8 5 ; 19 : 2 3 3 ] 2 F l o r y P J , o r w o l里R A , V r iJ A . J A m hC e m S oc , 1 9 6 4 ; 8 6 : 35 0 7 1 3 H o l t en 一 A n d e r sen J . G r o u P C on t r i b u t i o n M od e l f or P h ase E q l l i l l b r i a o f P o l y m e r oS l u t i o n s . P h D T h es i s , T h e T ec hn ica { U n i v e sr 宜yt o f D enmar k . L y n g b y : 1 9 8 5 1 4 H o l t e n 一 A n d e r s en J . F r ed e n s l u n d A a , R as m u 韶e n P , C a r v o ls G . F l u id P h as e E q u il i b , 1 9 8 6 ; 2 9 : 3 5 7 1 5 H o l t e n 一 A 耐 e r se n J , R a s ln u s e n P , F r de e n s l u dn A a . 场 d E n g C h e m R es , 19 8 7 ; 2 6 : 1 3 8 2 1 6 H o 】t e n 一 A n d e t s e n J , R as mu 眯 n P , F r目 e n s l u n d A a . I E C P r oc . L 晚s L晚v , in P r es 17 H i助 M S , D a l u l er R P . F l u id P h月 eS 鞠叭ib , 1 99 0 ; 5 5 : 1 1 8 川gh M S , D a n n e r R P . P r ed i c t in n o f S0 l v e n t A c t l对t les in OP l y m er so l u t i o n s . P r 欲沁 n t司 a t t h e A L C H E M e e t in g , WaS 加n g t o n : r 犯 , N o v 1 9 8 8 19 H ie d e m a n n R A , F r e d e n s i u n d A a , hC em E n g R es D eS , 1 9 89 ; 6 7 : 1 4 5 Z O K 」e 度n t」e r】5 L A . lF u 记 P h韶 e 匆 u i J主b , 1 9 8 3 ; I D : 1 8 3 2 1 M ar o u s hc e k H , 氏te r 5 . F l u i d hP a ` e E q u ll i b ` 1 9 8 5 ; 2 1 : 6 1 2 2 助b l an s 一 V i n e k A M , K o n l n 郎 v e l d R , K I洲in t je n s L A , D i e eP n G A M . lF u ld P h a “ E q u i l i b r i a , 1 9 8 5 ; 2 0 : 3 47 2 3 K u an D Y , K i 1Pa t r i e k P K , S e r ive n L E , D a v i s H T . S oC P e t E n g rS R 砚妃 r vo 让 E n 目 n e r in g , 19 8 6 ; 1 : 6 1 2 4 K u m ar S K , S u t e r U W , R ie d R C . F l u id P has e E q u il i b , 1 98 6 ; 2 9 : 3 7 3 2 5 B r an d an i V . M a c r o m o l , 1 9 79 ; 1 2 : 8 8 3 2 6 R u b i o R G , R e n u n e i o J A R . M acr o m o l , 1 9 8 0 ; 1 3 ; 15 0 8 2 7 C a l l o v as A A , R u b i o R G , R e n u n ic o J A R . J P Ol y m S e i P of y m P h y s , 19 8 2 ; 2 0 : 7 8 3 2 8 K an g C H , L忍e C K , S an d l e r 5 1 . nI d E n g C h e m R es , 1 9 8 9 ; 28 : 1 5 3 7 户 2 9 P an 盯i o t o u C G , V e ar J H . F l u id P h as e E q u il b , 1 9 8 0 ; 5 : 5 5 3 0 P a ll a y i o t o u C G . C a 们 J C h em E n g . 1 9 8 4 ; 6 2 : 5 7 8 3 1 K u m e r S K , S u t e r U W , R e i d R C 顶d E n g hC em R es , 1 9 8 7 ; 2 6 : 2 5 3 2 3 2 o i s h i T , P r a u s n i t z J M . I n d E n g C h e m P r oc D e v , 1 9 7 8 ; 1 7 : 33 3 3 3 K u b i e W L . F l u i d P h 眯 qE u u i b , 1 9 8 6 ; 3 1 : 5 7 3 4 K l n g R S , B l an e h H W , P r a u s n i tz J M . A 铭 M t g , A n a h o im , C A , 1 9 8 6 备 eS P t : 10 35 K i n g R S , B l a n e h H W , P r a u 自n i tz J M . A IC H E J . 1 9 8 8 ; 3 4 : 15 8 5 翁 F o n at n a B , T h o m as J . J p hy s C h e m , 1 9 6 1 ; 6 5 : 4 8 0 3 7 v an d er L 讥d e n C , v an ’ L月 e m uP t R . J c o l l o i d I n t er f a ce S e i , 1 9 7 8 ; 6 7 : 48 — 7 7 — .底
南京化工学院学报 第14卷 38 KiselevA V,Lygin V.IR speetra of surface compouds.London:Academic Press,1966 39 Cossrove T,Vincent B,Stauart M C.Burnett K G.Sissons DS.Macromal,1981:14:1018 10 Coszrove T.Barnett K G.J Mag Res.1981143:15 43 Robb 1D.Day JC.Polymer.1980:1:08 44Cohen Stuart MA.Cosgrove T.Vincent B.Adv Colloid Interface Sci.86;4:143 45 Wall FT.Erpenbeek J T.J Chem Phys,195930637 46 Curro J G.J Chem Phys.1974:61:1203 47陈润生，倪向碧.全国第二次量子化学会议货料.1983 4 Kumar S K.Vacatello M.Yoon D Y.J Chem Phys,19:5206 49 Rigby D.Roe R.J Chem Phys.1987:87:7285 50 Rigby D.RoeR.Chem Phys.19,52 THE PROGRESS IN THE MOLECULAR THERMODYNAMICS OF POLYMER SOLUTION Wu Xionguu Shi Ju (Department of Chemical Engineering) Abstract:This paper reviews the recent progress in the molecular thermodynamics of polymer solution.The conclusions are that the density-dependent model,such aseqution of state,is the trend of the development in this field,and more accurate experimental data are required.In the study of the field,molecular simulation will play an important role. Key words:polymer solution,molecular thermodynamics,molecular simulation. -78 (C)1994-2020 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
南 京 化 工 学 院 学 报 第 1 4 卷 3 8 K s i e l e A v V , L yg i n V 1 . IR s pe e t r a o f s u r f a e e co m po u d s . L o n d o n : A ea d em i e P r e s s , 1 9 6 6 3 9 C o s gr vo e T , V认 ce n t B , S t a u a r t M C , B u r n e t t K G , S i s s o n s D 5 . M ac r o m a l , 1 9 8 1 ; 14 : 1 0 1 8 4 0 C o s gr o ve T , B a r n e t t K G . J M a g R 临 , 1 9 8 1 ; 4 3 : 1 5 4 1 R oe R J , 压 v i s D D , K w e i T K . P o l y m P r e P A m C h em S o e . 1 97 0 ; 1 1 : 1 2 6 3 42 R ob b I D , F o x K K , S m i t h R . F a r a d a y T r a n s l , 1 9 7 4 ; 7 0 : 1 18 6 4 3 R o b b I D , aD y J C , P o l y m e r , 1 9 8 0 ; 2 1 : 4 08 4 4 oC h e n S t u ar t M A , C o s g r o v e T , V i n e e n t B . A d y C o l l o i d I n t e r f a e e S iC , ] 9 8 6 ; 2 4 : 1 4 3 45 W a l l F T , E r pe n be c k J T . J C h e m P h y s , 1 9 5 9 ; 3 0 : 6 3 7 4 6 C u r r o J G . J C he m P h y s , 1 9 7 4 ; 6 1 : 1 2 0 3 打 陈 润 生 , 倪 向善 . 全国 第二次量子化学会议 资料 1 9 8 3 4 8 K u m ar S K , V a ca t e l l o M , Y o o n D Y . J C h e m P h ” , 19 8 8 ; 8 9 : 5 2 0 6 J g 侧 g b y D , R oe R . J C h e m P h y s , 1 9 8 7 ; 8 7 : 7 2 8 5 5 0 R i g b y D , R oe R . J C h e m P h y s , 1 9 8 8 ; 8 9 : 5 2 8 0 T H E P R O G R E S S IN T H E M O L E C U L A R T H E R M O D Y N A M I C S O F P O L Y M E R S O L U T I O N W吐 X 蜘少边舰 石决乞了乙儿 ( D e 胆r t m e n t o f C h e m i e a l E n g i n e e r i n g ) A bs t r a e t : T h is 琳P e r r e v i e w s t h e r e e e n t P r o gr e s i n th e m o l e e u l a r th e r m o d y n a m i e s o f p o l y m e r so l u t i o n . T h e e o n e lu s i o n s a r e t h a t t h e d e n s i t y 一 d e P e n d e n t m o d e l , s u e h a s e q u a t i o n o f s t a t e , 15 t h e t r e n d o f t h e d e v e l o P m e n t i n th i s f i e l d , a n d m o r e a e e u r a t e e x ep r i m e n t a l d a t a a r e r e q u i r e d . I n th e s t u d y o f t h e f i e l d , m o l e e u l a r s im u l a ti o n w il l P l a y a n i m P o r t a n t r o l e . K e y w o r d s : P o l y m e r s o l u t i o n , m o l e e u l a r t h e r m ed y n a m i e s , m o l e e u l a r s i m u l a t i o n . 一 7 8 一