《高分子物理》课程教学资源（文献资料）现代高分子物理课程系列漫谈_.金兹堡判据_刘一新.pdf_大学文库

第1期高分子通报 ·73. 现代高分子物理课程系列漫谈：L.金兹堡判据刘一新*，张红东 (复旦大学聚合物工程国家重，点实验室，复旦大学高分子科学系，上海200433) 摘要：金兹堡判据是判定平均场理论有效性的重要准则。本文从一道典型的高分子物理课程课后习题出发，通过求解过程总结在平均场理论框架下如何构造金兹堡判据，并将该思路推广到不对称两组分高分子共混物体系以及高分子溶液体系。关键词：平均场理论；高分子共混物：高分子溶液；涨落：临界点平均场理论在高分子物理学科中占有极其重要的地位，例如著名的Flory-Huggins理论在描述高分子溶液和高分子共混物体系时是不可替代的。然而众所周 ,平均场理论有其自身的局限性，在发生相变等临界条件附近是失效的。那么问题随之而米，平均场理论适用范围该是多少，如何表征？恰好 Rubinstein和R.H.Colby所著的《高分子物理》)一书中，有一道课后习题，大意是关于对称两组分高分子共混物，通过对比某一组分的均方浓度深落(（的）2)和该组分在两相中的浓度差的平方（中：一）尸确定高分子共混物临界点附近的临界区间（为方便读者阅读，完整习题内容请参见文后附录）。习题中提到的金兹堡判据凶是确定平均场理论适用范围的重要依据。以此题为例，可方便地从F1ory-Huggins理论出发构造金兹堡判据 1对称两组分高分子共混物在Flory-Huggins理论中，对称两组分高分子共混物的单位格点的混合自由能（以aT为能量单位)为： Ga-+卡in1-到+x1- (1) 式中V是高分子聚合度，X为Flory-Huggins作用参数，如果把△Ga看作是中的函数，那么函数曲线关于=1/2对称。当×大于某一临界值X:时，△G.()函数在[0,1]区间有两个极小值，而对于对称高分子共混物，这两个极小值点正好也是该函数曲线的公切线的切点，因此它们也分别对应了高分子共混物相分离后两个平衡相中A组分的浓度。于是将△G关于中的一阶导数等于0可得到对称高分子共混物的相边界，即双节线(binodaline): ()=2Nn2多 (2) 为了确定高分子共混物的临界点，可以先令△G关于中的二阶导数等于0求得高分子混合物的旋节线( x)=六[节+己] (3) 旋节线的极小值点即是临界点：器=[a]=0 (4) 作者简介：刘一新(1982一)，男，讲师，研究领域为聚合物相结构与相行为、高分子结品：张红东(1967一).男，教授，研究领域为高分子化学与物理中的理论榄报，多相高分子复杂流体分相动力学与力学性能的理论研究，款粒子的形状，形态及性能：通讯联系人，E-mail:yx@fudan.c.em. (C)1994-2020 China Academie Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net

１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０１．０１３收稿：２０１４－０３－２５；修回：２０１４－０７－２５；作者简介：刘一新（１９８２－），男，讲师，研究领域为聚合物相结构与相行为、高分子结晶；张红东（１９６７－），男，教授，研究领域为高分子化学与物理中的理论模拟、多相高分子复杂流体分相动力学与力学性能的理论研究、软粒子的形状、形态及性能；＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｙｘ＠ｆｕｄａｎ．ｅｄｕ．ｃｎ．现代高分子物理课程系列漫谈：Ｉ．金兹堡判据刘一新＊，张红东（复旦大学聚合物工程国家重点实验室，复旦大学高分子科学系，上海２００４３３）摘要：金兹堡判据是判定平均场理论有效性的重要准则。本文从一道典型的高分子物理课程课后习题出发，通过求解过程总结在平均场理论框架下如何构造金兹堡判据，并将该思路推广到不对称两组分高分子共混物体系以及高分子溶液体系。关键词：平均场理论；高分子共混物；高分子溶液；涨落；临界点平均场理论在高分子物理学科中占有极其重要的地位，例如著名的Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ理论在描述高分子溶液和高分子共混物体系时是不可替代的。然而众所周知，平均场理论有其自身的局限性，在发生相变等临界条件附近是失效的。那么问题随之而来，平均场理论适用范围该是多少，如何表征？恰好Ｍ．Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ和Ｒ．Ｈ．Ｃｏｌｂｙ所著的《高分子物理》［１］一书中，有一道课后习题，大意是关于对称两组分高分子共混物，通过对比某一组分的均方浓度涨落（（δ）２）和该组分在两相中的浓度差的平方（２－１）２确定高分子共混物临界点附近的临界区间（为方便读者阅读，完整习题内容请参见文后附录）。习题中提到的金兹堡判据［２］是确定平均场理论适用范围的重要依据。以此题为例，可方便地从Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ理论出发构造金兹堡判据。１对称两组分高分子共混物在Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ理论中，对称两组分高分子共混物的单位格点的混合自由能（以ｋＢＴ为能量单位）为： ΔＧｍｉｘ＝  Ｎｌｎ＋１－ Ｎｌｎ（１－）＋χ（１－）（１）式中Ｎ是高分子聚合度，χ为Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ作用参数。如果把 ΔＧｍｉｎ看作是的函数，那么函数曲线关于＝１／２对称。当χ大于某一临界值χｃ时，ΔＧｍｉｘ（）函数在［０，１］区间有两个极小值，而对于对称高分子共混物，这两个极小值点正好也是该函数曲线的公切线的切点，因此它们也分别对应了高分子共混物相分离后两个平衡相中Ａ组分的浓度。于是将ΔＧｍｉｘ关于的一阶导数等于０可得到对称高分子共混物的相边界，即双节线（ｂｉｎｏｄａｌｌｉｎｅ）： χｂ（）＝１（２－１）Ｎｌｎ  １－ （２）为了确定高分子共混物的临界点，可以先令 ΔＧｍｉｘ关于的二阶导数等于０求得高分子混合物的旋节线（ｓｐｉｎｏｄａｌｌｉｎｅ）： χｓ（）＝１２Ｎ１  ＋１［］１－ （３）旋节线的极小值点即是临界点： χｓ  ＝１２Ｎ１（１－）２－１［ ２］＝０（４）第１期高分子通报 · ３７ ·

１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０１．０１３由以上方程解得临界浓度和临界Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数： ｃ＝１２，χｃ＝２Ｎ（５）在临界点附近两相中Ａ组分的浓度差可表示为： ２－１＝（２－ｃ）＋（ｃ－１）＝２Δ （６）式中第二个等号应用了对称高分子共混物的双节线的对称性质。这个浓度差可以通过将双节线方程［式（２）］在临界点附近展开而得到： χ＝χｃ＋４χｃ３Δ２（７）也就是 Δ ＝槡３２ χ－χｃ（） χｃ１２（８）将上式代入式（６）可将浓度差表示为χ的函数： ２－１＝槡３ χ－χｃ（ χｃ）１２（９）如果将Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数以经验公式表示为Ｂ／Ｔ，有 χ－χｃ χｃ＝Ｔｃ－ＴＴ～Ｔｃ－ＴＴｃ（１０）代入式（９）并忽略常系数可得习题第一小题的结果，即 ２－１＝Ｔｃ－Ｔ（）Ｔｃ１２（１１）对于任意两组分高分子混合物，其中Ａ组分在某一小体积中的均方浓度涨落可由下式给出：＜（δ）２＞＝１ｎ ２ ΔＧｍｉｘ（） ２－１（１２）式中ｎ是所考虑体积中包含的链段总数。将式（１）代入上式求得：ｎ＜（δ）２＞＝１Ｎ＋１［Ｎ（１－）－２χ］－１（１３）在临界点附近可将上式展开为：ｎ＜（δ）２＞＝［８χｃΔ２－２（χ－χｃ）］－１（１４）上式中 Δ已经由式（８）给出，代入后可将均方浓度涨落表达为χ的函数，即＜（δ）２＞＝１４ｎ（χ－χｃ）－１（１５）在临界涨落关联尺寸的体积中，我们有ｎ＝ξ ３ｂ３（１６）式中ξ和ｂ分别是临界涨落关联尺寸和链段长度。通过研究高分子共混物的散射函数可知临界涨落关联尺寸满足如下关系： ξ＝ｂ２Ｓ（０）［］１２（１－）１２（１７）式中Ｓ（０）是散射波矢为０时的散射强度。可以证明（此处略）均方浓度涨落与Ｓ（０）满足Ｓ（０）＝ｎ＜（δ）２＞（１８）于是在临界点附近，将式（１８），式（１５）及≈ｃ＝１／２代入式（１７）可得 ξ＝ｂ２槡３（χ－χｃ）－１２（１９） · ４７ · 高分子通报２０１５年１月

第1期高分子通报 ·75. 将上式代入式(16)得到 "24后x-x) 1 (20) 结合式(15)和上式可得均方浓度涨落与Flory-Huggins相互作用参数的关系： =6x) (21) 再次利用？与温度的经验关系[式(10)门并忽略常系数可得习题第二小题的结果，即 <>=(片T (22) 式中应用了，=2/N。若要平均场理论适用，则要求组分均方浓度涨落小于两平衡相中该组分浓度差的平方，也即 (23) 将式(11)和式(22)代入上式并经适当化简后得江> (24) 此即习题第三小题的结果。上式表明，只要体系温度与临界温度的差大于高分子聚合度的倒数，平均场理论就适用。由于高分子聚合度一般都较大，其倒数也就很小，体系温度可以和临界温度足够靠近。也就是说，对于对称高分子共混物，平均场理论适用范围非常广。 2任意两组分高分子共混物对于任意两组分高分子共混物，可按照上一小节的思路构建普适的金兹堡判据。一般来说可按如下三个步骤进行构建： (I)从F1lory-Huggins混合自由能求得双节线方程，并将其在临界点附近展开，从而得到组分在两平衡相中的浓度差的平方： (2)从Flory-Huggins混合自由能求得波矢为0时的散射强度以及临界涨落关联尺寸，从而得到组分在该关联尺寸体积内的均方浓度涨落 (3)令均方浓度涨落小于两相中浓度差的平方，最终得到金兹堡判据。 Flory-Huggins理论给出的任意两组分高分子混合物的混合自由能为： Gm一忌+产a1-到+-》 (25) 式中是A组分的浓度，N、N分别是A、B组分的聚合度。当x>x时，高分子混合物可发生相分离。设两相中A组分的浓度分别是年和年，并且不失一般性可令4>中>4。双节线由△Ga()函数曲线的公切线的切点组成，切点对应的浓度即为克和年：，它们满足： -二 (26) 一般情况下NA≠N。,A和克并非△G()的极小值点，因此由上式确定的双节线方程不存在简单的解析表达式。为了描述双节线在临界点附近的行为，可先将△G在临界点附近展开： G)=会空-x-x (27) 式中 G。-4Gm (28) a8x-克x 对于形如式(25)的△G,因为X的最高次方只有一次，所以只要>1，G。=0。又由于与X相乘的 1014028/1cmki1003-3726201501.013 (C)1994-2020 China Academie Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net

１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０１．０１３将上式代入式（１６）得到ｎ＝１２４３槡（χ－χｃ）－３２（２０）结合式（１５）和上式可得均方浓度涨落与Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数的关系：＜（δ）２＞＝６槡３ χｃ χ－χｃ（） χｃ１２（２１）再次利用χ与温度的经验关系［式（１０）］并忽略常系数可得习题第二小题的结果，即＜（δ）２＞＝１ＮＴｃ－Ｔ（）Ｔｃ１２（２２）式中应用了χｃ＝２／Ｎ。若要平均场理论适用，则要求组分均方浓度涨落小于两平衡相中该组分浓度差的平方，也即＜（δ）２＞＜（２－１）２（２３）将式（１１）和式（２２）代入上式并经适当化简后得Ｔｃ－ＴＴｃ＞１Ｎ（２４）此即习题第三小题的结果。上式表明，只要体系温度与临界温度的差大于高分子聚合度的倒数，平均场理论就适用。由于高分子聚合度一般都较大，其倒数也就很小，体系温度可以和临界温度足够靠近。也就是说，对于对称高分子共混物，平均场理论适用范围非常广。２任意两组分高分子共混物对于任意两组分高分子共混物，可按照上一小节的思路构建普适的金兹堡判据。一般来说可按如下三个步骤进行构建：（１）从Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ混合自由能求得双节线方程，并将其在临界点附近展开，从而得到组分在两平衡相中的浓度差的平方；（２）从Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ混合自由能求得波矢为０时的散射强度以及临界涨落关联尺寸，从而得到组分在该关联尺寸体积内的均方浓度涨落；（３）令均方浓度涨落小于两相中浓度差的平方，最终得到金兹堡判据。Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ理论给出的任意两组分高分子混合物的混合自由能为： ΔＧｍｉｘ＝  ＮＡｌｎ＋１－ ＮＢｌｎ（１－）＋χ（１－）（２５）式中是Ａ组分的浓度，ＮＡ、ＮＢ分别是Ａ、Ｂ组分的聚合度。当χ＞χｃ时，高分子混合物可发生相分离。设两相中Ａ组分的浓度分别是１和２，并且不失一般性可令２＞ｃ＞１。双节线由 ΔＧｍｉｘ（）函数曲线的公切线的切点组成，切点对应的浓度即为１和２，它们满足： ΔＧｍｉｘ  ＝１＝ΔＧｍｉｘ  ＝２＝ΔＧｍｉｘ（２）－ΔＧｍｉｘ（１） ２－１（２６）一般情况下ＮＡ ≠ＮＢ，１和２并非 ΔＧｍｉｘ（）的极小值点，因此由上式确定的双节线方程不存在简单的解析表达式。为了描述双节线在临界点附近的行为，可先将 ΔＧｍｉｎ在临界点附近展开： ΔＧｍｉｘ（，χ）＝  ∞ ｉ＝０  ∞ ｊ＝０Ｇｉｊｉ！ｊ！（－ｃ）ｉ（χ－χｃ）ｊ（２７）式中Ｇｉｊ＝ｉ＋ｊ ΔＧｍｉｘ ｉ χｊ ＝ｃ，χ＝χｃ（２８）对于形如式（２５）的 ΔＧｍｉｘ，因为χ的最高次方只有一次，所以只要ｊ＞１，Ｇｉｊ＝０。又由于与χ相乘的第１期高分子通报 · ５７ ·

１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０１．０１３  的最高次方只有两次，因此只要ｉ＞２，Ｇｉ１＝０。另外，根据临界点的定义，Ｇ２０＝Ｇ０３＝０。于是将 ΔＧｍｉｘ展开到 的４阶的表达式可化简为： ΔＧｍｉｘ（，χ）＝ ΔＧｍｉｘ（ｃ，χｃ）＋Ｇ１０（－ｃ）＋Ｇ０１（χ－χｃ）＋Ｇ１１（－ｃ）（χ－χｃ）＋１２Ｇ２１（－ｃ）２（χ－χｃ）＋１２４Ｇ４０（－ｃ）４（２９）根据上式容易求得 ΔＧｍｉｘ关于的一次偏导： ΔＧｍｉｘ  ＝Ｇ１０＋Ｇ１１（χ－χｃ）＋Ｇ２１（－ｃ）（χ－χｃ）＋１６Ｇ４０（－ｃ）３（３０）结合上式和式（２６）的前一个等式可知：Ｇ２１（１－ｃ）（χ－χｃ）＋１６Ｇ４０（１－ｃ）３＝Ｇ２１（２－ｃ）（χ－χｃ）＋１６Ｇ４０（２－ｃ）３（３１）化简后得（１－ｃ）２＋（１－ｃ）（２－ｃ）＋（２－ｃ）２＝－６Ｇ２１Ｇ４０（χ－χｃ）（３２）再结合式（３０）和式（２６）的后一个等式可知： １＋２－２Ｃ＝０（３３）上式表明在的４阶精度条件下，临界点附近的双节线关于＝ｃ对称。因此可定义浓度差Δ＝２－ｃ＝ｃ－１并代入式（３２）得 Δ＝－６Ｇ２１Ｇ４０［（χ－χｃ）］１２（３４）由混合自由能易知Ｇ２１和Ｇ４０：Ｇ２１＝－２，Ｇ４０＝２ＮＡ３ｃ＋２ＮＢ（１－ｃ）２（３５）已知对称两组分高分子共混物的临界浓度ｃ＝１／２并且ＮＡ＝ＮＢ＝Ｎ，容易验证式（３４）给出的结果与式（８）完全一致。这说明对称两组分高分子共混物是式（３４）的一个特例。在临界点附近Ａ组分的浓度差仍然可表示为式（６），其中 Δ已由式（３４）给出，因此 ２－１＝２－６Ｇ２１Ｇ４０［（χ－χｃ）］１２（３６）上式与Ｄｏｂａｓｈｉ等［３］报道的结果一致。上一小节已经提到，任意两组分高分子共混物的均方浓度涨落满足式（１２），利用式（２５）给出的混合自由能表达式，可知ｎ〈（δ）２〉＝１ＮＡ＋１［ＮＢ（１－）－２χ］－１（３７）在＝ｃ附近将上式等式右边展开１ｎ〈（δ）２〉＝１ＮＡｃ＋１［ＮＢ（１－ｃ）］＋１ＮＢ（１－ｃ）２－１ＮＡ ［ｃ２］Δ＋１ＮＡ３ｃ＋１［ＮＢ（１－ｃ）２］Δ３－２χ（３８）注意上式等式左边为均方浓度涨落的倒数。由Ｇ２０＝０有下式成立１ＮＡｃ＋１ＮＢ（１－ｃ）＝２χｃ（３９）由Ｇ２０＝０有下式成立１ＮＢ（１－ｃ）２－１ＮＡ２ｃ＝０（４０）利用式（３９）、式（４０）及式（３５），可将式（３８）化简为ｎ〈（δ）２〉＝Ｇ４０２ Δ２［－２（χ－χｃ）］－１（４１） · ６７ · 高分子通报２０１５年１月

第1期高分子通报 ·77. 上式中，△已经由式(36)给出，代入后得到均方浓度涨落与lov-Huggins相互作用参数的关系〈(0)2)-1(-3G-2)-1(x-x) (42) 上式中n可参照上一小节的方法通过临界涨落关联尺寸：得到。对于任意两组分高分子共混物，式 (17)和(18)依然适用，将其与上式联立后即可得临界涨落关联尺寸 (43) 式中，作者应用了如下关系式亡初院 (44) 于是n=/心由下式给出 n=(8)）-3Ga-2)(x-x)广号 (45) 将此n代入到式(42)中最终得到均方浓度涨落与x的关系式： P-()'（-36-2-x (46) 已知对称两组分高分子共混物G一一2，G-16x,代入上式后所得结果与式(21)一致。任意两组分高分子共混物的金兹堡判据同样由式(23)给出，代入式(36)和式(46)并化简后得 (47) GG 也就是说，只要知道某一体系的临界Flory-Huggins参数么，G:以及Gw,就可以根据上式方便的构造出金兹堡判据。 3不对称两组分高分子共混物对于不对称两组分高分子共混物，有N≠N。将式(25)对中求导两次并令其倒数等于0可得该体系的旋节线方程 x-[N+N1-] =1 (48) 临界点即为函数，()的极小值点，可通过令其关于的一阶导数等于0求得： x(友+衣水49 将上式代入式(35)后即得 Ga -2,Gu -8 (50) 于是式(47)可表示为一>N 24 (51) T。上式表明，若N4十N。为一定值，那么只有当N=N。时上述不等式中大于号右边取得极小值。也就是说，对称两组分高分子共混物的金兹堡判据最易满足，平均场理论的适用范围也就最广，而对于非对称两组分高分子共混物，A组分和B组分的聚合度相差越大，则平均场理论的适用范围就越小。 4高分子溶液特别地，对于高分子溶液体系(NA一N,N。一1)，金兹堡判据最不易满足，其形式如下： 1014028/1cmki1003-3726201501.013 (C)1994-2020 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net

１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０１．０１３上式中，Δ已经由式（３６）给出，代入后得到均方浓度涨落与Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数的关系〈（δ）２〉＝１ｎ（－３Ｇ２１－２）－１（χ－χｃ）－１（４２）上式中ｎ可参照上一小节的方法通过临界涨落关联尺寸ξ得到。对于任意两组分高分子共混物，式（１７）和（１８）依然适用，将其与上式联立后即可得临界涨落关联尺寸 ξ＝ｂＧ４０（）４８χｃ１２（－３Ｇ２１－２）－１２（χ－χｃ）－１２（４３）式中，作者应用了如下关系式１ （１－）～１ ｃ（１－ｃ）＝Ｇ４０４χｃ（４４）于是ｎ＝ξ ３／ｂ３由下式给出ｎ＝Ｇ４０（）４８χｃ３２（－３Ｇ２１－２）－３２（χ－χｃ）－３２（４５）将此ｎ代入到式（４２）中最终得到均方浓度涨落与χ的关系式：〈（δ）２〉＝Ｇ４０（）４８χｃ－３２（－３Ｇ２１－２）１２（χ－χｃ）１２（４６）已知对称两组分高分子共混物Ｇ２１＝－２，Ｇ４０＝１６χｃ，代入上式后所得结果与式（２１）一致。任意两组分高分子共混物的金兹堡判据同样由式（２３）给出，代入式（３６）和式（４６）并化简后得 χ－χｃ χｃ～Ｔｃ－ＴＴｃ＞１９２（－３Ｇ２１－２）χ ２ｃＧ４０Ｇ２２１（４７）也就是说，只要知道某一体系的临界Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ参数χｃ，Ｇ２１以及Ｇ４０，就可以根据上式方便的构造出金兹堡判据。３不对称两组分高分子共混物对于不对称两组分高分子共混物，有ＮＡ ≠ＮＢ。将式（２５）对求导两次并令其倒数等于０可得该体系的旋节线方程 χｓ（）＝１２１ＮＡ＋１［ＮＢ（１－）］（４８）临界点即为函数χｓ（）的极小值点，可通过令其关于的一阶导数等于０求得： ｃ＝槡ＮＢ槡ＮＡ＋槡ＮＢ，χｃ＝１２１槡ＮＡ＋１（槡ＮＢ）（４９）将上式代入式（３５）后即得Ｇ２１＝－２，Ｇ４０＝８槡ＮＡＮＢχｃ（５０）于是式（４７）可表示为Ｔｃ－ＴＴｃ＞２４槡ＮＡＮＢ（５１）上式表明，若ＮＡ＋ＮＢ为一定值，那么只有当ＮＡ＝ＮＢ时上述不等式中大于号右边取得极小值。也就是说，对称两组分高分子共混物的金兹堡判据最易满足，平均场理论的适用范围也就最广。而对于非对称两组分高分子共混物，Ａ组分和Ｂ组分的聚合度相差越大，则平均场理论的适用范围就越小。４高分子溶液特别地，对于高分子溶液体系（ＮＡ＝Ｎ，ＮＢ＝１），金兹堡判据最不易满足，其形式如下：第１期高分子通报 · ７７ ·

·78. 高分子通报 2015年1月 >装 (52) 对比式(24)，该不等式右边的值比对称两组分高分子共混物的值大了√厂倍。即，在等聚合度的前提下，对于高分子溶液体系，平均场理论的适用范围比对称两组分高分子共混物缩小了√下倍。举例来说，取V=10,T,=300K,对于对称两组分高分子共混物，平均场理论的适用范围是 T.-T>缸，=072K (53) 上式表明平均场理论只在距离临界温度不到1K的范围内失效，使用范围极广。而对于高分子溶液，平均场理论的适用范围是 24 T-T> 7.-72K (54) 上式说明只有当高分子溶液体系的温度低于临界温度72K的时候平均场理论才开始适用，可见平均场理论的适用范围的确受到了极大地限制 5结论本文通过构造高分子共混物体系以及高分子溶液体系的金兹堡判据，明确了在对称两组分高分子共混物中平均场理论适用范围极广的原因。对于不对称两组分高分子共混物，两组分聚合度差别越大，则平均场理论的适用范围就越小。而对于高分子溶液而言，平均场理论的适用范围要比高分子共混物小得多。在相同聚合度()条件下，平均场理论在高分子溶液中的适用范围要比对称两组分高分子共混物的适用范围小V√下倍。附录习凯420高分子共混物的金兹堡判据对于一个对称高分子共混物在两相中浓度区间，即是金兹堡判据。 ()在临界组分浓度■1/2附近展开旋节线公式（式447，并令A一0），导出序参量奔一舟与关于临界温度的相对温度差(T一T)/T.关系式： -≈，orT<T ()证明在相关长度的尺度上，均方浓度涨落为： ))≈for T<T I-I≈orT<T 对于长链高分子混合物(N很大》，临界区间非常小，因此平均场理论几乎在任意温度下均适用。注：为了与本文的符号一致，对习题原文中的变量名做了相应修改。参考文献 1]Rubinstein M.ColbyRH.Polymer Physic Oxford:Oxford Univerity 1014028/1cmki1003-3726201501.013 (C)1994-2020 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved.htp://www.enki.net

１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０１．０１３Ｔｃ－ＴＴｃ＞２４槡Ｎ（５２）对比式（２４），该不等式右边的值比对称两组分高分子共混物的值大了槡Ｎ倍。即，在等聚合度的前提下，对于高分子溶液体系，平均场理论的适用范围比对称两组分高分子共混物缩小了槡Ｎ倍。举例来说，取Ｎ＝１０４，Ｔｃ＝３００Ｋ，对于对称两组分高分子共混物，平均场理论的适用范围是Ｔｃ－Ｔ＞２４ＮＴｃ＝０．７２Ｋ（５３）上式表明平均场理论只在距离临界温度不到１Ｋ的范围内失效，使用范围极广。而对于高分子溶液，平均场理论的适用范围是Ｔｃ－Ｔ＞２４槡ＮＴｃ＝７２Ｋ（５４）上式说明只有当高分子溶液体系的温度低于临界温度７２Ｋ的时候平均场理论才开始适用，可见平均场理论的适用范围的确受到了极大地限制。５结论本文通过构造高分子共混物体系以及高分子溶液体系的金兹堡判据，明确了在对称两组分高分子共混物中平均场理论适用范围极广的原因。对于不对称两组分高分子共混物，两组分聚合度差别越大，则平均场理论的适用范围就越小。而对于高分子溶液而言，平均场理论的适用范围要比高分子共混物小得多。在相同聚合度（Ｎ）条件下，平均场理论在高分子溶液中的适用范围要比对称两组分高分子共混物的适用范围小槡Ｎ倍。附录习题４．２０高分子共混物的金兹堡判据对于一个对称高分子共混物体系，通过比较在混溶间隙中某一组分均方浓度涨落〈（δ）２〉和该组分在两相中浓度差的平方（２－１）２，可估算出临界点附近的临界区间尺寸。由此确定的平均场理论失效的区间，即是金兹堡判据。（ｉ）在临界组分浓度ｃ＝１／２附近展开旋节线公式（式４．４７，并令Ａ＝０），导出序参量２－１与关于临界温度的相对温度差（Ｔ－Ｔｃ）／Ｔｃ关系式： ２－１ ≈ Ｔｃ－Ｔ槡ＴｃｆｏｒＴ＜Ｔｃ（ｉｉ）证明在相关长度的尺度上，均方浓度涨落为：〈（δ）２〉≈ １ＮＴｃ－Ｔ槡ＴｃｆｏｒＴ＜Ｔｃ（ｉｉｉ）在相关长度的尺度上，通过比较序参量的平方（２－１）２与均分浓度涨落〈（δ）２〉，估算出临界区间的尺寸（金兹堡判据）：Ｔｃ－ＴＴｃ ≈ １ＮｆｏｒＴ＜Ｔｃ对于长链高分子混合物（Ｎ很大），临界区间非常小，因此平均场理论几乎在任意温度下均适用。注：为了与本文的符号一致，对习题原文中的变量名做了相应修改。参考文献：［１］ＲｕｂｉｎｓｔｅｉｎＭ，ＣｏｌｂｙＲＨ．ＰｏｌｙｍｅｒＰｈｙｓｉｃｓ．Ｏｘｆｏｒｄ：ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，２００３． · ８７ · 高分子通报２０１５年１月

１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０１．０１３［２］ＧｉｎｚｂｕｒｇＶＬ．ＳｏｖＰｈｙｓＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ，１９６０，２：１８２４．［３］ＤｏｂａｓｈｉＴ，ＮａｋａｔａＭ，ＫａｎｅｋｏＭＪ．ＪＣｈｅｍＰｈｙｓ，１９８０，７２（１２）：６６９２．ＯｎｔｈｅＴｅａｃｈｉｎｇｏｆＭｏｄｅｒｎＰｏｌｙｍｅｒＰｈｙｓｉｃｓ：Ｉ．ＧｉｎｚｂｕｒｇＣｒｉｔｅｒｉｏｎＬＩＵＹｉ－ｘｉｎ＊，ＺＨＡＮＧＨｏｎｇ－ｄｏｎｇ（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ，ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＦｕｄａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００４３３，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｉｎｚｂｕｒｇｃｒｉｔｅｒｉｏｎｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｔｏｏｌｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｖａｌｉｄｉｔｙｏｆｔｈｅｍｅａｎ－ｆｉｅｌｄｔｈｅｏｒｙ．ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｗｅｓｔａｒｔｆｒｏｍｓｏｌｖｉｎｇａｎｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｏｎｔｈｅＧｉｎｚｂｕｒｇｃｒｉｔｅｒｉｏｎｏｆｓｙｍｍｅｔｒｉｃｔｗｏ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｂｌｅｎｄｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄｉｎＰｏｌｙｍｅｒＰｈｙｓｉｃｓ，ｔｈｅｔｅｘｔｂｏｏｋｗｒｉｔｔｅｎｂｙＭ．ＲｕｂｉｎｓｔｅｉｎａｎｄＲ．Ｈ．Ｃｏｌｂｙ．ＡｇｅｎｅｒａｌｓｔｒａｔｅｇｙｔｏｃｏｎｓｔｒｕｃｔｔｈｅＧｉｎｚｂｕｒｇｃｒｉｔｅｒｉｏｎｆｏｒｐｏｌｙｍｅｒｂｌｅｎｄｓａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓｉｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｓｔｒａｔｅｇｙｉｓｔｈｅｎａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｔｗｏ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｂｌｅｎｄｓａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｍｅａｎ－Ｆｉｅｌｄｔｈｅｏｒｙ；Ｐｏｌｙｍｅｒｂｌｅｎｄｓ；Ｐｏｌｙｍｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎ；Ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ；Ｃｒｉｔｉｃａｌｐｏｉｎｔ第１期高分子通报 · ９７ ·