2000年12月 南京晓庄学院学报 V0L.16N0.4 第16卷第4期 JOURNAL OF NANJING XIAOZHUANG COLLEGE De.,2000 共聚物玻璃化转变温度与 组成关系的理论研究进展 师杰 (南京晓庄学院化学系江苏南京210017) 1摘要共聚物玻璃化转变温度(T与组成(X)关系的研究是高分子科学领最重要的所究项日之 一从有关的大量文献中作者分折并总结了从各种理论导的现存方程的性 【关键词共黎物玻璃化转变温度细成 【中图分类号引063【文献标识码A【文章编号引11009-7902(2000)02-0035-06 Theoretical Findings of the Relations Between the Vitrification Temperature and Formation of Copolymer Ding Shijie Abstract:The research of the deperdence of gass trasition(Tg)the composition )of oplymers has been one of the mos important research items in the fiel of Polymer Science From a vas amount of literatures concemed,the author analyzed and summairzed the applicabiliy of the exisinqutionderived from all kinds of theoi 共聚是对材料进行化学改性的最重要的手段之一：对共聚物玻璃化温度(Tg)与共聚物组成(X)之 间的关系的研究，一直作为聚合物玻璃化转变理论的一个重要侧面而备受关注。由于共聚物存在着两 个（或多个）共聚单体的组成配比以及在分子链上的序列分布问题，共聚物玻璃化温度（①g)与其组成 心X)之间存在着各种各样复杂的情形则。因此，建立一个普适的理论公式从而能够对各种类型的共聚 物Tg一X关系行为进行描述，概括、说明及预测，进而预测共聚物的其他性能随组成的变化而进行变化 的趋势，一直是高分子界所瞩目的研究热点之一 关于共聚物玻璃化温度与共聚组成关系的理论研究最早可追溯至二十世纪四十年代。Tukc间 由“玻璃态时聚合物主链的可旋转健被冻结”及“空间位阻效应”出发最先(942)提出了描述共聚物玻 璃化温度(Tg)与共聚物组成的抛物线关系式。 Tg=N行 (1-1)(Tuckette.1942) 虽然这个理论公式比较粗糙并具有明显的局限性（连具有简单线形关系的g一X曲线都无法处 1收槁日期2000912
2000 年 12 月 南 京 晓 庄 学 院 学 报 VOL.16 ,NO .4 第16 卷第 4 期 JOURNAL OF NANJING XIAOZHUANG COLLEGE Dec ., 2000 [ 收稿日期] 2000-9-12 [ 作者简介] 丁师杰:女, (1966 — ), 南京晓庄学院化学系讲师, 工学博士。 共聚物玻璃化转变温度与 组成关系的理论研究进展 丁师杰 (南京晓庄学院化学系 江苏南京 210017) [ 摘 要] 共聚物玻璃化转变温度(Tg)与组成(X)关系的研究是高分子科学领域最重要的研究项目之 一。 从有关的大量文献中, 作者分析并总结了从各种理论推导的现存方程的适用性。 [ 关键词] 共聚物 玻璃化转变温度 组成 [ 中图分类号] O63 [ 文献标识码] A [ 文章编号] 1009 —7902(2000)02—0035 —06 Theoretical Findings of the Relations Between the Vitrification Temperature and Formation of Copolymer Ding Shijie Abstract:The research of the dependence of glass transition temperature(Tg)on the composition (X)of copolymers has been one of the most important research items in the field of Polymer Science . From a vast amount of literatures concerned , the author analyzed and summairzed the applicability of the existing equations derived from all kinds of theories . Key words:copolymers,glass transition temperature , composition 共聚是对材料进行化学改性的最重要的手段之一;对共聚物玻璃化温度(Tg)与共聚物组成(X)之 间的关系的研究 ,一直作为聚合物玻璃化转变理论的一个重要侧面而备受关注。由于共聚物存在着两 个(或多个)共聚单体的组成配比以及在分子链上的序列分布问题 , 共聚物玻璃化温度(Tg)与其组成 (X)之间存在着各种各样复杂的情形[ 6-30] 。因此 ,建立一个普适的理论公式从而能够对各种类型的共聚 物Tg-X 关系行为进行描述、概括、说明及预测 ,进而预测共聚物的其他性能随组成的变化而进行变化 的趋势,一直是高分子界所瞩目的研究热点之一。 关于共聚物玻璃化温度与共聚组成关系的理论研究最早可追溯至二十世纪四十年代 。Tuckette [ 6] 由“玻璃态时聚合物主链的可旋转键被冻结”及“空间位阻效应”出发, 最先(1942)提出了描述共聚物玻 璃化温度(Tg)与共聚物组成的抛物线关系式: Tg =kN 2 2 (1 -1)(Tuckette , 1942) 虽然这个理论公式比较粗糙并具有明显的局限性(连具有简单线形关系的 Tg -X 曲线都无法处
·36 南京晓庄学院学报 理)，但毕竟不失为一个大胆的尝试和良好的开剑。从那？时起到现在，又有许多学者在此方面进行了大 量的工作，提出了各种各样的理论公式22。在本文中笔者将从其理论来源推导途径，适用范围等方 面予以综述。 1自由体积理论的应用 早期（五、六十年代）的关于共聚物玻璃化温度(Tg)与组成之间关系的公式大多是以自由体积理论 的比容线性加和性”的假设为出发点而推导出的： 及=g十（kg-g2 1-(1-k)w2 (1-2)(Gondon-Taylor,1952) (1-3)(Fox.1956 (1-4)(Mandelkem et al.1957) g Wd将共聚物玻璃化温度看成两均聚物玻璃化温度的重量平均从而得到： Aiwn (Tg-)+A2w2(Tg-Tg2)=0 (1-5)(Wood,1958 虽然这只是一经验公式但在不同的条件下可转化为式(1一2)到式(1一4)的不同形式。如，当k= 名式-可写成c一Tr公试的形式当R=-爱式一)河写成k 公式的形式此式若R=1同样还可还原为Fox公式。因此Wod公式具有较高概括性和更好的适用性 Wood利用上述结果对十种共聚体系的玻璃化温度与组成的关系曲线进行了研究，发现对于Codo 一Tlor公式严格说来只有Styene//Butadiene共聚体系较为符合，对于Mandelkem公式来说R确实是 个变化着的参数，但其平均值接近于1，也就是说Fox公式只是一近似公式。l在对三十一种共聚 物的玻璃化转变温度与组成之间关系的实验曲线进行系统研究时也发现，Gdon一Twr公式只适用于 描述其中的十种线性或非常接近于线性的单调型(Tg<Tg一Tg)的实验曲线。这些公式对于烯烃共聚 物共同表现出明显的不适用性。 客观地分析起来，以上公式中普遍存在的局限性主要源于两个方面： (1)受当时的合成条件的限制，所积累的共聚物玻璃化温度(Tg)与组成关系的实验曲线只存在线 性与接近于线性的单调型，因此决定了这一时期的理论公式主要用于解释单调调型实验曲线对理想线 性加和关系出现偏差的原因， (2)公式的推导所基于的理论假设过于理想化，没有考虑到单体A与B共聚后A一B结构对共聚 物性能的影响必不同于均聚物中A一A或B一B结构的影响即把共聚体系当成了理想的混合体系，从 而不可避免地造成理论值与实验值之间的较大的偏差 2统计热力学理论 2.1构象熵理论 将玻璃化转变过程作为热力学二极转变的动力学表现来处理的设想最初是由Gs与DM0提 出的？。他们认为，对于共聚物，链的刚性能e=Be1十Be2在达到转变温度时趋近于零，又因为熵为温 度的单调函数从而有： -g1)+B2(Tg 一Te2)=0(2一1)(Gibbs-DiMarzio.199) 显然式(2一1)与式(1一5)在形式上有明显的相似之处.因此也必然具有W0d公式相类似的局限 性，C与DMaz将式2-L)用以处理烯烃类共聚物的，TgTX关系曲线，并将其结果与用Gorbn enkinet
理), 但毕竟不失为一个大胆的尝试和良好的开创 。从那时起到现在 ,又有许多学者在此方面进行了大 量的工作 ,提出了各种各样的理论公式[ 2-28] 。在本文中笔者将从其理论来源, 推导途径 ,适用范围等方 面予以综述。 1 自由体积理论的应用 早期(五、六十年代)的关于共聚物玻璃化温度(Tg)与组成之间关系的公式大多是以自由体积理论 的“比容线性加和性”的假设为出发点而推导出的 : Tg = Tg1 +(kTg2 -Tg1)w2 1 -(1 -k)w2 (1 -2)(Gordon -Taylor , 1952) 1 Tg = w1 Tg1 + w2 Tg2 (1 -3)(Fox , 1956) 1 Tg = 1 w1 +Rw2 w1 Tg1 + Rw2 Tg2 (1 -4)(Mandelkern et al .1957) Wood [ 3] 将共聚物玻璃化温度看成两均聚物玻璃化温度的重量平均,从而得到: A1w1(Tg -Tg1)+A2w2(Tg -Tg2)=0 (1 -5)(Wood , 1958) 虽然这只是一经验公式,但在不同的条件下可转化为式(1 -2)到式(1 -4)的不同形式 。如 ,当 k = A2 A1 时 ,式(1 -5)可写成Gordon -Taylor 公式的形式,当 R = A2 Tg2 A1 Tg1 =k Tg2 Tg1 时, 式(1 -5)可写成 Mandelkern 公式的形式,此式若 R =1 同样还可还原为Fox 公式。因此Wood 公式具有较高概括性和更好的适用性。 Wood 利用上述结果对十种共聚体系的玻璃化温度与组成的关系曲线进行了研究 ,发现对于 Gordon -Taylor 公式,严格说来只有Styrene/Butadiene 共聚体系较为符合,对于Mandelkern 公式来说 R 确实是一 个变化着的参数 ,但其平均值接近于1 ,也就是说 Fox 公式只是一近似公式 。 Illers [ 30] 在对三十一种共聚 物的玻璃化转变温度与组成之间关系的实验曲线进行系统研究时也发现,Gordon -Taylor 公式只适用于 描述其中的十种线性或非常接近于线性的单调型(Tg1 <Tg <Tg2)的实验曲线 。这些公式对于烯烃共聚 物共同表现出明显的不适用性 。 客观地分析起来 ,以上公式中普遍存在的局限性主要源于两个方面: (1)受当时的合成条件的限制 ,所积累的共聚物玻璃化温度(Tg)与组成关系的实验曲线只存在线 性与接近于线性的单调型 。因此决定了这一时期的理论公式主要用于解释单调调型实验曲线对理想线 性加和关系出现偏差的原因。 (2)公式的推导所基于的理论假设过于理想化 ,没有考虑到单体 A 与 B 共聚后 A -B 结构对共聚 物性能的影响必不同于均聚物中A -A 或 B -B 结构的影响, 即把共聚体系当成了理想的混合体系 ,从 而不可避免地造成理论值与实验值之间的较大的偏差 。 2 统计热力学理论 2 .1 构象熵理论 将玻璃化转变过程作为热力学二极转变的动力学表现来处理的设想最初是由Gibbs 与 DiMarzio 提 出的[ 2] 。他们认为, 对于共聚物 ,链的刚性能ε=B1ε1 +B2ε2 在达到转变温度时趋近于零, 又因为熵为温 度的单调函数, 从而有: B1(Tg -Tg1)+B2(Tg -Tg2)=0 (2 -1)(Gibbs -DiMarzio , 1959) 显然式(2 -1)与式(1 -5)在形式上有明显的相似之处。因此也必然具有 Wood 公式相类似的局限 性。Gibbs 与 DiMarzio 将式(2 -1)用以处理烯烃类共聚物的 Tg -X 关系曲线, 并将其结果与用Gordon - · 36 · 南京晓庄学院学报
丁师杰：共聚物玻璃化转变温度与组成关系的理论研究进展 37· Tr公式所得结果相比较，发现式(2一1)的拟合精度略高，但仍不能令人满意。这同样是由于公式(2 一1)所基于的理论假设过于理想而引起的。 2.2混合熵理论 Couchman et al继承了Gibbs等人的理论设想，将传统的热力学理论应用于相容聚合物混合体系 (增塑，共混共聚)的玻璃化温度与组成关系的理论研究中，从而提出了混合熵理论。他们将共聚体系 等混合体系作为溶液处理，从而得到体系的熵为SxS十xS2十△S,考虑到二级转变点处熵的连续性 及等压热容的不连续，将体系的Tg写成等压热容的函数： In Tg! x1△Cp1+x2△Cp2 (2-2)(Couchman,1978) 共聚体系的链节与小分子相比显然存在较大的差异，等压热容往往也是温度的函数而非常数，因此 上式的局限性是不言而喻的。 2.3内聚能理论 将内聚能作为玻璃化转变的判据是由Hes首倡的喝。他认为，当温度达到Tg时有： He 0.5nRTg+e 2-3)He,1961) 借助于一些人为的规定，Hvs应用式(2一3)对均聚物及某些共聚物的Tg进行了研究，结果表明该 式仅在一定的范围内成立。 相比较之下，Wma19所建立的与内聚能有关的理论则要稍显完善一些。他所基于的热力学模至 主要包括足够的能量以克服分子内的相互作用并提供给链段运动。因此就有： lgg=b∑NE,+∑NEi+c (2-4)(Wyman,1967 Wyan将此式用于（一CH一CXY-)型共聚体系的Tg一X关系的拟合中，发现其结果勉强可与Fa 公式的结果相比拟. Romanov et al.发现在某些共聚体系中内聚能对组成的依赖性与玻璃化温度对组成的依赖性极为相 似.从而将内聚能的理论计算公式代入man公式中得到： Tg=S: (2-5)(Romanoy et al.1975) 以式(2-6)拟合MMA/MA,Syee/AN,MMA/Styrene,EA/MA等共聚体系的单调型Tg一x实验曲线 取得了较好的结果，但当其拟合MA/AN等具有最小值的Tg一x关系曲线时与实验结果偏差较大。 2.4自由能理论 N.Tanaka的自由能理论由RS(Rotational Isomeric State)模型及自由能平-hk一Tg(XS,0可得： Ig()(h+片(X) gX）=+F(D-g(1SD-SX） (2-7)(N.Tan aka,1980 应用该式处理MMA/Sym ,VDC/MA,ET/EA等共聚体系的Tg X关系曲线得到的结果较满意 但对$（格与熵）的计算需借助于结构单元在分子链中的构象参数，因而给式2一7)的应用带来相当 的不便。 3自由体积理论一统计热力学理论 将自由体积理论与统计热力学理论相结合运用的唯有Kmg一人，他所基于的理论假设为准化 学反应模型”，认为对共聚物来说，要形成一个空穴必须先破坏A一A,A一B或B一B结构，在玻璃化转 变时，空穴达到饱和，整体体系的摩尔混合熵为零，从而得到： 18 一Tg (C1-1 China Academie Joumal Pup ouse All rights rese anig.1963)
Taylor 公式所得结果相比较 ,发现式(2 -1)的拟合精度略高, 但仍不能令人满意 。这同样是由于公式(2 -1)所基于的理论假设过于理想而引起的 。 2 .2 混合熵理论 Couchman et al [ 11] 继承了Gibbs 等人的理论设想, 将传统的热力学理论应用于相容聚合物混合体系 (增塑 ,共混,共聚)的玻璃化温度与组成关系的理论研究中, 从而提出了混合熵理论 。他们将共聚体系 等混合体系作为溶液处理 ,从而得到体系的熵为 S =x1S1+x2S2 +ΔSmix ,考虑到二级转变点处熵的连续性 及等压热容的不连续 ,将体系的Tg 写成等压热容的函数 : ln Tg Tg1 = x2 ΔCp2ln Tg2 Tg1 x1 ΔCp1 +x 2 ΔCp2 (2 -2)(Couchman , 1978) 共聚体系的链节与小分子相比显然存在较大的差异,等压热容往往也是温度的函数而非常数 ,因此 上式的局限性是不言而喻的。 2 .3 内聚能理论 将内聚能作为玻璃化转变的判据是由Hayes 首倡的 [ 18] 。他认为,当温度达到 Tg 时有 : Hc =0 .5nRTg +c (2 -3)(Hayes, 1961) 借助于一些人为的规定, Hayes 应用式(2 -3)对均聚物及某些共聚物的Tg 进行了研究, 结果表明该 式仅在一定的范围内成立 。 相比较之下 ,Wyman [ 19] 所建立的与内聚能有关的理论则要稍显完善一些 。他所基于的热力学模型 主要包括足够的能量以克服分子内的相互作用并提供给链段运动。因此就有: 1gTg =b ∑i NiEi + ∑i NiE ＊ si +c (2 -4)(Wyman , 1967) Wyman 将此式用于(-CH2 -CXY -)型共聚体系的 Tg -X 关系的拟合中 ,发现其结果勉强可与 Fox 公式的结果相比拟。 Romanov et al .发现在某些共聚体系中内聚能对组成的依赖性与玻璃化温度对组成的依赖性极为相 似,从而将内聚能的理论计算公式代入 Wyman 公式中得到: Tg =SF10 KES F (2 -5)(Romanov et al .1975) 以式(2 -6)拟合MMA/MA , Styrene/AN ,MMA/Styrene , EA/MA 等共聚体系的单调型 Tg -x 实验曲线 取得了较好的结果, 但当其拟合MMA/AN 等具有最小值的 Tg -x 关系曲线时与实验结果偏差较大 。 2 .4 自由能理论 N .Tanaka 的自由能理论由 RIS(Rotational Isomeric State)模型及自由能 ΔF =hx -Tg(XA)Sx ≈0 可得: Tg(XA)= Tg(1)(h v +h c(XA)) h v +h c(l)-Tg(l)(S c(l)-S c(XA)) (2 -7)(N .Tanaka , 1980) 应用该式处理MMA/Styrene ,VDC/MA , ET/EA 等共聚体系的 Tg -X 关系曲线得到的结果较满意。 但对 h , S(焓与熵)的计算需借助于结构单元在分子链中的构象参数 ,因而给式(2 -7)的应用带来相当 的不便。 3 自由体积理论 ———统计热力学理论 将自由体积理论与统计热力学理论相结合运用的唯有 Kanig 一人。他所基于的理论假设为“准化 学反应模型” ,认为对共聚物来说 ,要形成一个空穴必须先破坏A -A ,A -B 或 B -B 结构 ,在玻璃化转 变时 ,空穴达到饱和 ,整体体系的摩尔混合熵为零 ,从而得到 : Tg2 -Tg φf1 =c1φf 1 +c2 (3 -1)(Kanig , 1963) 丁师杰:共聚物玻璃化转变温度与组成关系的理论研究进展 · 37 ·
·38 南京晓庄学院学报 Kang公式与Wood公式，Gibbs-一DiM arzio公式在形式上具有一定的相似之处。IⅢes用其处理三十 一种共聚体系9刘，发现其中的大多数（其中包括Gordon一Tor公式所不能适用的体系）都能用式(3 一I)加以描述拟合精度较用Wood公式等得到的结果精度要高。这是因为Kamg在其公式的理论推导 中考虑了AB对共聚物的性能的影响与A4,B的显然不同之处，虽然没有用二元序列贡献的概念加以 明确表达，但在当时无疑代表着理论水平上的一个飞跃.然而由于其毕竞没有脱离Gordon-一Taylor公式 等的模式，因此仍对一些体系无法适用（如S6e/A,MA/MA.PNA/PA等. 4序列贡献理论 六十年代初期人们合成出了具有低谷或峰值Tg一X关系的共聚物，如AN/MA,Propylene/Ethvlene MMA/Sm等。以往的理论公式对这些实验曲线往往束手无策，无法描述或拟合精度较低。因此人们 开始考虑将序列结构的不同贡献的影响因素引入以往的理论公式来解决这一问题， 最先将AB二元序列结构的贡献因素引入共聚物Tg一X关系的理论研究中的为matsu与Hon d，他们将共聚物分子链的刚性能政写为=(Ae十fB十fes从而将Gibs一DiMario公式修 正为： Tg=fuTgu十fin Tg BB十faBTg (4-1)(Uematsu-Honda,19 运用该式拟合Stvrene/Cvcldodecl acrvlate,.AN/Butadiene等体系的单调凹型Tg一X实验曲线取得了 较好的结果，而应用该式对具有最高（低）点的Tg X关系曲线的处理未见报导。Bol9应用二元序 列结构贡献的影响对Gbs一DiMarzio理论进行了更为完善的修正！ TR=NAA T8AA十HBBT只BB十n8TgB十nB4T只B (4-2)(Barton,1970y 当TgB=(TgA十Tg)/2时，式(4-2)可还原为式(2-1). 此外，Couchman也运用二元序列分布的影响因素对其公式（式(2一2）)进行了修正从而得到新的理 论公回， ∫iACm十f后C间十n△Cm B0甲：d.将式(4一-3)用以拟合PB/XE体系的关系曲线并将所得结果与分别用Fos公式及 Waod公式处理后所得的结果相对照，竞发现Couchman公式的精度反为最低。Bopp4认为这是因为 等压热容不是常数而是对温度存在着线性依赖关系，得到新的近似公式： (x1A+x2A2)Tg+(+x2B2)IniTg-xA:Tg-x2A2Tg2-xiB lriTgi-x2 B2lniTg2=0(4-4)(Bopp-Gauer 1982) 再用式(4一4)对PBr/XE进行处理，所得的结果表明精度大为提高。由此可见，Couchman公式在应用时 要先分别测出均聚物，共聚物的等压热容与温度之间的关系，这就为公式的应用带来了困难， Jchnsion应用序列贡献理论对自由体积理论中的Fox公式进行了更为著名的修正乳， 名-+u+" (4-5)ohnston,1967〉 式中，P为j结构存在的几率，可由竞聚率求得.。因此lohnston实际上是把统计概念引入了Fo公 式 合精度与早期的Fam公式等相比均大为提高。然而，仍然存在着一些共聚体系(Sty rene//MMA,DNBM/ MMA,DNB/BMA等)，应用ohnston公式或Barton公式对其Tg一X实验曲线进行描述时偏差较大或根 本不适用。Ham24认为这是由于对这些共聚体系来说只考虑二元序列结构对Tg的影响已不够，因而他 尝试着将三元序列结构的贡献引入Baon公式从而进行了更进一步的修正 Tg=n'MATgau十n'BTgE十n'ABTgAAB十n'AT您M十n'A路TgB十BRATgB十BARTEBAR十ABATEABA (C)1994-2019 China Academie Journal Electronic Publishing House.All rights reserve4Hmki.net
Kanig 公式与Wood 公式 ,Gibbs -DiMarzio 公式在形式上具有一定的相似之处 。Illers 用其处理三十 一种共聚体系[ 29-30] , 发现其中的大多数(其中包括 Gordon -Taylor 公式所不能适用的体系)都能用式(3 -1)加以描述,拟合精度较用Wood 公式等得到的结果精度要高。这是因为 Kanig 在其公式的理论推导 中考虑了AB 对共聚物的性能的影响与 AA , BB 的显然不同之处, 虽然没有用二元序列贡献的概念加以 明确表达 ,但在当时无疑代表着理论水平上的一个飞跃 。然而由于其毕竟没有脱离Gordon -Taylor 公式 等的模式 ,因此仍对一些体系无法适用(如Styrene/MMA ,MMA/MA ,IPMA/ IPA 等)。 4 序列贡献理论 六十年代初期人们合成出了具有低谷或峰值 Tg -X 关系的共聚物, 如AN/MMA , Propylene/Ethylene , MMA/Styene 等。以往的理论公式对这些实验曲线往往束手无策, 无法描述或拟合精度较低 。因此人们 开始考虑将序列结构的不同贡献的影响因素引入以往的理论公式来解决这一问题。 最先将 AB 二元序列结构的贡献因素引入共聚物 Tg -X 关系的理论研究中的为 Uematsu 与 Honda [ 23] 。他们将共聚物分子链的刚性能改写为ε=fAAεAA +fABεAB +fBBεBB , 从而将 Gibbs -DiMarzio 公式修 正为 : Tg =fAATgAA +fBBTgBB +fABTgAB (4 -1)(Uematsu -Honda , 1960) 运用该式拟合 Styrene/Cyclododecyl acrylate ,AN/Butadiene 等体系的单调凹型Tg -X 实验曲线取得了 较好的结果 ,而应用该式对具有最高(低)点的 Tg -X 关系曲线的处理未见报导 。 Barton [ 10] 应用二元序 列结构贡献的影响对 Gibbs -DiMarzio 理论进行了更为完善的修正: Tg =nAA′TgAA +nBB′TgBB +nAB′TgAB +nBA′TgBA (4 -2)(Barton , 1970) 当TgAB =(TgAA +TgBB)/2 时,式(4 -2)可还原为式(2 -1)。 此外 ,Couchman 也运用二元序列分布的影响因素对其公式(式(2 -2))进行了修正从而得到新的理 论公式[ 42] : lnTg = fiiΔCpii lnTgii +fijΔCpijln Tgij +fjjΔCpjj lnTgj fiiΔCpii +fijΔCpij +fjjΔCpj (4 -3)(Couchman , 1982) Bopp et al .[ 26] 将式(4 -3)用以拟合 PBrx/XE 体系的关系曲线, 并将所得结果与分别用 Fox 公式及 Wood 公式处理后所得的结果相对照, 竟发现 Couchman 公式的精度反为最低。 Bopp et al 认为这是因为 等压热容不是常数而是对温度存在着线性依赖关系,得到新的近似公式: (x1A1 +x2A2)Tg +(x1B1 +x2B2)lnTg -x1A1Tg1 -x2A2Tg2 -x1B1lnTg1 -x2B2lnTg2 =0(4 -4)(Bopp -Gauer, 1982) 再用式(4 -4)对PBrx/XE 进行处理 ,所得的结果表明精度大为提高。由此可见 ,Couchman 公式在应用时 要先分别测出均聚物 、共聚物的等压热容与温度之间的关系 ,这就为公式的应用带来了困难。 Johnston 应用序列贡献理论对自由体积理论中的 Fox 公式进行了更为著名的修正[ 9] : 1 Tg = wAAPAA TgAA + wAPAB +wBPBA TgAB + wBBPBB TgBB (4 -5)(Johnston , 1967) 式中 , pij为 ij 结构存在的几率 ,可由竞聚率求得。因此 Johnston 实际上是把统计概念引入了 Fox 公 式。 在以上由序列贡献理论而得到的所有公式中, 以 Johnston 公式与 Barton 公式最为著名 ,应用最广。 人们运用这两个公式处理多个共聚体系的 Tg -X 关系曲线 ,都取得了较好的结果[ 38-19] , 适用范围及拟 合精度与早期的 Fox 公式等相比均大为提高。然而 ,仍然存在着一些共聚体系(Styrene/MMA , DNBM/ MMA ,DNBM/BMA 等),应用 Johnston 公式或 Barton 公式对其 Tg -X 实验曲线进行描述时偏差较大或根 本不适用。Ham [ 28] 认为这是由于对这些共聚体系来说只考虑二元序列结构对 Tg 的影响已不够 ,因而他 尝试着将三元序列结构的贡献引入 Barton 公式从而进行了更进一步的修正: Tg=n′AAATgAAA +n′BBBTgBBB +n′AABTgAAB +n′BAATgBAA +n′ABBTgABB +n′BBATgBBA +n′BABTgBAB +n′ABATgABA (4 -11)(Ham975) · 38 · 南京晓庄学院学报
丁师杰：共聚物玻璃化转变温度与组成关系的理论研究进展 *39· 运用式(4一11)对M/Sw e共聚物Tg一X实险曲线进行描述，拟合精度确有提高：然而当用其处 理DNBM/BMA,DNM/MMA等体系时，则仍有不小的偏差.因此Hm公式也只能是对一部分共聚 体系适用，而不能作为普适的理论公式，此外，以上所提到的所有公式对Tg一X实验曲线具有多个极 值点（一峰一谷形）的共聚体系均未涉及。究其原因，笔者认为主要有以下两点： (1)Johnston.Barton,Hwm等人虽然将二元乃至三元序列结构的贡献作为对共聚物Tg影响的一个主 要因素.但仍然只是对Fx公式，Gbs一DMz0公式的一种修正.因此不可能从根本上消除Fox公式等 的局限性。 (2)以上诸公式只考虑了序列结构对共聚物Tg的贡献即只考虑取共聚物链中链节与链节的相互 作用：在实际的共聚体系中，链段与链段之间的相互作用往往对g有者更重要的影响。因此，要建立能 够比较真实地描述共聚物Tg一X行为的理论公式，还必须考虑链段的分布及其相互作用对Tg的影响。 5群子统计理论 北京化工大学金日光、丁师杰等人将群子统计理论应用于共聚物Tg一X关系的研究中，认为 定组成的共聚物的玻璃化转变温度（①g)应与其四个层次的结构有关(1）共聚物内宏观量的组成：(2)共 聚物高分子链内共聚单体的序列分布：(3)共聚物高分子链内链段群子的分布：(4)链段群子间远程相 互作用。 当仅考虑前三种结构层次的影响时可得到线性统计模型： (5-1)Jin-Dmg,1992) 而当考虑到链段群子间的远程相互作用时，可得到非线性统计模型： g=十咖方++g计女方， (5-2) 应用以上两个模型分别对一百多种共聚体系的Tg一 X实验曲线进行处理，均得到令人满意的结 果，拟合精度大大高于前人，从而表明其较真实地反映了共聚体系内部链段运动的实际情况因而具 有良好的普适性。 6最新进展 最近Fevotte et al.【4提出了采用一新的模型优化技术对SC谱图进行计算从而得到作为共聚合 反应进度的函数的整个聚合物的平均g以及Tg的累积分布。该模型可用以控制半连续聚合过程玻璃 中衣夫新林公所见理 给对聚合物性能的在线控制带来新的突破。 参考文献 [I]T.C.Fox.P.J.Flory.J.Applied Physics,21,581(1950) 2 E.A.DiMarzio.J.H.Gibbs.J.Polymer Science.Vol.XL 121 (1959) [3到钱保功许观薄等.高聚物的转变与松驰.北京：科学出版社(1986) 「4金日光.模糊群子论.哈尔滨：黑龙江科学技术出版社(1985) 【习应圣康，余丰年.共聚合原理.北京：化学工业出版社(1984) [6 Tuckett,Trans.Faraday Soe.38310(1942 [7 M.Gordon.J.S.Taylor.J.Applied Chemistry.2.49 (1952) A,Wood.1 PolynerScence1(19lishing House.All rights reserved. http://www.enki.n
运用式(4 -11)对MM/Styrene 共聚物Tg -X 实验曲线进行描述 ,拟合精度确有提高;然而当用其处 理DNBM/BMA ,DNBM/MMA 等体系时,则仍有不小的偏差[ 44] 。因此, Ham 公式也只能是对一部分共聚 体系适用, 而不能作为普适的理论公式 。此外 ,以上所提到的所有公式对 Tg -X 实验曲线具有多个极 值点(一峰一谷形)的共聚体系均未涉及 。究其原因,笔者认为主要有以下两点 : (1)Johnston ,Barton ,Ham 等人虽然将二元乃至三元序列结构的贡献作为对共聚物 Tg 影响的一个主 要因素,但仍然只是对Fox 公式 ,Gibbs -DiMarzio 公式的一种修正,因此不可能从根本上消除 Fox 公式等 的局限性 。 (2)以上诸公式只考虑了序列结构对共聚物 Tg 的贡献,即只考虑取共聚物链中链节与链节的相互 作用 ;在实际的共聚体系中,链段与链段之间的相互作用往往对 Tg 有着更重要的影响 。因此 ,要建立能 够比较真实地描述共聚物 Tg -X 行为的理论公式 ,还必须考虑链段的分布及其相互作用对 Tg 的影响 。 5 群子统计理论 北京化工大学金日光 、丁师杰等人将群子统计理论[ 4] 应用于共聚物 Tg -X 关系的研究中 ,认为一 定组成的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)应与其四个层次的结构有关(1)共聚物内宏观量的组成;(2)共 聚物高分子链内共聚单体的序列分布;(3)共聚物高分子链内链段群子的分布 ;(4)链段群子间远程相 互作用。 当仅考虑前三种结构层次的影响时可得到线性统计模型: Tg =TgAAXAΥAA +TgABXAΥAB +TgBBXBBΥBB +TgBAXBΥBB (5 -1)(Jin -Ding , 1992) 而当考虑到链段群子间的远程相互作用时,可得到非线性统计模型: Tg =TgA λAA λAA +λAB e ( 1 λAA - 1 R B λBA )+ζ 2 B +ζR A (1 - ) 2 +TgB λBB λBB +λBA e ( 1 λBB - 1 R A λAB )+ζ 2 A +ζR B (1 - B ) 2 (5 -2) 应用以上两个模型分别对一百多种共聚体系的 Tg -X 实验曲线进行处理 , 均得到令人满意的结 果,拟合精度大大高于前人[ 43] ,从而表明其较真实地反映了共聚体系内部链段运动的实际情况, 因而具 有良好的普适性 。 6 最新进展 最近, Fevotte et al . [ 44] 提出了采用一新的模型优化技术对 DSC 谱图进行计算从而得到作为共聚合 反应进度的函数的整个聚合物的平均 Tg 以及 Tg 的累积分布 。该模型可用以控制半连续聚合过程玻璃 化温度的分布。但由于该模型所基于的理论计算公式为 Johnston 方程, 因此目前只成功地应用于具有 直线型Tg -X 关系Styrene -Butyl acrylate 共聚体系。对该模型理论与应用研究的进一步拓展无疑将会 给对聚合物性能的在线控制带来新的突破。 参 考 文 献 [ 1] T .G .Fox , P .J .Flory .J .Applied Physics, 21 , 581(1950) [ 2] E .A .DiMarzio ,J .H .Gibbs .J .Polymer Science ,Vol.XL , 121 (1959) [ 3] 钱保功 ,许观藩等 .高聚物的转变与松驰 .北京 :科学出版社 (1986) [ 4] 金日光 .模糊群子论.哈尔滨:黑龙江科学技术出版社(1985) [ 5] 应圣康 ,余丰年.共聚合原理.北京:化学工业出版社(1984) [ 6] Tuckett , Trans .Faraday Soc ., 38 , 310(1942) [ 7] M .Gordon ,J .S .Taylor .J .Applied Chemistry , 2 , 493 (1952) [ 8] L .A .Wood .J .Polymer Science ,XX Ⅷ , 319(1958) 丁师杰:共聚物玻璃化转变温度与组成关系的理论研究进展 · 39 ·
·40 南京晓庄学院学报 [9 N.W.Johnston.Macromolecules,Vol.6(3),453(1973) [0]J.M.Barton.J.Polymer Science,Part C.30.573(1970) 11]P.R.Couchman.F.E.Karasz,Macromolecules,11(1),117(1978) 12]M.C.Shen.A.Eiseberg.Rubber Chemistry and Technology,43(1),99(1970) 13]T.G.Fox.Bull.Am.Phys.Soc.,1,123(1956) 14]R.F.Boyer.Rubber Chemistry and Technology,36(5),1303(1963) 15]L.Mandelkem.et al.J.Research Nat.Bur.Standards,58,137(1957)RP2745 16]Takuhei Nose.Polymer J.,3(2),19(1972) 17]D.Wiff,et al.J.Polymer Science.Polymer Physics Edition,Vol.23.1165 (1985) [18]R.A.Hayes.J.Applied Polymer Science,Vol.5(15),318(1961) [19]D.P.Wyman.J.Applied Polymer Science,Vol.11,1439(1967) [20]K.Marcincin,A.Romanov.Polymer.Vol.16,173(1975) [21]N.Tanaka.Polymer,21,645(1980) [22]V.G.Kanig.Kollid Z.,190,1(1963) [23]I.Uematsu.K.Honda.Rep.Pog.Polym.Phys.Jap.8111(1965) [24]S.M.Ellerstein.J.Polymer Science,Polymer Letters,Vol.1,23(1963) [25]1.Havlicek,J.Biros,et al.Poly mer Bulletin,49(1981) 26]R.C.Bopp,U.Gaur,et al.J.Thermal analysis,Vol.25,243(1982) 27]J.Comyn,R.A.Femandez.Polymer J.,Vol.11,149(1975) 28]G.E.Ha.J.Macnomol.Sci,-Chem.,A9(3),461(1975) [29K.H.lles.Kolloid-Z.,190,16(1963) [30]K.H.Illers,Ber.Bunsenges.Phys.Chem.,70,353198) 31]Dyvik,G.K.,Bartoe W.F.,et al.SPE Trans.,4 98(1964) 32]F.Aranz,M.S.Chaves,A.Molinero.Makomol.Chem.,185,2153(1984) 33]T.N.Bowmer,A.E.Tonelli.Polymer,Vol.26.1195(1985) [34]M.Pianica,P.Bonardelli,et al.Polymer,Vol.28,224(1987) 35]P.Bonardelli.G.Moggi,A.Turturro.Polyer,Vol.27,905(1986 36]H.Kakutani,M.Asahina.J.Polymer Science,Part A-1,Vol.5.1717(1967) [37]F.L.Hamb.J.Polymer Science,Polymer Chemistry End.,Vol.10,3217(1972) [38]R.A.Wessling,F.L.Dicken,et al.Appl.Polymer.Symp.,Vol.24 83(1974) 39]N.W.Johnston.J.Macromol.Sci.-Rev.Macromol.Chem.,C14(2),215(1976) [4]I.Goodman,A.H.Kehayoglou.Fur.Polym.J.,Vol.19(4),321(1983) [41]J.J.Maurer.Rubber Chemistry and Technology,38(4),979(1965) [42]P.R.Couchman.Macromolecules,15,770(1982) [43]Shijie Ding,Hangquan Li.Proceedings of 34"IUPAC Congres,578(1992) [44]G.Fevotte T.F.Mckenna,et al.Chemical Ergineering Science Vol.53(12).2241,(1998) (责任编辑：徐乐) (C)1994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
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