D0L:10.13416.ca.2007.07.012 中国胶粘剂 2007年7月第16卷第7期 -52- CHNA ADHESNES VoL16 Na7.Jul 2007 高分子溶液中分子模拟技术的研究进展 陈鹏飞，张丽华 (中北大学材料科学与工程学院，山西太原030051) 箱要：综述了近年来高分子溶液领域的分子模拟研究进展。介绍了国内外研究者基于分子动力学法 (MD)和蒙特卡洛(MC)法对高分子溶液的相形为，溶解动力学性质以及流变性质的模拟。同时还介绍了利用 分子模拟技术对高分子溶液进行的一些新的研究方向。 关键词：分子模拟：高分子溶液：分子动力学 中图分类号：TQ314.2文就标识码：A文章编号：1004-2849(2007)07-0052-05 0前言 链段间及链段与溶剂分子间的相互作用购。因此，研 聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 究者一直热衷于高分子稀溶液的研究，FDv-Hug 体系称为高分子溶液。其中油漆、涂料、胶粘剂及凝 gns晶格模型理论和Flby-Kriaum稀溶液理论就 胶为浓溶液的范畸，对这方面的研究工作，具有很大 是在此基础上发展出来的 的实际意义（如浓溶液的流变性能与成型工艺的 分子模拟技术已经成为研究者研究高分子稀落 系等)。但是由于体系性质的复杂性，至今还没有很 液的主要手段之一聚合物的溶解过程很复杂，对于 成熟的理论，仅有一些定性的规律，浓度在1%以 无定性聚合物来说 一般要经过溶剂化、溶胀，最 的溶液为稀溶液。由于传统的实验方法难以实现在 才是溶解：而交联聚合物不会发生溶解，只能溶胀 微观条件下研究高分子溶液，尤其是溶解过程中聚 结晶聚合物还必须先破坏品格，然后才能溶剂化、溶 合物一溶剂间相互作用力的大小、 聚合物溶解前 张和溶解。 聚合物分子链则从当初的缠结姥曲状老 的构象以及体系能量的变化等难以得到。为此分了 转变成伸展状态，对不同的溶剂，由于它们之间的作 模拟技术作为80年代初兴起的一种计算机辅助技 用，聚合物在其中的构象也不一样：同时由于在溶液 术不仅能够降低科研开发成本，缩短研发周期 要达到均 的相 衡态 溶剂分子的构象也会有 还能弥补实验上的不足，所以越来越受到人们的关 所变化。分子动力学MD)模拟是研究分子在溶液中 注。随若计算方法、计算机以及软件的发展，分子模 构象变化的主要模拟手段之一， 可以模拟分子在溶 拟技术的应用越来越广泛，模拟的系统由原来的几 液中的状态。侯艳君等人采用分子动力学模拟》 百个原子发展到今天的上万个原子系统， 这就给到 法，研究了酰胺类化合物分子在各种极性不同的 们门研究高分子溶液招供了可能。国内外研究者一股 剂中构象的变化，经量化计算结果分析发现，该酰胺 基于分子动力学D)和蒙特卡洛(MC)法来研究高 类化合物构象在水和乙醇溶液中偶极矩均大于在四 分子溶液，文章总结了近几年来研究人员在高分了 氯化碳溶液中构象的偶极矩，而特殊伸展构象及着 浓溶液和稀溶液的分子模拟技术的研究进展。 曲式构象的偶极矩均较完全伸展构象大。Sum 1 高分子稀溶液的分子模拟 uaa等利用分子动力学模拟研究了单个聚合物 分子链在真空和溶液中的构象，通过对无规构象的 对高分子稀溶液的研究能够获得高分子溶液的 高温淬火，发现两种情况中在一个低的温度形成 热力学性质（高分子-溶剂体系的混合熵、混合热和 重叠取向有序结构，同时研究发现溶液中形成的 混合自由能)、动力学性质（高分子溶液的粘度、高分 叠取向有序结构的主干要比在真空中长。这是由于 子在溶液中的扩散和沉降)以及聚合物的分子量和 聚合物分子链的余辉长度在溶液中比在真空中长的 分子量分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子 缘故。BaselAbu-Sharkh等通过分子动力学模拟研 收稿日期：2007-04-07. 作者简介：陈期飞(1981-)，江苏南通人，硕士研究生，主要从事高分子溶液的溶解机理研究， 4-2019 China Academie Journal Electronic Publishing House.All rights reserved /www.cnki.net
收稿日期: 2007- 04- 07。 作者简介: 陈鹏飞( 1981- ) , 江苏南通人, 硕士研究生, 主要从事高分子溶液的溶解机理研究。 高分子溶液中分子模拟技术的研究进展 陈鹏飞, 张丽华 ( 中北大学材料科学与工程学院, 山西 太原 030051) 摘要: 综述了近年来高分子溶液领域的分子模拟研究进展。介绍了国内外研究者基于分子动力学法 ( MD) 和蒙特卡洛( MC) 法对高分子溶液的相形为, 溶解动力学性质以及流变性质的模拟。同时还介绍了利用 分子模拟技术对高分子溶液进行的一些新的研究方向。 关键词: 分子模拟; 高分子溶液; 分子动力学 中图分类号: TQ314.2 文献标识码: A 文章编号: 1004- 2849( 2007) 07- 0052- 05 0 前 言 聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 体系称为高分子溶液。其中油漆、涂料、胶粘剂及凝 胶为浓溶液的范畴, 对这方面的研究工作, 具有很大 的实际意义 ( 如浓溶液的流变性能与成型工艺的关 系等) 。但是由于体系性质的复杂性, 至今还没有很 成熟的理论, 仅有一些定性的规律, 浓度在 1%以下 的溶液为稀溶液。由于传统的实验方法难以实现在 微观条件下研究高分子溶液, 尤其是溶解过程中聚 合物- 溶剂间相互作用力的大小、聚合物溶解前后 的构象以及体系能量的变化等难以得到。为此分子 模拟技术作为 80 年代初兴起的一种计算机辅助技 术[1] , 不仅能够降低科研开发成本, 缩短研发周期, 还能弥补实验上的不足, 所以越来越受到人们的关 注。随着计算方法、计算机以及软件的发展, 分子模 拟技术的应用越来越广泛, 模拟的系统由原来的几 百个原子发展到今天的上万个原子系统, 这就给我 们研究高分子溶液提供了可能。国内外研究者一般 基于分子动力学( MD) 和蒙特卡洛( MC) 法来研究高 分子溶液, 文章总结了近几年来研究人员在高分子 浓溶液和稀溶液的分子模拟技术的研究进展。 1 高分子稀溶液的分子模拟 对高分子稀溶液的研究能够获得高分子溶液的 热力学性质( 高分子- 溶剂体系的混合熵、混合热和 混合自由能) 、动力学性质( 高分子溶液的粘度、高分 子在溶液中的扩散和沉降) 以及聚合物的分子量和 分子量分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子 链段间及链段与溶剂分子间的相互作用[2] 。因此, 研 究者一直热衷于高分子稀溶液的研究, Flory- Huggins 晶格模型理论和 Flory- Krigbaum 稀溶液理论就 是在此基础上发展出来的。 分子模拟技术已经成为研究者研究高分子稀溶 液的主要手段之一。聚合物的溶解过程很复杂, 对于 无定性聚合物来说, 一般要经过溶剂化、溶胀, 最后 才是溶解; 而交联聚合物不会发生溶解, 只能溶胀; 结晶聚合物还必须先破坏晶格, 然后才能溶剂化、溶 胀和溶解。聚合物分子链则从当初的缠结蜷曲状态 转变成伸展状态, 对不同的溶剂, 由于它们之间的作 用, 聚合物在其中的构象也不一样; 同时由于在溶液 中要达到均一的相平衡态, 溶剂分子的构象也会有 所变化。分子动力学( MD) 模拟是研究分子在溶液中 构象变化的主要模拟手段之一, 可以模拟分子在溶 液中的状态。侯艳君[3] 等人采用分子动力学模拟方 法, 研究了酰胺类化合物分子在各种极性不同的溶 剂中构象的变化, 经量化计算结果分析发现, 该酰胺 类化合物构象在水和乙醇溶液中偶极矩均大于在四 氯化碳溶液中构象的偶极矩, 而特殊伸展构象及卷 曲式构象的偶极矩均较完全伸展构象大。Susumu Fujiwara[4] 等利用分子动力学模拟研究了单个聚合物 分子链在真空和溶液中的构象, 通过对无规构象的 高温淬火, 发现两种情况中在一个低的温度形成了 重叠取向有序结构, 同时研究发现溶液中形成的重 叠取向有序结构的主干要比在真空中长。这是由于 聚合物分子链的余辉长度在溶液中比在真空中长的 缘故。Basel Abu- Sharkh[5] 等通过分子动力学模拟研 2007 年 7 月第 16 卷第 7 期 Vol.16 No.7, Jul. 2007 中 国 胶 粘 剂 - 52 - CHINA ADHESIVES DOI:10.13416/j.ca.2007.07.012
第16卷第7期 陈鹏飞等高分子溶液中分子横拟技术的研究进展 -53 究了支链含量对时72gNa低密度警乙稀在稀溶 过了不同的保段长度对高分子性质的影响。他们以 液中的构象影响。真空条件下，模拟了温度在400K 避的分子链为研究对象，分别考虑了稀溶液中该分 和500《时不同水平支链含量的辛烯低幸度聚乙 裤的溶解性、分子线团形状和嵌段单元的容间分布上 烯，模拟时依据模拟的ZN-LLDPE分子链随机分 嵌段长度的关系。结果表明，在相同溶剂条件下，嵌段 布。研究发现增大支链含量减少了链折叠以及改变 序列的长度对共聚高分子溶解性有较大影响，嵌段厅 了链的构象。当支链住主链比值接近40九000时，链 列长度与溶解性能具有非单调的变化规律：该分子链 构象经历了从层状到缩绕状的结构转变，模拟结果 在溶剂中的形状同样受到嵌段序列长度的影响，嵌段 与文献数据相 一致。支链含量最高的ZN-LLDPE伸 间的相互作用能的差别越大，则高分子的溶解性和开 展链的分子链堤陷比支链含量低的要快。并且由于 状对嵌段长度的依赖性就越显著。K uo-Lun Tung等 分子链塌陷时支链作为成核点，因此，支链含量多的 通过分子动力学模拟技术研究了溶剂的种类对无规 ZN. LLDPE要形成更多的缠结 聚甲基丙烯酸甲酯链在溶液中的动力 学性质的到 分子摸拟技术大大推进了高分子溶液热力学理 响，采用原子模拟研究用的C0 MPASS力场来优化 论的发展，不少研究人员通过分子模拟软件建立的 凝相分子势能将5种选择性溶剂无规则的放进a 高分子溶液热力学模型， 计算后得到的结果都比传 PMMA模型中 衣据实验中的密度， 构建不同种头 统的模型优越。其中杨建勇等人为获得一个能计 PMMA溶液，对均方末距R)、均方回转半径(S) 算Hel holt忆混合能以及其他热力学性质的简单而 以及聚合物链的非球面率《R)《S>这些聚合物轴 且精确的表达式 建立了 个二元格子聚合物溶液 动力学性质的分析结果显示，PMMA链的均方才 分子热力学模型，他们结合严琪良等人的sg格子 瑞距(R)>随若周围溶剂分子偶极距的增大而增加 模型和Cumm ing等人的stickv-point模型将公式推 而且聚合物分子链的非球面率与溶剂分子量有很大 导出来。除了最接近的相邻空穴的相关函数是从 关联。 重要的是他发现PWMA溶液中的H-H原 s血g格子模型中获得，除此之外的长距离相互作用 子对的径向分布函数表明，聚合物链的扩散主要员 用参数入来表示。模型预测的不同链长系统的临界 依靠溶剂分子的构象而不是聚合物链和溶剂分子中 温度、临界组分、旋节线，共存曲线以及混合内能与 的官能团的相互作用.S.0o'ndo'tn等通过分 计算机模拟结果和实验数据非常吻合，比其它所 力学方法在consistent force field(CFF)力场下计算 理论都好。他们们还改进了一种立方品格中的线性 溶液中所有分子对的相互作用能，确定每一对分子 和支化聚合物溶液的一般分子热力学模型，在解 间作用参数， 将相互作用参数扩展用米预测聚合物 任意相应的格子数和支化度的基础上，除了近程相 溶液的溶解活度。张群利等人采用简立方格点模 互作用外他们将远程相互作用点作了合并，发现其 型，依据M etropolis规则，通过分别计算发生运动的 模型在预测相平衡中超过了Fy-Huggins理论和 链段与周围分子在运动前后能量改变的方法进行模 格子团族理论。他们用这个模型正确地预测了临界 拟研究，他们主要研究了溶剂分子间相互作用能保 分解温度、临界聚合链增长以及增大支化度同时相 持不变，改变高分子链段间、溶剂分子与高分子链房 容性的降低，同时模型很好地预测了不同分子量和 间相互作用能的模拟条件下的高分子链的动态行 不同结构的支化聚苯乙烯在环己酸中的相行为 为。DmyG.GoⅫow等用GEMC方法模拟了聚台 分子模拟技术在判断聚合物溶解性上也得到了 物一溶液湿和物中的相平衡。结果表明隆低压力可 很大的应用.夏庆等利用软件中的 以导致聚合物溶解度的下降，并且使得低临界溶解 Am orphous Cel模块对I7种常见的溶剂进行分子 温度(L.CST)值降低，通过控制压力可最终得到完全 动力学模拟计算，他们根据各种溶剂在298K时的 相溶的聚合物溶液：随着聚合物分子链的增长，LC 密度对溶剂分子构建一周期性立方盒子，以NVT正 ST值会降低。 则系统采用C0 M PASS力场在298R模拟，利用 分子模拟技术还可以用来模拟研究稀溶液的清 A nalsis分析得出不同溶剂的溶解度参数。结果和 变性质以及聚合物溶液中的磁性.Chh-Chen h sieh4 试验数据非常吻合，除了2种氢键溶剂结果存在较 等构建了一种适合用Brownian动力学研究聚合物 大的偏差，产生的偏差与C0 MPASS力场计算中采月 稀溶液瞬时非线性流变性质的模型，包括完全流 的函数形式有关。李霆等利用M onte Carbo方法模拟 力学的相互作用在内，他们采用了Rome-Prager张 了两组分多嵌段高分子链在稀溶液中的行为，着重探 量而不考虑远处排斥体积相互作用的珠簧模型。JG C)194-019 China Academie Joura Electronie Publishing House.All rights reserved. http://www.cnki.ne
究了支链含量对 Ziegler- Natta 低密度聚乙烯在稀溶 液中的构象影响。真空条件下, 模拟了温度在 400 K 和 500 K 时不同水平支链含量的辛烯低密度聚乙 烯, 模拟时依据模拟的 ZN- LLDPE 分子链随机分 布。研究发现增大支链含量减少了链折叠以及改变 了链的构象。当支链/主链比值接近 40/1 000 时, 链 构象经历了从层状到缠绕状的结构转变, 模拟结果 与文献数据相一致。支链含量最高的 ZN- LLDPE 伸 展链的分子链塌陷比支链含量低的要快。并且由于 分子链塌陷时支链作为成核点, 因此, 支链含量多的 ZN- LLDPE 要形成更多的缠结。 分子模拟技术大大推进了高分子溶液热力学理 论的发展, 不少研究人员通过分子模拟软件建立的 高分子溶液热力学模型, 计算后得到的结果都比传 统的模型优越。其中杨建勇[6] 等人为获得一个能计 算 Helmholtz 混合能以及其他热力学性质的简单而 且精确的表达式, 建立了一个二元格子聚合物溶液 分子热力学模型, 他们结合严琪良等人的 Ising 格子 模型和 Cumming 等人的 sticky- point 模型将公式推 导出来。除了最接近的相邻空穴的相关函数是从 Ising 格子模型中获得, 除此之外的长距离相互作用 用参数 λ来表示。模型预测的不同链长系统的临界 温度、临界组分、旋节线 、共存曲线以及混合内能与 计算机模拟结果和实验数据非常吻合, 比其它所有 理论都好。他们[7] 还改进了一种立方晶格中的线性 和支化聚合物溶液的一般分子热力学模型, 在解决 任意相应的格子数和支化度的基础上, 除了近程相 互作用外他们将远程相互作用点作了合并, 发现其 模型在预测相平衡中超过了 Flory- Huggins 理论和 格子团簇理论。他们用这个模型正确地预测了临界 分解温度、临界聚合链增长以及增大支化度同时相 容性的降低, 同时模型很好地预测了不同分子量和 不同结构的支化聚苯乙烯在环己胺中的相行为。 分子模拟技术在判断聚合物溶解性上也得到了 很大的应用。夏庆[8] 等利用 Materials Studio 软件中的 Amorphous Cell 模块对 17 种常见的溶剂进行分子 动力学模拟计算, 他们根据各种溶剂在 298 K 时的 密度对溶剂分子构建一周期性立方盒子, 以 NVT 正 则系统采用 COMPASS 力场在 298 K 模拟, 利用 Analysis 分析得出不同溶剂的溶解度参数。结果和 试验数据非常吻合, 除了 2 种氢键溶剂结果存在较 大的偏差, 产生的偏差与 COMPASS 力场计算中采用 的函数形式有关。李霆[9] 等利用 Monte Carlo 方法模拟 了两组分多嵌段高分子链在稀溶液中的行为, 着重探 讨了不同的嵌段长度对高分子性质的影响。他们以自 避的分子链为研究对象, 分别考虑了稀溶液中该分子 链的溶解性、分子线团形状和嵌段单元的空间分布与 嵌段长度的关系。结果表明, 在相同溶剂条件下, 嵌段 序列的长度对共聚高分子溶解性有较大影响, 嵌段序 列长度与溶解性能具有非单调的变化规律; 该分子链 在溶剂中的形状同样受到嵌段序列长度的影响, 嵌段 间的相互作用能的差别越大, 则高分子的溶解性和形 状对嵌段长度的依赖性就越显著。Kuo- Lun Tung[10] 等 通过分子动力学模拟技术研究了溶剂的种类对无规 聚甲基丙烯酸甲酯链在溶液中的动力学性质的影 响, 采用原子模拟研究用的 COMPASS 力场来优化 凝相分子势能, 将 5 种选择性溶剂无规则的放进 aPMMA 模型中, 依据实验中的密度, 构建不同种类 a- PMMA 溶液, 对均方末端距、均方回转半径 以及聚合物链的非球面率/这些聚合物链 动力学性质的分析结果显示, a- PMMA 链的均方末 端距随着周围溶剂分子偶极距的增大而增加, 而且聚合物分子链的非球面率与溶剂分子量有很大 关联。重要的是他发现 a- PMMA 溶液中的 H- H 原 子对的径向分布函数表明, 聚合物链的扩散主要是 依靠溶剂分子的构象而不是聚合物链和溶剂分子中 的官能团的相互作用。S.O′.Jo′nsdo′ttir [11] 等通过分子 力学方法在 consistent force field(CFF) 力场下计算 溶液中所有分子对的相互作用能, 确定每一对分子 间作用参数, 将相互作用参数扩展用来预测聚合物 溶液的溶解活度。张群利[12] 等人采用简立方格点模 型, 依据 Metropolis 规则, 通过分别计算发生运动的 链段与周围分子在运动前后能量改变的方法进行模 拟研究, 他们主要研究了溶剂分子间相互作用能保 持不变, 改变高分子链段间、溶剂分子与高分子链段 间相互作用能的模拟条件下的高分子链的动态行 为。Dmitry G. Gromov[13] 等用 GEMC 方法模拟了聚合 物- 溶液混和物中的相平衡, 结果表明降低压力可 以导致聚合物溶解度的下降, 并且使得低临界溶解 温度( LCST) 值降低, 通过控制压力可最终得到完全 相溶的聚合物溶液; 随着聚合物分子链的增长, LCST 值会降低。 分子模拟技术还可以用来模拟研究稀溶液的流 变性质以及聚合物溶液中的磁性。Chih- Chen Hsieh[14] 等构建了一种适合用 Brownian 动力学研究聚合物 稀溶液瞬时非线性流变性质的模型, 包括完全流体 力学的相互作用在内, 他们采用了 Rotne- Prager 张 量而不考虑远处排斥体积相互作用的珠簧模型。J.G. 第 16 卷第 7 期 陈鹏飞等 高分子溶液中分子模拟技术的研究进展 - 53 -
-54- 中国胶钻刻 第16卷第7期 ema'nde2Ciie等构建了一种用Brownian动力学 长的增加而降低：胶束在溶液中的形成过程经历了 模拟稀溶液中规则星型聚合物分子链在剪切流和 形成大胶束一大胶束分散为小胶束一小胶束再长 伸流中进行链行为的珠簧模型，为了使模型接近真 的过程。1996年Pam er等人采用MD模拟研究了 实条件，他们考虑了有限伸长率、排斥体积以及流体 表面活性剂分子链长和浓度对胶团形成的影响，得 动力学相互作用。对剪切流中分子链的形变和粘度 出了胶团形状随浓度由球形到棒状的结论：此后 对剪切速率依赖的研究发现，在流变曲线接近23 们又研究了表面活性剂与溶剂相互作用对胶团结格 剪切稀化区域出现了 一个ng-Chin Tsa 的响得到了球形胶团和层状胶闭 用一个改进的配位数表达式状态方程的方阱流体料 目前发表有关粘弹性流体惯性流动的第 型，其中阱宽为变量，计算了非极性溶剂和聚合物溶 稳定分析报道 表明其周围存在非流线形体 液中的气液相平衡，并得到了纯低分子量非极性混 M ehmet sah in四等研究了聚合物添加剂对一维线性 合溶剂和聚合物参数。T.Kaim等用一系列非平衡态 稳定流体通过密闭圆柱体的影响，根据二维线性移 分子动力学模拟，研究了短链聚合物溶液在剪切流 定流体通过密闭圆柱体的影响对聚合物添加剂进行 中的浓度对构象的依赖及其粘弹性行为。模型包令 退火处理，得到了 一个粘度恒定的FENE形模型，结 了真实聚合物的所有重要基本特征，包括排斥体积 果显示FENE哑铃的最大伸长率越大，标志祸旋服 流体动力学相互作用和有限链的延伸。他们对Foy 落开始的临界雷诺值越大。 发现由于FENE的哑料 F0x常数计算的结果发现，有一个值与长链聚合物溶 出现带米的稳定性对其在溶液中的拉仲性非常传 液的结果相当吻合：对短链分子的研究发现，不存在 赖。他们还强调了高分子量的聚合物对拉伸性的影 这些聚合物溶液的半稀释浓度范围，但回转半径利 响（卿使溶液浓度很低）与通过圆柱体后的速度减 黏度仍炊品显示出了很福的浓度依掩性，相反，这种现 而产生的动能变化有关 象通常在长链聚合物溶液中才会出现。Jan-Hua 无规共聚高聚物的熔体和溶液以及不同品和 Huang等通过Monte Car山b技术研究了外加磁场的 聚合物的共混物，由于含有不同性质的组分，在 条件下.磁性s加g分子陆在溶液中的响应.研究发 定条件下皆会出现某种程度的微观相变，呈现出不 现，链的磁性和空间构象都依赖于外加磁场、链长和 司的相态。近年来，相分离动力学的理论和实验母 温度，他们在零场上下的临界温度T的行为不 一样 究成为国际学术界一个新的热点，M onte Carlo方法 已被成功地应用于研究高分子共混物和嵌段共 2高分子浓溶液的分子模拟 物熔体的相平衡问题，并指出了相应的FW-Hug 分子模拟技术的出现使得研究者可以轻松地可 s平均场理论的不足。许国强脑等运用链动力 究胶体的形成过程、高分子浓溶液中相分离的热 方法模拟了高分子浓溶液的inda末 学以及动力学讨程：对复杂的流体性历也有人讲行 分离动力学过程，结果表明，在分相早期，散射峰的 了研究，并且有了一定的进展。Dmitry Bedrov等利 位置向左偏移，不符合经典的Cabn-Hd线性理 用分子动力学方法模拟研究了一种远整聚合物溶液 论在分相后期，聚合物相形态呈逾渗状态，结构因 中结物松弛和合物微球动力学位移对胶吏形成的 子可以被标度化 且基本符合相应的Furuka国a材 影响，发现胶束形成初期的瞬时结构非均质性导到 度律。模拟结果与相关实验相符合，提示了线团尺 了对远鳌链终止基形成了笼蔽。长度尺度对动力学 寸在浓度淬冷过程中先急剧收缩，然后随相分离的 多相性有很大的增大，这体现在胶体同转坐径和胶 进行而逐步上升的复杂变化过程，表明MeC 束间距上。因此他们提出在低浓度系统中以限制 方法能同时老察高分子链的构象和名链体系的分 体生长的松弛时间来限制胶束尺寸，要让流体在 相过程以及两者的关联性。Bong HoChange0等扩展 个低的温度获得平衡。何雪莲等用M onte Carlo方 并且简化了二元共聚物溶液的被修饰过的双格子 法模拟了非离子表面活性剂溶液形成胶束的情况 模型，模型具有3个参数，初始格子中的C:和C9 考察了链长、分子间相互作用能对表面活性剂的 及第二格子的C这些参数是不可调参量且是普话 集能力、聚集形态的影响。结果显示：尾基-溶剂间 常量：对照Muer对均聚物(=32，32)的Mom 基-民基间的作用能越大，越易形成胶束所对耐 Cab模拟数据，确定了C,值，C。值是可以忽胳的 的临界胶束浓度(CMC)越小：而头基-溶剂间的 (对于均聚物系统)，同时对照Panagi00ous的 用能对胶束的形成影响不大，CMC随表面活性剂链 Mone-Carb模拟数据我们得到了C的值 除此之 4-2019 China Academic lournal ele All rights reserved httn/hww enki ne
Herna′ndez Cifre[15] 等构建了一种用 Brownian 动力学 模拟稀溶液中规则星型聚合物分子链在剪切流和拉 伸流中进行链行为的珠簧模型, 为了使模型接近真 实条件, 他们考虑了有限伸长率、排斥体积以及流体 动力学相互作用。对剪切流中分子链的形变和粘度 对剪切速率依赖的研究发现, 在流变曲线接近 2/3 的 剪切稀化区域出现了一个倾斜。Jung- Chin Tsai [16] 等 用一个改进的配位数表达式状态方程的方阱流体模 型, 其中阱宽为变量, 计算了非极性溶剂和聚合物溶 液中的气液相平衡, 并得到了纯低分子量非极性混 合溶剂和聚合物参数。T.Kairn[17] 等用一系列非平衡态 分子动力学模拟, 研究了短链聚合物溶液在剪切流 中的浓度对构象的依赖及其粘弹性行为, 模型包含 了真实聚合物的所有重要基本特征, 包括排斥体积、 流体动力学相互作用和有限链的延伸。他们对 FloryFox 常数计算的结果发现, 有一个值与长链聚合物溶 液的结果相当吻合; 对短链分子的研究发现, 不存在 这些聚合物溶液的半稀释浓度范围, 但回转半径和 粘度仍然显示出了很强的浓度依赖性, 相反, 这种现 象通常在长链聚合物溶液中才会出现。Jian- Hua Huang[18] 等通过 Monte Carlo 技术研究了外加磁场的 条件下, 磁性 Ising 分子链在溶液中的响应, 研究发 现, 链的磁性和空间构象都依赖于外加磁场、链长和 温度, 他们在零场上下的临界温度 T0 c 的行为不一样。 2 高分子浓溶液的分子模拟 分子模拟技术的出现使得研究者可以轻松地研 究胶体的形成过程、高分子浓溶液中相分离的热力 学以及动力学过程; 对复杂的流体性质也有人进行 了研究, 并且有了一定的进展。Dmitry Bedrov[19] 等利 用分子动力学方法模拟研究了一种远螯聚合物溶液 中结构松弛和聚合物微球动力学位移对胶束形成的 影响, 发现胶束形成初期的瞬时结构非均质性导致 了对远螯链终止基形成了笼蔽。长度尺度对动力学 多相性有很大的增大, 这体现在胶体回转半径和胶 束间距上。因此他们提出在低浓度系统中以限制胶 体生长的松弛时间来限制胶束尺寸, 要让流体在一 个低的温度获得平衡。何雪莲[20] 等用 Monte Carlo 方 法模拟了非离子表面活性剂溶液形成胶束的情况, 考察了链长、分子间相互作用能对表面活性剂的聚 集能力、聚集形态的影响。结果显示: 尾基- 溶剂间、 尾基- 尾基间的作用能越大, 越易形成胶束, 所对应 的临界胶束浓度(CMC) 越小; 而头基- 溶剂间的作 用能对胶束的形成影响不大, CMC 随表面活性剂链 长的增加而降低; 胶束在溶液中的形成过程经历了 形成大胶束→大胶束分散为小胶束→小胶束再长大 的过程。1996 年 Palmer [21] 等人采用 MD 模拟研究了 表面活性剂分子链长和浓度对胶团形成的影响, 得 出了胶团形状随浓度由球形到棒状的结论; 此后, 他 们又研究了表面活性剂与溶剂相互作用对胶团结构 的影响, 得到了球形胶团和层状胶团。 目前发表有关粘弹性流体惯性流动的第一线性 稳 定 分 析 报 道 , 表 明 其 周 围 存 在 非 流 线 形 体 。 Mehmet Sahin[22] 等研究了聚合物添加剂对二维线性 稳定流体通过密闭圆柱体的影响, 根据二维线性稳 定流体通过密闭圆柱体的影响对聚合物添加剂进行 退火处理, 得到了一个粘度恒定的 FENE 形模型。结 果显示 FENE 哑铃的最大伸长率越大, 标志涡旋脱 落开始的临界雷诺值越大。发现由于 FENE 的哑铃 出现带来的稳定性对其在溶液中的拉伸性非常依 赖。他们还强调了高分子量的聚合物对拉伸性的影 响( 即使溶液浓度很低) 与通过圆柱体后的速度减小 而产生的动能变化有关。 无规共聚高聚物的熔体和溶液以及不同品种 聚合物的共混物, 由于含有不同性质的组分, 在一 定条件下皆会出现某种程度的微观相变, 呈现出不 同的相态。近年来, 相分离动力学的理论和实验研 究成为国际学术界一个新的热点, Monte Carlo 方法 已被成功地应用于研究高分子共混物和嵌段共聚 物熔体的相平衡问题, 并指出了相应的 Flory- Huggins 平均场理论的不足。许国强[23] 等运用链动力学 Monte Carlo 方法模拟了高分子浓溶液的 spinodal 相 分离动力学过程, 结果表明, 在分相早期, 散射峰的 位置向左偏移, 不符合经典的 Cabn- Hilliard 线性理 论;在分相后期, 聚合物相形态呈逾渗状态, 结构因 子可以被标度化, 且基本符合相应的 Furukawa 标 度律。模拟结果与相关实验相符合, 提示了线团尺 寸在浓度淬冷过程中先急剧收缩, 然后随相分离的 进行而逐步上升的复杂变化过程, 表明 Monte Carlo 方法能同时考察高分子链的构象和多链体系的分 相过程以及两者的关联性。Bong Ho Chang[24] 等扩展 并且简化了二元共聚物溶液的被修饰过的双格子 模型, 模型具有 3 个参数, 初始格子中的 Cβ和 Cγ以 及第二格子的 Cα, 这些参数是不可调参量且是普适 常量; 对照 Müller 对均聚物( r1=32, r2=32) 的 MonteCarlo 模拟数据, 确定了 Cγ值, Cβ值是可以忽略的 ( 对于均聚物系统) , 同时对照 Panagiotopolous 的 Monte- Carlo 模拟数据我们得到了 Cα的值; 除此之 - 54 - 中 国 胶 粘 剂 第 16 卷第 7 期
第16卷第7期 陈飞等高分子溶液中分子模拟技术的研究进 .55 外其于第一格子老虚了聚合物片段的定相作 部分结其至以分子级水平与A粗混因而共混物表 用，这个模型能够很好地描述普通的以及定向共聚 现出部分相容的特性。余敏强等建立了 个特 物的相行为 的马来酸酐单元模型.应用FDw-Huggins理论 粘性相分离是一种新的相分离，它有可能被广 元相作用橙利及分子拉方法研究了SA 泛应用于任何由快慢组分组成的混合不对称动力 MA共混体系，通过Docking Methods计算出共混 学。动力学不对称产生于：(1)构成组分间的尺寸很 中各对重复单元间的相互作用能，发现SM与 不一致：（②）玻璃化转变温度很不相同。 前者通常产 PMMA相容的推动力是这种分子间相互吸引作用 生于款物质中，而后者能在任何物质中产生包括氧 而不是SA中St单元与MA单元的相互排斥 化物、金属物质和玻璃状分子。如果它们之间的浓度 用。 足够高以及相互作用足够强 第一种情况相分离 3总结 般导致慢组分网络作用的长寿命结构的产生。这种 新的相分离能够形成含有少数富慢组分相。即与通 (1)分子模拟技术已经广泛应用于研究高分子 常所认识的相分离相反的网络结构 这是非常有意 溶液的各个方面，主要集中在溶液的相行为、聚合物 义的技术，将影响控制多相材料的形态。粘弹性相 在溶液中的构象、流体中的一些性质以及影响胶体 分离应该广泛的研究，不光是在聚合物溶液和混合 形成的因素研究上，同时也出现了 些新的研究力 还应该包括胶状悬浮体、乳状液以及蛋白质 向比加溶液中聚合物分子量的磁性质。 液。Hatime tanaka等基于粗精的双流体模型利用 (2)与国外相比我国的科研人员在计算机模 数值模拟研究了相分离动力学对瞬时凝胶化的 技术方面还有很大的差距，从事计算机模拟技术的 响，他们发现由于混合物中的慢组分连通性而产生 人不多，因此还必项加大这方面的料研力度。无论是 的体积应力在模拟粘弹性相分离中起著很面要的角 理论研究还是工业化生产，相信今后的发展都离不 色。为了研究瞬时凝胶在悬浮液中的形成过程，他 开计算机模拟技术 提出了一个新的模拟方法 流体质点动力学方法 FD)。这种片法能馆完全孙国内机静子洁优动 学的相互作用，他们用下PD法模拟胶体聚合，清楚 来不，分子模级技术在高分 领域的应用们塑料利 地显示出流体动力学在瞬时凝胶的产生过程中起 技，2002(6)： 2]金日光，华幼卿，高分子物理2版.北京：化学工业出 很重要的作用并且发现流体动力学相互作用对 板社，2003：56 界渗透值影响非常大 3]侯艳君，孙志忠，赵书清，等用分子动力学方法研究酰服 目前为了获得性能理想的聚合物材料，除了细 类化合物在落液中的构象喜化哈尔滨师范大学自领 续研制合成新品种聚合物外，对现有的聚合物进行 科学学报.2003.19(4)：73-76 共混改性是重要的研究方向。在许多情况下，相容性 4]FUI ARA S.SATO T.Moleculardynam ics simnultion ofa 差的聚合物之间共混是导致两相界面间粘接力很 小、界面张力大的原因用常趣的加工手段难以获得 m2002.147:342-345. 满足形态均匀和相畴大小适度的共混物 5】 造成共海 ABU-SHARKH B.HUSSEIN ence or bianch con on cola con om ation c 物力学性能低劣。因此共混相容机理的研究有若玉 LDPE chair 要的理论和实用意义。浦湾汀等用自由体积扩散 e.2002.43(23):6333-6340 (FVD)算法模拟了不对称AB型(75,25)不相容熔融 6]YANG IAN-YONG.YAN QHLIANG.LI HONG-LAL taL 共混体系的相行为，结果表明，如果温度足够高（假 A moeculr therm odmnan ic nodel for bnary lattice poly 设聚合物不降解)，即使不相容共混体系也有可能表 mer soltionsl Poln er 2006.47(14):5 187-5 195 现出类似于相容体系的相行为：对低分散相含量的 7]YANG IIAN-YONG.PENG CHANG-UN.LU HONG AB型(Q1自)不相容壮混体系出观部分相容的现象 and brar 认为部分相容的原因是由于B的含量非常低，分子 a,2006 链热运动过程中，B与B聚集到一起的机会比7525 夏庆 ,股开.分子动力学模 计算有机溶剂的溶解度 的AB共混体系要少得多，分散相相区尺寸非常小 数江苏工业学院学报，2001,16(1)：40-4 199 4-2019 China Academic Journal Electronie Publishing House All rights reserved htlp/www.cnkl.ne
外, 基于第二格子概念考虑了聚合物片段的定相作 用, 这个模型能够很好地描述普通的以及定向共聚 物的相行为。 粘性相分离是一种新的相分离, 它有可能被广 泛应用于任何由快慢组分组成的混合不对称动力 学。动力学不对称产生于: ( 1) 构成组分间的尺寸很 不一致; ( 2) 玻璃化转变温度很不相同。前者通常产 生于软物质中, 而后者能在任何物质中产生包括氧 化物、金属物质和玻璃状分子。如果它们之间的浓度 足够高以及相互作用足够强, 第一种情况相分离一 般导致慢组分网络作用的长寿命结构的产生。这种 新的相分离能够形成含有少数富慢组分相, 即与通 常所认识的相分离相反的网络结构, 这是非常有意 义的技术, 将影响控制多相材料的形态。粘弹性相 分离应该广泛的研究, 不光是在聚合物溶液和混合 物, 还应该包括胶状悬浮体、乳状液以及蛋白质溶 液。Hajime Tanaka[25] 等基于粗糙的双流体模型利用 数值模拟研究了相分离动力学对瞬时凝胶化的影 响, 他们发现由于混合物中的慢组分连通性而产生 的体积应力在模拟粘弹性相分离中起着很重要的角 色。为了研究瞬时凝胶在悬浮液中的形成过程, 他们 提出了一个新的模拟方法——流体质点动力学方法 ( FPD) , 这种方法能够完全处理内部粒子流体动力 学的相互作用, 他们用 FPD 法模拟胶体聚合, 清楚 地显示出流体动力学在瞬时凝胶的产生过程中起了 很重要的作用, 并且发现流体动力学相互作用对临 界渗透值影响非常大。 目前为了获得性能理想的聚合物材料, 除了继 续研制合成新品种聚合物外, 对现有的聚合物进行 共混改性是重要的研究方向。在许多情况下, 相容性 差的聚合物之间共混是导致两相界面间粘接力很 小、界面张力大的原因, 用常规的加工手段难以获得 满足形态均匀和相畴大小适度的共混物, 造成共混 物力学性能低劣, 因此共混相容机理的研究有着重 要的理论和实用意义。浦鸿汀[26] 等用自由体积扩散 ( FVD) 算法模拟了不对称 AB 型( 75/25) 不相容熔融 共混体系的相行为, 结果表明, 如果温度足够高( 假 设聚合物不降解) , 即使不相容共混体系也有可能表 现出类似于相容体系的相行为; 对低分散相含量的 AB 型( 91/9) 不相容共混体系出现部分相容的现象, 认为部分相容的原因是由于 B 的含量非常低, 分子 链热运动过程中, B 与 B 聚集到一起的机会比 75/25 的 AB 共混体系要少得多, 分散相相区尺寸非常小, 部分链甚至以分子级水平与 A 相混, 因而共混物表 现出部分相容的特性。余敏强[27] 等建立了一个特殊 的马来酸酐单元模型, 应用 Flory- Huggins 理论、二 元相互作用模型及分子模拟方法研究了 SMA/PMMA 共混体系, 通过 Docking Methods 计算出共混物 中各对重复单元间的相互作用能, 发现 SMA 与 PMMA 相容的推动力是这种分子间相互吸引作用, 而不是 SMA 中 St 单元与 MA 单元的相互排斥作 用。 3 总 结 ( 1) 分子模拟技术已经广泛应用于研究高分子 溶液的各个方面, 主要集中在溶液的相行为、聚合物 在溶液中的构象、流体中的一些性质以及影响胶体 形成的因素研究上, 同时也出现了一些新的研究方 向比如溶液中聚合物分子量的磁性质。 ( 2) 与国外相比我国的科研人员在计算机模拟 技术方面还有很大的差距, 从事计算机模拟技术的 人不多, 因此还必须加大这方面的科研力度。无论是 理论研究还是工业化生产, 相信今后的发展都离不 开计算机模拟技术。 参考文献 [1] 朱伟平.分子模拟技术在高分子领域的应用[J].塑料科 技, 2002( 5) : 23- 25. [2] 金日光, 华幼卿.高分子物理[M]. 2 版. 北京: 化学工业出 版社, 2003: 56. [3] 侯艳君, 孙志忠, 赵书清, 等.用分子动力学方法研究酰胺 类化合物在溶液中的构象变化[J].哈尔滨师范大学自然 科学学报, 2003, 19( 4) : 73- 76. [4] FUJIWARA S, SATO T. Molecular dynamics simulation of a single polymer chain in vacuum and in solution[J].Computer Physics Communications, 2002, 147: 342- 345. [5] ABU- SHARKH B, HUSSEIN I A. MD simulation of the influence of branch content on collapse and conformation of LLDPE chains crystallizing from highly dilute solutions[J]. Polymer, 2002, 43( 23) : 6 333- 6 340. [6] YANGJIAN- YONG, YANQI- LIANG, LIUHONG- LAI, et al. A molecular thermodynamic model for binary lattice polymer solutions[J]. Polymer, 2006, 47( 14) : 5 187- 5 195. [7] YANG JIAN- YONG, PENG CHANG- JUN, LIU HONG - LAI, et al. A generic molecular thermodynamic model for linear and branched polymer solutions in a lattice[J]. Fluid Phase Equilibria, 2006, 244: 188- 192. [8] 夏庆, 殷开梁.分子动力学模拟计算有机溶剂的溶解度参 数[J]. 江苏工业学院学报, 2004, 16( 1) : 40- 42. 第 16 卷第 7 期 陈鹏飞等 高分子溶液中分子模拟技术的研究进展 - 55 -
.56 中国胶粘剂 第16卷第7期 ]李登，杨小震，多嵌段高分子的溶解性和分子形状的蒙 08]HUANG JIAN-HUA,LUO MENG-BO.M onte Carb simu 特卡罗研究m高分子学报.1999(5)：581-586 ation of the response of pobaer chain to DO]TUNG KUO-LUN,LU KUN-TSUNG.RUAAN RUOH extmal masmetic fle Pobm er,2004(5):863 CH YU,etal M olecular dynan ics stidy of the efectof soh 2867. vent tpes on the dynam i properties of polym er chains i 019]BEDROV D.SM ITH G.DOUGLAS IF.Stucuraland dy uin Dealination.,205(192):380-390. [1]ONSDOTTIR SO,W ELSH W I M odeling of te phase e- Polyu er,2004,45(11):3961-396. quilibra of polyisobutylene in diisobutylkelone with 20]何雪莲，史济斌，彭昌军，等.非离子表面活性剂溶液白 聚集行为的onteCarb模拟华东理工大学学报（值 Polymer5 cence,200,10:125-131. 然科学版)，2005,32)：173-176 2]张群利，韩兆让，赵吉圆，等.高分子链动态行为的 21]PALMER JB.LN I Sinuations ofa celle self-assem bly Man起Ca模拟吉林大学学报（理学版），2006,44 isurfce-tantsolutionsLangmuin 1996,12(3):746-753. ):113-117 22] SAHN M.O ENS R G.On the eficts of visc es [13]GROMOV D G.PABLO II Phase behavor of polymer on wo-di ensinal vortex dynam ics n the cylinder wake soMent m ixures Ul Fluid Phase Equilibria,1998:657 []J.Non-N ew tonian Fluid M ech.,2004,123 (2-3): 665 121-139 4]HSIEH CHH-CHEN,LEI LL LARSON R G.Modeling 23】许国强，朱军样，丁建东，等.高分子浓溶液相分离动力 hydrodynam ic iteracton in Brownian dynan ics:Siul- 学的M onte Cario模拟中国科学(B辑)，1998,28 tions of extensional fhs of dite of DNA and (4):309-315. 241 CHANG B H.BAE Y C.hemodynam ics ap 147-191. proach for l山u-liguxl equilb由of the symmetric poly 05]HERNA NDEZ CIFRE IG.PAM IES R.LO PEZ MARTI nerb end system sul Chem ical Engineering Science.2003 NEZMC.etal Seady-state be (58):2931-2936 dilute flow ing souutions via Brownian dynam ics[J].Poly- 25]TANAKA H,ARAK I T.Viscoelastic phase separation in mer2005,46(181:6756-6766. soft aatter:Num erical-sinulation stidy on its physical Q6]TSAIWNG-CH N.CHEN YAN-PING.VLE Chem ical Enghneering Science,2006,61: for non-polar fluid n ixures and polym er soutions using a 2108-2141. SAFT-VR typeequation ofst由e0 F Phase Equilbri由. 26】浦湾打，唐小直，徐样铭，不对称熔融共泥体系相行为 2005,232:100-112. 0高分子材料科学与工程.1999.315)：5-8. 071 27]余敏强，周持兴，陈德SNA与PWMA共混物相容 dependence ofviscom etric properties of model short chain 的分子模拟研究[们计算机与应用化学，2000,17(3) polym er soltions[Polym er,2004(45):2 453-464. 198-204. Research progress of molecular simulate of polym er solution CHEN Peng-fei.ZHANG Lihua (College of Materials Science and Engineering.North University of China,Taiyuan 030051,China) Abstract:The devebpm ent of polymer soltion sudy with mocular simulate recent years was reviewed.The researcher at home and abroad with molecular dynam ics and M onte Carb were introduced in this paper.At the (C)1994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
Research progress of molecular simulate of polymer solution CHEN Peng- fei, ZHANG Li- hua (College of Materials Science and Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China) Abstr act: The development of polymer solution study with molecular simulate recent years was reviewed.The phase of polymer solution, the dynamic properties of dissolution and the properties of rheology studied by researcher at home and abroad with molecular dynamics and Monte Carlo were introduced in this paper. At the same time some new aspects about polymer solution study with molecular simulate also be introduced. Keywords: molecular simulate; polymer solution; molecular dynamic [9] 李霆, 杨小震.多嵌段高分子的溶解性和分子形状的蒙 特卡罗研究[J].高分子学报, 1999( 5) : 581- 586. [10] TUNG KUO- LUN, LU KUN- TSUNG, RUAAN RUOH - CHYU, et al. Molecular dynamics study of the effect of solvent types on the dynamic properties of polymer chains in solution[J]. Desalination, 2006( 192) : 380- 390. [11] JONSDOTTIR S O, WELSH W J. Modeling of the phase equilibria of polyisobutylene in diisobutylketone with molecular mechanics[J]. Computational and Theoretical Polymer Science, 2000, 10: 125- 131. [12] 张群利, 韩兆让, 赵吉丽, 等. 高分子链动态行为的 Monte Carlo 模拟[J].吉林大学学报( 理学版) , 2006, 44 ( 1) : 113- 117. [13] GROMOV D G, PABLO J J. Phase behavior of polymersolvent mixtures [J]. Fluid Phase Equilibria, 1998: 657 - 665. [14] HSIEH CHIH - CHEN, LEI LI, LARSON R G. Modeling hydrodynamic interaction in Brownian dynamics: Simulations of extensional flows of dilute solutions of DNA and polystyrene [J]. J. Non- Newtonian Fluid Mech., 2003, 113: 147- 191. [15] HERNA′NDEZ CIFRE J G, PAMIES R, LO′PEZ MARTI′ NEZ M C, et al. Steady- state behavior of star polymers in dilute flowing solutions via Brownian dynamics[J]. Polymer, 2005 , 46( 18) : 6 756- 6 766. [16] TSAI JUNG- CHIN, CHEN YAN- PING. VLE calculation for non- polar fluid mixtures and polymer solutions using a SAFT- VR type equation ofstate[J]. Fluid Phase Equilibria, 2005, 232: 100- 112. [17] KAIRN T, DAIVIS P J, MATIN M L, et al. Concentration dependence of viscometric properties of model short chainpolymer solutions[J]. Polymer, 2004 ( 45) : 2 453- 2 464. [18] HUANG JIAN- HUA, LUO MENG- BO. Monte Carlo simulation of the response of ferromagnetic polymer chain to external magnetic field[J]. Polymer, 2004 ( 45) : 2 863- 2 867. [19] BEDROV D, SMITH G, DOUGLAS J F. Structural and dynamic heterogeneity in a telechelic polymer solution [J]. Polymer, 2004, 45( 11) : 3 961- 3 966. [20] 何雪莲, 史济斌, 彭昌军, 等.非离子表面活性剂溶液自 聚集行为的 MonteCarlo 模拟[J].华东理工大学学报( 自 然科学版) , 2005, 3( 2) : 173- 176. [21] PALMER J B, LIU J. Simulations of micelle self- assembly in surface- tantsolutions[J].Langmuir, 1996, 12(3): 746- 753. [22] SAHIN M, OWENS R G. On the effects of viscoelasticity on two- dimensional vortex dynamics in the cylinder wake [J]. J. Non - Newtonian Fluid Mech., 2004 , 123( 2- 3) : 121- 139. [23] 许国强, 朱军祥, 丁建东, 等. 高分子浓溶液相分离动力 学的 Monte Carlo 模拟 [J]. 中国科学 (B 辑) , 1998, 28 ( 4) : 309- 315. [24] CHANG B H, BAE Y C. Molecular thermodynamics approach for liquid- liquid equilibria of the symmetric polymer blend systems[J]. Chemical Engineering Science, 2003 ( 58) : 2 931 - 2 936. [25] TANAKA H, ARAKI T. Viscoelastic phase separation in soft matter: Numerical - simulation study on its physical mechanism[J]. Chemical Engineering Science, 2006 , 61: 2 108 - 2 141. [26] 浦鸿汀, 唐小真, 徐祥铭.不对称熔融共混体系相行为 [J]. 高分子材料科学与工程, 1999, 3( 15) : 5- 8. [27] 余敏强, 周持兴, 陈德铨.SMA 与 PMMA 共混物相容性 的分子模拟研究[J]. 计算机与应用化学, 2000, 17( 3) : 198- 204. - 56 - 中 国 胶 粘 剂 第 16 卷第 7 期