《高分子物理》课程教学资源（文献资料）高分子结晶和熔融行为的Flash_DSC研究进展_李照磊

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第9期高分子学报 No.9 2016年9月 ACTA POLYMERICA SINICA Sep.,2016 ·综迷· 高分子结晶和熔融行为的Flash DSC研究进展李照磊2周东山胡文兵州 ('南京大学化学化工学院高分子科学与工程系教有部高性能高分子材料重点实验室南京21009) (2江苏科技大学材料科学与工程学院镇江212003) 摘要近年来，作为常规示差扫描量热仪(DSC)技术的发展，商业化的快速扫描芯片量热技术(atcm chip-calorimeter,SC)对推动高分子结品学研究进展发挥了重要的作用.本文首先介绍了闪速示差扫描量热仪Flash DSC的研发历程及其对高分子结品样品的测试技术，然后举例介绍了其在高分子结品和熔融行为研究中的一些应用，包括总结晶动力学、晶体成核动力学、成核剂和填料对结品的影响、共聚单元对结晶的影响多重熔融蜂的鉴定，折叠链片品的不可逆和可逆熔化、以及极性大分子品体的熔融等.1hDSC极大地扩展了扫描温度速率范用，使得其研究的时问窗口能与实际高分子材料加工过程和计算机分子模拟的时问窗口相互匹配，所提供的综合信息有助于我们更好地理解高分子结品，退火和熔融行为的微观机理。关键词热分析，高分子物理性质，结品相对于小分子而言，高分子材料因其长链分使得我们难以获得最初的高分子晶体内部聚集子结构所导致的分子间相互作用各向异性以及态结构相关信息构象熵的独特贡献，其结晶形成半结晶结构及 Hager早在20世纪60年代中期就已经研制其熔融机理较为复杂2.20世纪60年代以来，出了升温速率达到500K/s的准绝热扫描量热示差扫描量热位(differential se 仪，研究人员也在常规DSC的基础上开发出具 calorime y,DSC)技术的快速发展使其成为高分备更高扫描速率的DSC8,开始发展微型化子物理尤其是高分子结晶学相关问题研究的常灵敏度、高温度分辨率、具有超高升/降温速率的规实验手段可.然而随着对高分子结品和熔融新型量热仪.从20世纪90年代起，随着氯化硅闲研究的进一步深入，研究者们对DSC的温度扫膜和微制造技术的发展，Hellman等开始研制共描速率提出了更高的要求.首先，对于结晶速率于180nm左右厚度无定形化硅薄膜的微量热较快的半结晶高分子而言，在不够快的冷却运仪，其附加热容约为4×102 10K,为起率条件下从熔体降温至较低温度的过程总是能快温度扫描的实现提供了可能与此同时够发生结品成核，从而干扰了在较低温度风域 Alen等首先实现了扫描速率最高可达到I0K/s 对高分子结晶成核行为的研究.其次，高分子材的基于氨化硅薄膜技术的海膜量热仪@，其主料在诸如注射、吹拉膜和纺丝等实际加工过程要构造如图1(a)所示.该薄膜量热中发生结品时的冷却速度均大于常规DSC所能分集中于金属气相沉积膜研究领域的应用大部 ,偶尔世提供的降温速率，因此很难利用常规DSC来模涉及到了聚乙烯单品熔融行为、高分子超薄影拟研究高分子在实际加工过程中所经历的结品玻璃化转变行为7.闭等研究.近年来，Schick等环墙，第 ,大多数半结品高分子折叠能片品利用基干氨化硅藏技术的点空导热趣搭建了非处于亚稳状态在得规 DSC的升温扫描过程商业化的非绝热功率补偿型快速扫描芯片量热仪将不可避免地伴随高分子片晶由亚稳态向更稳 (fast-scan chip-calorimeter,FSC),见图l(b),并利定状态的转变，从而干扰最终的熔融实验结果，用该设备对高分子结晶问题展开了广泛深入的研特约棕述：2016301收稿，201640-1修稿：国家白然科学基金（基金号21474050）货助项目通讯联系人，C-mail:whh j.c m:10.1177/小.m10003304.2016.16058 1179 C)1994-2019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved. http://www.cnki.net

第 9 期 2016 年 9 月高分子学报 ACTA POLYMEＲICA SINICA No． 9 Sep．，2016 1179 * 特约综述; 2016-03-01 收稿，2016-40-11 修稿; 国家自然科学基金( 基金号 21474050) 资助项目．＊＊通讯联系人，E-mail: wbhu@ nju． edu． cn doi: 10. 11777 /j． issn1000-3304. 2016． 16058 ·综述· 高分子结晶和熔融行为的 Flash DSC 研究进展* 李照磊1，2 周东山1 胡文兵1＊＊ ( 1 南京大学化学化工学院高分子科学与工程系教育部高性能高分子材料重点实验室南京 210093) ( 2 江苏科技大学材料科学与工程学院镇江 212003) 摘要近年来，作为常规示差扫描量热仪( DSC) 技术的发展，商业化的快速扫描芯片量热技术( fast-scan chip-calorimeter，FSC) 对推动高分子结晶学研究进展发挥了重要的作用．本文首先介绍了闪速示差扫描量热仪 Flash DSC 的研发历程及其对高分子结晶样品的测试技术，然后举例介绍了其在高分子结晶和熔融行为研究中的一些应用，包括总结晶动力学、晶体成核动力学、成核剂和填料对结晶的影响、共聚单元对结晶的影响、多重熔融峰的鉴定、折叠链片晶的不可逆和可逆熔化、以及极性大分子晶体的熔融等． Flash DSC 极大地扩展了扫描温度速率范围，使得其研究的时间窗口能与实际高分子材料加工过程和计算机分子模拟的时间窗口相互匹配，所提供的综合信息有助于我们更好地理解高分子结晶、退火和熔融行为的微观机理．关键词热分析，高分子物理性质，结晶相对于小分子而言，高分子材料因其长链分子结构所导致的分子间相互作用各向异性以及构象熵的独特贡献，其结晶形成半结晶结构及其熔融机理较为复杂［1，2］． 20 世纪 60 年代以来，示差扫描量热仪 ( differential scanning calorimetry，DSC) 技术的快速发展使其成为高分子物理尤其是高分子结晶学相关问题研究的常规实验手段［3］．然而随着对高分子结晶和熔融研究的进一步深入，研究者们对 DSC 的温度扫描速率提出了更高的要求．首先，对于结晶速率较快的半结晶高分子而言，在不够快的冷却速率条件下从熔体降温至较低温度的过程总是能够发生结晶成核，从而干扰了在较低温度区域对高分子结晶成核行为的研究．其次，高分子材料在诸如注射、吹拉膜和纺丝等实际加工过程中发生结晶时的冷却速度均大于常规 DSC 所能提供的降温速率，因此很难利用常规 DSC 来模拟研究高分子在实际加工过程中所经历的结晶环境．第三，大多数半结晶高分子折叠链片晶都处于亚稳状态．在常规 DSC 的升温扫描过程中将不可避免地伴随高分子片晶由亚稳态向更稳定状态的转变，从而干扰最终的熔融实验结果，使得我们难以获得最初的高分子晶体内部聚集态结构相关信息． Hager 早在 20 世纪 60 年代中期就已经研制出了升温速率达到 500 K/s 的准绝热扫描量热仪［4］，研究人员也在常规 DSC 的基础上开发出具备更高扫描速率的 DSC［5 ～ 8］，开始发展微型化、高灵敏度、高温度分辨率、具有超高升/降温速率的新型量热仪．从 20 世纪 90 年代起，随着氮化硅薄膜和微制造技术的发展，Hellman 等开始研制基于 180 nm 左右厚度无定形氮化硅薄膜的微量热仪，其附加热容约为 4 × 10 － 6 ～ 2 × 10 － 9 J/K，为超快温度扫描的实现提供了可能［9］．与此同时， Allen 等首先实现了扫描速率最高可达到 107 K/s 的基于氮化硅薄膜技术的薄膜量热仪［10，11］，其主要构造如图 1( a) 所示．该薄膜量热仪的应用大部分集中于金属气相沉积膜研究领域［12 ～ 15］，偶尔也涉及到了聚乙烯单晶熔融行为［16］、高分子超薄膜玻璃化转变行为［17，18］等研究．近年来，Schick 等利用基于氮化硅薄膜技术的真空导热规搭建了非商业化的非绝热功率补偿型快速扫描芯片量热仪 ( fast-scan chip-calorimeter，FSC) ，见图 1( b) ，并利用该设备对高分子结晶问题展开了广泛深入的研

高分子学报 2016 年究．除早期关于设备本身因素与高分子结晶行为的关系外［19，20］，Schick 等还研究了等规聚丙烯 ( isotactic polypropylene，iPP) 在 100 ～ 1000 K/s 数量级速率的降温过程中的结晶行为［21］、超快冷却速率条件下等规聚丙烯的等温结晶动力学［22］、可结晶高分子的熔融过热现象［23，24］、聚己内酯 ( poly( ε-caprolactone) ，PCL) 的结晶动力学［25］、共聚高分子的结晶行为［26］、分子量对 PCL 成核以及结晶动力学的影响［27］等．最近 Cebe 等利用 FSC 的天然优势，在高速升温扫描条件下推迟热降解第一次观察到了丝蛋白中 β 折叠片晶体的熔融现象［28］． FSC 设备的研制在国内也获得了重要的进展，国内唐祯安课题组曾开发出加热速率可达 2 × 105 K/s 的微量热仪［29］．周东山课题组通过与 Schick 课题组的合作，发展了样品室厚度控制在 30 mm 以内，并具有反射和透射光通道的冷热台型高速量热仪( 图 1( c) ) ［30 ～ 32］，使得快速扫描量热仪与其他显微结构表征技术，比如共聚焦显微拉曼光谱技术的联用变为现实． Fig． 1 Schematic drawings on ( a) the planar and cross-sectional views of a sensor ( not to scale) fabricated by Allen’s group ( Ｒeprinted with permission from Ｒef．［11］; Copyright ( 2004) American Institute of Physics) ; ( b) the oven of the calorimeter ( not to scale) fabricated by Schick’s group ( Ｒeprinted with permission from Ｒef．［20］; Copyright ( 2004) Elsevier) ． ( 1) sensor; ( 2) thermocouple to measure gas temperature; ( 3) thin wall tube; ( 4) connector; ( 5) internal volume ( pressure controlled) ; ( 6) heater; ( 7) external volume( vacuum) ; ( 8) Dewar vessel; ( 9) liquid nitrogen; ( c) An integration of stage-type ultrafast scanning calorimetry with micro-Ｒaman spectroscopy designed by Zhou’s group ( Ｒeprinted with permission from Ｒef．［32］; Copyright ( 2014) American Institute of Physics) 经过近二十多年来的探索，非商业化的 FSC ［10，19，32，33］已经发展成为可在 106 K/s 扫描速率下稳定使用的示差扫描量热技术，并以其超快的升降温速率作为常规 DSC 的扩展，解决了前述高分子结晶和熔融研究中面临的诸多问题．同时，对于 FSC 来说，虽然较小的样品重量带来较小的表观热容 Cp，但是这样可有效避免样品内部的热滞后对信号的干扰，通过超高数量级的扫描速率 1180

9期李照磊等：高分子结品和熔融行为的Flash DSC研究进展 1181 B对信号的放大，使得对一些非常重要但是热信图2所示，图中左上部分是Flash DSC1的外观号较为微弱的物理化学行为的针对性研究变得可包括主机和用于观察芯片传感器的显微镜（莱能.这是因为DSC所测得的热流速率(heat flow 公司生产，放大倍数为2000)，右上部分是芯片# rate) 感器，其背部与主机所带芯片装载台上的16个接 dH/d=(dH/d)/(d/dn=C。·B(1) 线相导通，实理温度的控制和热量的补偿：左门式中H为样品相对空白参比的热流大小，为部分为安装好芯片传感器并盖好盖板的芯片装载时间，T为温度，C,为样品热容，B为扫描速率.由台，中间区域露出的是芯片传感器的参比池和村公式(1)可知，B发生数量级的变化时，所测得的品池部分，右下为芯片传感器的参比池或者空白热流速率结果同样发生数量级的增长.另外材料样品池在光学显微镜下的照片，其中黑色圆形区领域的研究正向微纳米尺度发展，常规DSC的测为加执区，其径为50 m.日前，sh DSC 量通常需要2 mg的试样，而FS 仅需100 所研究的温度范围在带有机械制冷机(Hb 左右试样，此微量样品的特点也使其在纳米材料 TC100)的条件下为-110~450℃，所能达到的最和介观化学领域可能发挥重要的作用大升温速率为4×10K/s,最大降洱速率为关于非商业化的SC的发展现在己有相关 2×10°K/s. 综述4，非商业化的SC在实验室搭制和操作方面对于研究人员的技术训练要求较高.操作界面更加友好的商业化FSC己于几年前由Mettler Toledo公司推向市场，虽然与非商业化的下SC相比，商业化SC所具备的最高扫描速率比前者要小将折两个粉量级.但比在高分子州和金屈材领域的应用已具有) 泛的前景.本文将针对业化的SC在高分子结晶与熔融方面的应用作 ·个简要的介绍，以期对国内同行在阅读SC相关文献或考虑使用该技术研究相关问题时有所帮助。 1 Flash DSC发展简史 1988年，应Bataillard的要求，Xenso Integration公司的van Herwaarden等首次制作 hs of Flash DSC (top left).bock of chi 芯片传感器(chip sensor)用于生物酶溶液的热分 after the chip was placed in 析研 van Herwaarden通过在 40m厚的 in sample or right)(Reproduced with permissio 品硅薄膜上集成硅热电堆和热阻得到了 Bataillard需要的芯片传成器B周，1992年 Bataillard将该芯片传感器的应用工作提交到当早期关干sh DSC的应用拾哈性开究T作年在日内瓦举办的生物传感器会议上，并于1993 主要由SeiTe公司的Mathot及其合作者完成，发年发表在Bi。 ensorsand Bioelectronics 上.此表了包括对Flah C用芯片传感器的性质、 van Herwaarden所在的Xensor公司一直致力于芯和工作原理的介绍 ,芯片传感器温度的片传感器（山in sensor)的研制.2003年Xensor 正，超快扫描速率带来的热滞后效应(thermal Anatee山，ScTe3家公司开始合作开发基于芯片量 ag)的检验，仪器扫描曲线可重复性的验证，升温热技术的快速扫描量热仪，最终，XI400型陶瓷和降温速率在与和氨氛多件下实际分别基板(UFSI 芯片传感器开发的成功使得位于玩能达到的有效测试温度范围等等随着Flash 士苏黎世附近的MettlerToledo公司在2O10年顺 DSC仪器调试技术进一步完善，4 ,其与非商利推出了第一代商业化的功率补偿型快速扫描量业化的SC一起在高分子结晶与熔融相关问题热仪下lash DSCI(闪速DSC)网.该设备和芯片的研究上发挥了重要作用」 C)1994-2019 China Journal Ele tronie Publishing Hous All rights reserved hup www.cnki.ne

9 期李照磊等: 高分子结晶和熔融行为的 Flash DSC 研究进展 β 对信号的放大，使得对一些非常重要但是热信号较为微弱的物理化学行为的针对性研究变得可能．这是因为 DSC 所测得的热流速率( heat flow rate) dH/dt = ( dH/dT) /( dt /dT) = Cp·β ( 1) 式中 H 为样品相对于空白参比的热流大小，t 为时间，T 为温度，Cp为样品热容，β 为扫描速率．由公式( 1) 可知，β 发生数量级的变化时，所测得的热流速率结果同样发生数量级的增长．另外材料领域的研究正向微纳米尺度发展，常规 DSC 的测量通常需要 2 ～ 20 mg 的试样，而 FSC 仅需 100 ng 左右试样，此微量样品的特点也使其在纳米材料和介观化学领域可能发挥重要的作用．关于非商业化的 FSC 的发展现在已有相关综述［34，35］，非商业化的 FSC 在实验室搭制和操作方面对于研究人员的技术训练要求较高．操作界面更加友好的商业化 FSC 已于几年前由 MettlerToledo 公司推向市场，虽然与非商业化的 FSC 相比，商业化 FSC 所具备的最高扫描速率比前者要小将近两个数量级，但其在高分子［36］和金属材料领域［37］的应用已具有广泛的前景．本文将针对商业化的 FSC 在高分子结晶与熔融方面的应用作一个简要的介绍，以期对国内同行在阅读 FSC 相关文献或考虑使用该技术研究相关问题时有所帮助． 1 Flash DSC 发展简史 1988 年，应 Bataillard 的要求，Xensor Integration 公司的 van Herwaarden 等首次制作了芯片传感器 ( chip sensor) 用于生物酶溶液的热分析研究． van Herwaarden 通过在 4 ～ 40 μm 厚的单晶硅薄膜上集成硅热电堆和热阻得到了 Bataillard 需要的芯片传感器［38］． 1992 年 Bataillard 将该芯片传感器的应用工作提交到当年在日内瓦举办的生物传感器会议上，并于 1993 年发表在 Biosensors and Bioelectronics 上［39］．此后 van Herwaarden 所在的 Xensor 公司一直致力于芯片传感器( chip sensor) 的研制． 2003 年 Xensor、 Anatech、SciTe 3 家公司开始合作开发基于芯片量热技术的快速扫描量热仪．最终，XI-400 型陶瓷基板( UFS1) 芯片传感器开发的成功使得位于瑞士苏黎世附近的 Mettler-Toledo 公司在 2010 年顺利推出了第一代商业化的功率补偿型快速扫描量热仪 Flash DSC1( 闪速 DSC) ［38］．该设备和芯片如图 2 所示，图中左上部分是 Flash DSC1 的外观，包括主机和用于观察芯片传感器的显微镜( 莱卡公司生产，放大倍数为 2000) ，右上部分是芯片传感器，其背部与主机所带芯片装载台上的 16 个接线柱相导通，实现温度的控制和热量的补偿; 左下部分为安装好芯片传感器并盖好盖板的芯片装载台，中间区域露出的是芯片传感器的参比池和样品池部分，右下为芯片传感器的参比池或者空白样品池在光学显微镜下的照片，其中黑色圆形区域为加热区，其直径为 50 μm．目前，Flash DSC1 所研究的温度范围在带有机械制冷机( Huber， TC100) 的条件下为－ 110 ～ 450 ℃，所能达到的最大升温速率为 4 × 104 K/s，最大降温速率为 2 × 104 K/s． Fig． 2 Photographs of Flash DSC ( top left) ，back of chip sensor ( top right ) ，sensor support after the chip sensor was placed in ( bottom left) ，microphotograph of membrane in sample or reference cells on the chip sensor ( bottom right) ( Ｒeproduced with permission from METTLEＲ TOLEDO Company) 早期关于 Flash DSC 的应用检验性研究工作主要由 SciTe 公司的 Mathot 及其合作者完成，发表了包括对 Flash DSC 用芯片传感器的性质、构造和工作原理的介绍［33］，芯片传感器温度的校正［40］，超快扫描速率带来的热滞后效应( thermal lag) 的检验，仪器扫描曲线可重复性的验证，升温和降温速率在氮气和氦气气氛条件下实际分别所能达到的有效测试温度范围等等［33］．随着 Flash DSC 仪器调试技术进一步完善［33，40，41］，其与非商业化的 FSC 一起在高分子结晶与熔融相关问题的研究上发挥了重要作用． 1181

1182 分子报 2016年 2 Flash DSC测试技术等的研究结果四为例，来展示带有机械制冷机件下，分别以氨气和氢气作为保护气时，Flas 2.1扫描速率的实现与控制 DSC1所能达到的升、降温扫描速率及其有效工作对干非商业化和商业化的快速扫描量热仪温度范用，其结果如图3所示.图3()，3(b)分别其升降温速率实现的途径是相关研究人员首先关是以氨气和氨气为保护气时空白芯片传感器的测注的问题般每个芯片传感器使用少数几个料试结果，此时保护气的流量均为20ml./min.图品后，其表面保护膜就容易在去除粘结的样品时中左侧坐标为所能达到的升温或降温速率，右侧被破坏，导致芯片失效，所以设计实验时最好少更所示数字为程序设定的扫描速率。从图3(a)可以换样品，可尽量使用同一个样品反复讲行不同升看出，以氯气为保护气时，升温速率很快就能达到降温程序，以降低成本，达到较好的测试效率.目所设定的数值，即使升温速率为20000K/时，温前的芯片传感器由样品暴露在外，太适合有度越过后升温速率也变得非常稳定.冷去挥发和降解现象的样品测试，温度扫描过程引发速率的控制受降温程序的影响较大，降温速率赳的反应讨干激列也会弹飞样品议一缺路在新高时有效的蓬温温度范罚越小，不时峰温束率即代带凹槽和顶盖的芯片传感器上有望得到政使为-5000K/s时在42050℃的温度范用内后者己进入试用阶段.每次启用新的芯片时需要根据供货商提供的参数进行1Ks空白慢速善在相同的降温程疗处理，从室温到450℃连续扫描5遍，不需要带制温度范围变得更大，但是升温的情况却在高温「械制冷.样品池温度一般参考在空白池中测得的发生偏离.因此对于降温扫描来说，氨气作为保护金属铟的熔点进行校正.由于高速扫描时样品内气时更为有利，而对于升温扫描来说氮气作为保的执带后若升温速率的提高夹明品，护气更为有利.具体的研究可以结合实验情况进们可以在样品上方也粒钢，其熔点与空行保护气体的选般情况的半结晶高分池烟的溶点一起取平均，从而对不同扫描速率下子，氮气已经可以满足测试要求样品的内部温度加以更精确的校正。 2.2试样质量的估算对于所考察的试样，样品池施加于之上的扫在前文中我们已经提到用于快速扫描量热测描速率B将满足以下关系式：试的试样其质量一般处在50~500g之间，现有 (ch ( +m×C(T)B=P。(T 的测量技术无法直接称量得到试样的质对多数定量分析研究来说，试样的质量又是必不可其中，C(T)为测量室（池）的表观附加热容少的参数.目前研究者们发展了以下几种估算试样质量的办法，在此一并给出介绍」为加热电功率，P (T) 早期试样的质量主要根据试样的尺寸来付功率.由式(2)可以知道，当等式右边为正时，B前竹回 ,近期比较可靠的方法是根据熔酿潜热米过的系数截小，试样所获得的升温速率钺大：当等式行估算侧对于熔点低于热降解温度的半结晶高右边为备时，式样新法得的隆粗速愿或大些分子，Mollova等结合试样熔点温度以上的表观热 P。(的值为零时，试样获得最大的冷却速率.因容与文献提仕的同等温府下出热容的出值估算出此，非商业化和商业化的快速扫描量热仪实现了试样的质量，江晓明等结合ash DSC1与速扫描速率的第一个因素在于极小的测量室等温(quasi-isothermal)条件下的温度调制DS (池)表观附加热容，这也就是采用芯片传感器技 (TMD SC )实验方法，测得了远高于m培点温度术的主要原因，这在前文已经有所阐述.另一个重的试样熔体(237℃)的表观可逆热容，其与相同要因素在于所使用的试样且右显小的质量，一温府下PP的比可道热容（单位质量的可道热般来说用于FSC测试的试样质量在50 500ng 容)的比值即为试样的质量，具体计算方法如范围内，试样操作需要原位显微镜的帮助式(3)所示对于升、降温速率能达到如此之高的示差扫 m(T)=C (T) (3 描量热仪，其扫描速率的值是否能够得到精确控式中，C (T)为准等温条件下测得的熔体制也是使用者热切关注的问题在文里以M山表观可逆热容，C (T)为相同温度下常规 C)1994-2019 China Academie Journal Electronie Publ hing House.All rights reserved. http://www.cnki.ne

高分子学报 2016 年 2 Flash DSC 测试技术 2. 1 扫描速率的实现与控制对于非商业化和商业化的快速扫描量热仪，其升降温速率实现的途径是相关研究人员首先关注的问题．一般每个芯片传感器使用少数几个样品后，其表面保护膜就容易在去除粘结的样品时被破坏，导致芯片失效，所以设计实验时最好少更换样品，可尽量使用同一个样品反复进行不同升降温程序，以降低成本，达到较好的测试效率．目前的芯片传感器由于样品暴露在外，不太适合有挥发和降解现象的样品测试，温度扫描过程引发的反应过于激烈也会弹飞样品．这一缺陷在新一代带凹槽和顶盖的芯片传感器上有望得到改善，后者已进入试用阶段．每次启用新的芯片时，需要根据供货商提供的参数进行 1 K/s 空白慢速预热处理，从室温到 450 ℃连续扫描 5 遍，不需要带机械制冷．样品池温度一般参考在空白池中测得的金属铟的熔点进行校正．由于高速扫描时样品内部的热滞后随着升温速率的提高越来越明显，我们可以在样品上方也放一小粒铟，其熔点与空白池铟的熔点一起取平均，从而对不同扫描速率下样品的内部温度加以更精确的校正．对于所考察的试样，样品池施加于之上的扫描速率 β 将满足以下关系式: ( CA adde ( T) + m × Cp ( T) ) β = P0 ( T) － Ploss( T) ( 2) 其中，CA adde ( T) 为测量室( 池) 的表观附加热容， Cp ( T) 为试样的比热容，m 为试样的质量，P0 ( T) 为加热电功率，Ploss ( T) 为测量室( 池) 损失的热功率．由式( 2) 可以知道，当等式右边为正时，β 前的系数越小，试样所获得的升温速率越大; 当等式右边为负时，试样所获得的降温速率越大．当 P0 ( T) 的值为零时，试样获得最大的冷却速率．因此，非商业化和商业化的快速扫描量热仪实现快速扫描速率的第一个因素在于极小的测量室 ( 池) 表观附加热容，这也就是采用芯片传感器技术的主要原因，这在前文已经有所阐述．另一个重要因素在于所使用的试样具有足够小的质量，一般来说用于 FSC 测试的试样质量在 50 ～ 500 ng 范围内，试样操作需要原位显微镜的帮助．对于升、降温速率能达到如此之高的示差扫描量热仪，其扫描速率的值是否能够得到精确控制也是使用者热切关注的问题．在这里以 Mathot 等的研究结果［33］为例，来展示带有机械制冷机条件下，分别以氮气和氦气作为保护气时，Flash DSC1 所能达到的升、降温扫描速率及其有效工作温度范围，其结果如图 3 所示．图 3( a) ，3( b) 分别是以氮气和氦气为保护气时空白芯片传感器的测试结果，此时保护气的流量均为 20 mL /min．图 3 中左侧坐标为所能达到的升温或降温速率，右侧所示数字为程序设定的扫描速率．从图 3( a) 可以看出，以氮气为保护气时，升温速率很快就能达到所设定的数值，即使升温速率为 20000 K/s 时，温度越过－ 50 ℃ 后升温速率也变得非常稳定．冷却速率的控制受降温程序的影响较大，降温速率越高时有效的降温温度范围越小，不过降温速率即使为－ 5000 K/s 时在420 ～ 50 ℃的温度范围内仍有很好的表现．以氦气为保护气时，情况略有改善．在相同的降温程序下，氦气保护时有效的降温温度范围变得更大，但是升温的情况却在高温区发生偏离．因此对于降温扫描来说，氦气作为保护气时更为有利，而对于升温扫描来说氮气作为保护气更为有利．具体的研究可以结合实验情况进行保护气体的选择，对于一般情况的半结晶高分子，氮气已经可以满足测试要求． 2. 2 试样质量的估算在前文中我们已经提到用于快速扫描量热测试的试样其质量一般处在 50 ～ 500 ng 之间，现有的测量技术无法直接称量得到试样的质量．对于多数定量分析研究来说，试样的质量又是必不可少的参数．目前研究者们发展了以下几种估算试样质量的办法，在此一并给出介绍．早期试样的质量主要根据试样的尺寸来估算［42］．近期比较可靠的方法是根据熔融潜热来进行估算［40］．对于熔点低于热降解温度的半结晶高分子，Mollova 等结合试样熔点温度以上的表观热容与文献提供的同等温度下比热容的比值估算出了试样的质量［43］．江晓明等结合 Flash DSC1 与准等温( quasi-isothermal) 条件下的温度调制 DSC ( TMDSC) 实验方法，测得了远高于 iPP 熔点温度的试样熔体( 237 ℃ ) 的表观可逆热容，其与相同温度下 iPP 的比可逆热容( 单位质量的可逆热容) 的比值即为试样的质量［44］．具体计算方法如式( 3) 所示: m( T) = CA p，reversing ( T) /Cp，reversing ( T) ( 3) 式中，CA p，reversing ( T) 为准等温条件下测得的熔体表观可逆热容，Cp，reversing ( T) 为相同温度下常规 1182

9期李照磊等：高分子结品和培融行为的Flash DSC研究进展 1183 50其 20 ned ol b 4 20 (Repeinted with permison from Ref.33]: DSC得的比可道执突变时比热容的变化对于熔点高于热隆解温府的试样，Che竿想对于上述各种方法，我们认为根据某个升出了2种估算试样质量的方法四.第一种方法是速率不敏感的性质来进行估算会比较接近真根据玻璃化转变温度之下Flash DSC1所测得的值.另外，试样的厚度以及试样与芯片表面的接：表观热容（可由热流速率对扫描速率作归一化处情况会导致常规DSC测量的热转变幅度存在较理得到，J/K)与常规DSC测得同等温度下比热容明品的热滞后现象，从而也会制约以上对比结果的比值得到.具体计算方法如式(4)所示的精确性 (T) “(T)/C(T) 4 式中，m()为估算得到的试样质量 2.3制样及装样不同于常规DSC对试样衰克量级的要求 Cma(T)为某一温度下Flash DSC1所测得的 ash DSC1所用试样的质量一般在50500n 玻璃态表观热容，而C()为相同温度下常规范围内，这样微小的样品是难以通过肉眼直接 DSC测得的比热容。察到的，所以这对样品的制备就提出了较高的还有一类方法是利用试样发生玻璃化转变时求.在前文中我们也强调了正是因为足够小的试热容的变化来估算试样的质量，其计算方法如式样质量才能实现扫描过程中足够快的升降温扫描 (5)所示：速率.目前Flash DSC1的芯片传感器主要测试固 4=△C"(T.)/△C(T,) (5 体试样，来自于挤出造粒后的高子颗粒、聚合得式中，m,为估算得到的试样质量，△C“(T,)为到的粉体以及直接在芯片传感器上沉积或旋涂得 Flash DSCI测得的玻璃化转变所伴随的表观热容到的薄膜等等.对于颗粒状的高分子样品，首先是的变化，△C。(T)为常规DSC所测得的玻璃化转用Flash DSCI配条的便携式切片机（德国ALI C)1994-2019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House All rights reserved. hup /www.cnki.ne

9 期李照磊等: 高分子结晶和熔融行为的 Flash DSC 研究进展 Fig． 3 Programmed and achieved scan rates for ( a) nitrogen and ( b) helium purge gasses in heating ( upwards) and cooling ( downwards) of Flash DSC1 empty cell equipped with a two-stage intracooler ( Ｒeprinted with permission from Ｒef．［33］; Copyright ( 2011) Elsevier) DSC 测得的比可逆热容．对于熔点高于热降解温度的试样，Cebe 等提出了 2 种估算试样质量的方法［45］．第一种方法是根据玻璃化转变温度之下 Flash DSC 1 所测得的表观热容( 可由热流速率对扫描速率作归一化处理得到，J/K) 与常规 DSC 测得同等温度下比热容的比值得到．具体计算方法如式( 4) 所示: mss( T) = Cmeas-solid p ( T) /Csolid p ( T) ( 4) 式中， mss( T) 为估算得到的试样质量， Cmeas-solid p ( T) 为某一温度下 Flash DSC 1 所测得的玻璃态表观热容，而 Csolid p ( T) 为相同温度下常规 DSC 测得的比热容．还有一类方法是利用试样发生玻璃化转变时热容的变化来估算试样的质量，其计算方法如式 ( 5) 所示: mΔ = ΔCmeas p ( Tg ) /ΔCp0 ( Tg ) ( 5) 式中，mΔ 为估算得到的试样质量，ΔCmeas p ( Tg ) 为 Flash DSC1 测得的玻璃化转变所伴随的表观热容的变化，ΔCp0 ( Tg ) 为常规 DSC 所测得的玻璃化转变时比热容的变化．对于上述各种方法，我们认为根据某个升温速率不敏感的性质来进行估算会比较接近真实值．另外，试样的厚度以及试样与芯片表面的接触情况会导致常规 DSC 测量的热转变幅度存在较明显的热滞后现象，从而也会制约以上对比结果的精确性． 2. 3 制样及装样不同于常规 DSC 对试样毫克量级的要求， Flash DSC1 所用试样的质量一般在 50 ～ 500 ng 范围内，这样微小的样品是难以通过肉眼直接观察到的，所以这对样品的制备就提出了较高的要求．在前文中我们也强调了正是因为足够小的试样质量才能实现扫描过程中足够快的升降温扫描速率．目前 Flash DSC1 的芯片传感器主要测试固体试样，来自于挤出造粒后的高分子颗粒、聚合得到的粉体以及直接在芯片传感器上沉积或旋涂得到的薄膜等等．对于颗粒状的高分子样品，首先是用 Flash DSC1 配备的便携式切片机( 德国 ALL 1183

1184 分子学报 2016年 MIKR0公司生产)切制出204m左右厚度的薄分别出现结晶峰.显而易见，100℃处的结品峰花膜，然后再将该薄膜转移至载玻片上，粉体和现成可能是残留品核作为“自品种”发生无热成核的的薄膜试样可直接蘸取少量涂布于载玻片上.将结果，而80℃处的结晶峰是类似更高温度消除热找有微小试样的载玻片图于lash DSC1所装名历中后对应干70℃处发生均相成核的结果.这的放大倍数为2000的菜卡显微镜下（图2）.通过工作证明lash DSC1因其使用纳克级质量的试显微镜用Flash DSC1所配备的刀具对试样边角样，高温消除热历史的时间比常规DSC要小2~ 部分进一步切制，方形试样最终的大小以不超过个数量级 504m边长为宜.最后用夹有聚合物纤维芯的自动铅笔，将切害割好的样品黏附在纤维上，从载玻片转移至芯片传感器样品池中心位置固体样品转移到芯片传感器上后，其与芯片传感器的接触在微观上存在很多间隙，运用超高的升降温速率时热滞后效应将变得非常明显.对于半结品高分子样品，通常对其讲行一个预先的熔融处理，即对样品进行一次目标温度在其培点和热降解温度之间的升温扫描，升温速率以】K 100120 、为宜.因为在高速扫描速率下，芯片传感器将发生微量形变，这种形变有时足以将其表面的试样弹飞，对王需要搜集第一次升温扫描结果的固体一般是在试样被移入之前先在样品池和参比池芯片传感器表面涂覆痕量硅油，并对载有碔 2.5临界扫描速率的确定油的空白芯片传感器进行反复地升降温扫描，直完成对试样热历史的消除之后，对于a 至获得稳定不变的执流信号 DSC来说，不管是研究半结品高分子非等温过程 2.4试样热历史的消除的结晶还是研究其在特定温度下的等温结晶，为了得到合理可靠的热分析结果，对个重要的前提就是明确某冷却速 ,在该速率结品高分子试样，在进行热分析测试之前需要完之上结品生长甚至成核将被高速降温所抑制，我全消除其热历史.将试样转移至芯片传感器中后们称该速率为临界冷却速率(R). 就可以对试样进行热历史的消除了.消除热历史由于降温过程中的结品峰在较大的降温速率的参数一般句括消除热历中的温度以及在该温度下将变得宽泛而不明显，主要通过不同速率降下停留的时间对于高分子结晶问题的研究而言之后的高速升温曲线来判断相关的实验消除热历史的温度应该在试样的熔融温度与热法如图5所示，首先将消除热历史的高分子熔体解温度之间.为避免试样在消除热历史过程中发以不同的速率冷却到远低于玻璃化转变的温度生热降解，要求该温度尽量低，等温的时间也被要然后以较高的同一升温速率（如103-10K/s) 求尽量短.对于常规DSC来说，要实现毫克级的扫描至熔点以上.通过对升温曲线上吸热效应的样品在一定温度下热历史的完全消除生往需之前的温过程是否发生了结晶.这分钟的时间.Mathot等以PP为例，应用Fas 里以本课题组间规聚苯乙烯(syndiotactic DSC1研究了在210,180、170、160、150℃分别等 polystyrene,spS)的相关研究结果（图6）为例来加温0.1s后再以160K/s速率降温过程中的结晶以说明.在降温速率为5~70K/s时，随后的于行为，其结如图4所示结果表明在前4个温(3000K/s)过程中都可以观察到熔融吸热峰，温度下消除热历史后 PP的降温过均会在这说明上述降温过程中都有结晶发生当降温过 70℃出现结品放热峰，而且结晶曲线都重叠得率增大至500K/s时，随后的升温扫描曲线上末好，说明在210、180、170、160℃下等温0.1s后试见任何吸热蜂出现，证明在此时的隆温速率多样的热历史都得到了完全的消除.对于150℃下下，结品不再发生，这也说明该聚合物R的大小等温0.1的情识，隆温讨程中在100℃和80℃ 处在70 ~500K/s之间.了解R不仅可以保 C)1994-2019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.ne

高分子学报 2016 年 MIKＲO 公司生产) 切割出 20 μm 左右厚度的薄膜，然后再将该薄膜转移至载玻片上．粉体和现成的薄膜试样可直接蘸取少量涂布于载玻片上．将载有微小试样的载玻片置于 Flash DSC1 所装备的放大倍数为 2000 的莱卡显微镜下( 图 2) ．通过显微镜用 Flash DSC1 所配备的刀具对试样边角部分进一步切割，方形试样最终的大小以不超过 50 μm 边长为宜．最后用夹有聚合物纤维芯的自动铅笔，将切割好的样品黏附在纤维上，从载玻片转移至芯片传感器样品池中心位置．固体样品转移到芯片传感器上后，其与芯片传感器的接触在微观上存在很多间隙，运用超高的升降温速率时热滞后效应将变得非常明显．对于半结晶高分子样品，通常对其进行一个预先的熔融处理，即对样品进行一次目标温度在其熔点和热降解温度之间的升温扫描，升温速率以 1 K/ s 为宜．因为在高速扫描速率下，芯片传感器将发生微量形变，这种形变有时足以将其表面的试样弹飞．对于需要搜集第一次升温扫描结果的固体样品，一般是在试样被移入之前先在样品池和参比池芯片传感器表面涂覆痕量硅油，并对载有硅油的空白芯片传感器进行反复地升降温扫描，直至获得稳定不变的热流信号． 2. 4 试样热历史的消除为了得到合理可靠的热分析结果，对一个半结晶高分子试样，在进行热分析测试之前需要完全消除其热历史．将试样转移至芯片传感器中后，就可以对试样进行热历史的消除了．消除热历史的参数一般包括消除热历史的温度以及在该温度下停留的时间．对于高分子结晶问题的研究而言，消除热历史的温度应该在试样的熔融温度与热降解温度之间．为避免试样在消除热历史过程中发生热降解，要求该温度尽量低，等温的时间也被要求尽量短．对于常规 DSC 来说，要实现毫克级的样品在一定温度下热历史的完全消除往往需要几分钟的时间． Mathot 等以 iPP 为例，应用 Flash DSC1 研究了在 210、180、170、160、150 ℃ 分别等温 0. 1 s 后再以 160 K/s 速率降温过程中的结晶行为，其结果如图 4 所示［33］．结果表明在前 4 个温度下消除热历史后，iPP 的降温过程均会在 70 ℃出现结晶放热峰，而且结晶曲线都重叠得很好，说明在 210、180、170、160 ℃下等温 0. 1 s 后试样的热历史都得到了完全的消除．对于 150 ℃ 下等温 0. 1 s 的情况，降温过程中在 100 ℃ 和 80 ℃ 分别出现结晶峰．显而易见，100 ℃ 处的结晶峰很可能是残留晶核作为“自晶种”发生无热成核的结果，而 80 ℃处的结晶峰是类似更高温度消除热历史后对应于 70 ℃处发生均相成核的结果．这一工作证明 Flash DSC1 因其使用纳克级质量的试样，高温消除热历史的时间比常规 DSC 要小 2 ～ 3 个数量级． Fig． 4 Cooling curves of iPP erased thermal history for 0. 1 s at different temperatures ( Ｒeprinted from Ｒef．［33］; Copyright ( 2011) ，with permission from Elsevier) 2. 5 临界扫描速率的确定完成对试样热历史的消除之后，对于 Flash DSC 来说，不管是研究半结晶高分子非等温过程的结晶还是研究其在特定温度下的等温结晶，一个重要的前提就是明确某一冷却速率，在该速率之上结晶生长甚至成核将被高速降温所抑制，我们称该速率为临界冷却速率( Ｒc，c ) ．由于降温过程中的结晶峰在较大的降温速率下将变得宽泛而不明显，主要通过不同速率降温之后的高速升温曲线来判断Ｒc，c ．相关的实验方法如图 5 所示，首先将消除热历史的高分子熔体以不同的速率冷却到远低于玻璃化转变的温度，然后以较高的同一升温速率( 如 103 ～ 104 K/s) 扫描至熔点以上．通过对升温曲线上吸热效应的观察来判断之前的降温过程是否发生了结晶．这里以本课题组间规聚苯乙烯 ( syndiotactic polystyrene，sPS) 的相关研究结果( 图 6) 为例来加以说明．在降温速率为 5 ～ 70 K/s 时，随后的升温( 3000 K/s) 过程中都可以观察到熔融吸热峰，这说明上述降温过程中都有结晶发生．当降温速率增大至 500 K/s 时，随后的升温扫描曲线上未见任何吸热峰出现，证明在此时的降温速率条件下，结晶不再发生，这也说明该聚合物Ｒc，c的大小处在 70 ～ 500 K/s 之间．了解Ｒc，c不仅可以保证 1184

9期李照磊等：高分子结品和培融行为的Flash DSC研究进展 1185 Table 1 Critical cn to ohain ay Melting (HDPE) i(P ( Time Fig.5 re profile for the de Pam66(PA66】 500-1000 d Polyester Sx10 J/K Heating rate:3000 K/s we)(PCL) 0.5 2000 PEEK K 2000Ks Meltin 275 30 gaikes Time (014)t pemnision frm Elsevier) Fig.7 Timete 我们在更高的降温速率得到完全无序的玻璃态高分子样品，而且可以避免降温过程中的结品对低冷结晶发生的R,其实验方法如图7所示.首先温区结品行为的干扰，实现对半结品高分子材料选取比R。,大的降温速率使样品由熔体降温至现结晶条件的可控设计，为进一步开展低温区结晶璃化转变温度之下，然后再以不同的速率升温至和后续升温熔隐行为研究创造了条件熔点以上，最终通过观察升温曲线上冷结品峰表1列出了一些常用高分子的临界降温速率阿，对于Flash DSC1来说，其冷却速率范用基升温速率的变化行为来判定抑制冷结晶的临界升温速率本上覆盖了绝大部分聚酰胺、聚酯和部分带有较这里以我们近期所研究的线形聚己内酯大侧基聚烯烃的临界降温速率 (LPCL)为例展示如何确定临界升温速率来抑制半结品高分子在升温过程中最为常见的结构冷结晶的发生（图8）陶.在该研究中，降温速率转变主要有冷结晶和片晶退火增厚（包括片晶链为一周定的值，其大小为一4000K/.当升温速滑移增厚和熔融重结品牌厚)，因此相对于R 为250K/时，升温曲线上 10℃左右出现抑制升温过程中结构转变的临界升温速率(R 的放热峰，这对应于PCL的冷结晶.在40℃处出严格来说包含2个值，一个是抑制冷结品发生的现的熔融双峰对应于冷结晶所得晶体的熔融重结临界升温速率，另一个是抑制片晶增厚过程的临品行为.随着升温速率逐渐增大，升温曲线上的冷界升温速率.目前Flash DSCI研究仅能获得抑制结晶峰变得越来越微弱。当升温速率增加到 C)1994-2019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House All rights reserved. /www.cnki.ne

9 期李照磊等: 高分子结晶和熔融行为的 Flash DSC 研究进展 Fig． 5 Time-temperature profile for the determination of critical cooling rate，beyond which crystallization during cooling would be completely depressed Fig． 6 Apparent heat capacity of sPS as a function of temperature during heating at 3000 K/s after cooled from the melt at different cooling rates as labeled． The sPS melt was held at 340 ℃ for 2min before cooling to remove the thermal history ( Ｒeprinted from Ｒef．［46］; Copyright ( 2014) ，with permission from Elsevier) 我们在更高的降温速率得到完全无序的玻璃态高分子样品，而且可以避免降温过程中的结晶对低温区结晶行为的干扰，实现对半结晶高分子材料结晶条件的可控设计，为进一步开展低温区结晶和后续升温熔融行为研究创造了条件．表 1 列出了一些常用高分子的临界降温速率［47］．对于 Flash DSC1 来说，其冷却速率范围基本上覆盖了绝大部分聚酰胺、聚酯和部分带有较大侧基聚烯烃的临界降温速率．半结晶高分子在升温过程中最为常见的结构转变主要有冷结晶和片晶退火增厚( 包括片晶链滑移增厚和熔融重结晶增厚) ．因此相对于Ｒc，c，抑制升温过程中结构转变的临界升温速率( Ｒc，h ) 严格来说包含 2 个值，一个是抑制冷结晶发生的临界升温速率，另一个是抑制片晶增厚过程的临界升温速率．目前 Flash DSC1 研究仅能获得抑制 Table 1 Critical cooling rates to obtain glassy samples from the melt ［47］ Polymer Critical cooling rate to suppress ordering ( K/s) Polyolefins High-density Polyethylene ( HDPE) ＞ 1 × 106 Polytetrafluoroethylene ( PTFE) ＞ 1 × 106 Poly( vinylidene fluoride) ( PVDF) 1 × 105 Isotactic Polypropylene ( iPP) 1000 Isotactic Polybutene-1 ( iPB-1) 10 Polyamides Polyamide 6 ( PA 6) 150 Polyamide 11 ( PA 11) 500 Polyamide 66 ( PA 66) 500 ～ 1000 Polyesters Poly( ethylene terephthalate) ( PET) 3 Poly( butylene terephthalate) ( PBT) 200 Poly( ε-caprolactone) ( PCL) 500 Poly( L-lactic acid) ( PLLA) 0. 5 Poly( butylene succinate) ( PBSu) 70 Poly( butylene naphthalate) ( PBN) ＞ 2000 PEEK 100 Fig． 7 Time-temperature profile for the determination of critical heating rate，beyond which cold crystallization would be completely depressed 冷结晶发生的Ｒc，h，其实验方法如图 7 所示．首先选取比Ｒc，c大的降温速率使样品由熔体降温至玻璃化转变温度之下，然后再以不同的速率升温至熔点以上．最终通过观察升温曲线上冷结晶峰随升温速率的变化行为来判定抑制冷结晶的临界升温速率．这里以我们近期所研究的线形聚己内酯 ( L-PCL) 为例展示如何确定临界升温速率来抑制冷结晶的发生( 图 8) ［48］．在该研究中，降温速率为一固定的值，其大小为－ 4000 K/s．当升温速率为 250 K/s 时，升温曲线上－ 10 ℃ 左右出现明显的放热峰，这对应于 PCL 的冷结晶．在 40 ℃ 处出现的熔融双峰对应于冷结晶所得晶体的熔融重结晶行为．随着升温速率逐渐增大，升温曲线上的冷结晶峰变得越来越微弱．当升温速率增加到 1185

1186 分子学报 2016年 T2×10jKI- 结晶对初始半结品结构及其熔融行为的干扰，有利于我们获得升温前所发生的结晶动力学信息。 Heating rate:250 K/ 3 Flash DSC研究高分子结晶问题 3.1等温总结晶动力学前言部分已经提到，由于从熔体降温的过稻品体成核和生长难以避免，使用常规DSC对高分子的结品动力学进行研究时，很多时候只能停留 40 -20 60 在较低过冷度的条件下.得益于Flash DSC1的超快速扫描速率，人们研究了半结晶高分子在较大 tion of temp 过冷度下的结晶生长动力学.例如Cavallo等对比 (215) 了PP、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/己烯共聚物在0 481 ~90℃范围内的等温总结晶动力学（图9）网.从图9中可以看出，通过发挥Flash DSC1突出的搭 750K/s时，升温曲线上15℃左右表现出宽泛的温能力和精确的时间分辨率，相关试样从0.01 放执峰，潮后出理的吸热峰也变得市加微图，这是数量级开始的等温结晶行为可以被展示出来，这因为在较大的升温速率下，冷结品的发生被抑制样拮准的实验观测在常规DSC仪器上是不可能当升温速率达到2000K/s时，升温曲线仅实现的.最终，采用等温曲线上放热蜂峰顶所对应水平基线。根据上述现象可以判定，抑制 L-PCI 的时间来表征试样的结品速率，Cavallo等发跟冷结品的临界升温速率在1000-2000K/s之间述3种高分子结晶速率对温度的依赖性都表现出了解R,可以保证我们避免升温过程中冷双倒悬钟形的行为（图10） iPP homopolymer 3.8 mol%Ca 3.7 mol%C. 900 90 90℃ 80 80℃ 80 50 0 35 350 25℃ 250 5℃ 5 0℃ 0℃ 0.1 0.1 Time (s) Time (s) Time (s) Fig.9 Heat flow as a function of time during isot ymer (a) CC(b)(e)(Reprinted from Ref.9]:Copyright (2012)wh from Elevier) 当前更为普遍的方法是通过考察等温不同时以3000K/s的速率升温至200℃.经历一定等温间后升温曲线上熔融峰面积的变化来研究高分子时间后的升温曲线如图11()所示，表现出一个对结晶的动力学行为.本文以【PCL为例进行讨应于冷结晶的放热峰和一个对应于熔融的吸热峰。论，方法如图11(a)所示.在确定了2.5节中临其中擦融路的面积应来自于2个方面：一个界降温速率R和临界升温速率R之后，我们将 -40℃下等温所得品体的贡献：另一个是升温过消除过热历史的LPCL的熔体以-4O00K/s的速程冷结晶所得晶体因此，等温结品所得晶体的焙率降温到-40℃.经过不同时间的等温之后，再将值可由下式表示圆：试样以-4000K/s的速率降温至-100℃，并最终 △He(T,)=△H(T,)-△H.(T,)(6) (C)1994-019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved.htp://www.enki.net

高分子学报 2016 年 Fig． 8 Apparent heat capacity of linear PCL as a function of temperature during heating at different rates following cooling from the melt at － 4000 K/s ( Ｒeprinted from Ｒef．［48］; Copyright ( 2015 ) ，with permission from Elsevier． ) 750 K/s时，升温曲线上 15 ℃ 左右表现出宽泛的放热峰，随后出现的吸热峰也变得更加微弱，这是因为在较大的升温速率下，冷结晶的发生被抑制．当升温速率达到 2000 K/s 时，升温曲线仅为一条水平基线．根据上述现象可以判定，抑制 L-PCL 冷结晶的临界升温速率在 1000 ～ 2000 K/s 之间．了解Ｒc，h，可以保证我们避免升温过程中冷结晶对初始半结晶结构及其熔融行为的干扰，有利于我们获得升温前所发生的结晶动力学信息． 3 Flash DSC 研究高分子结晶问题 3. 1 等温总结晶动力学前言部分已经提到，由于从熔体降温的过程晶体成核和生长难以避免，使用常规 DSC 对高分子的结晶动力学进行研究时，很多时候只能停留在较低过冷度的条件下．得益于 Flash DSC1 的超快速扫描速率，人们研究了半结晶高分子在较大过冷度下的结晶生长动力学．例如 Cavallo 等对比了 iPP、丙烯/丁烯共聚物、丙烯/己烯共聚物在 0 ～ 90 ℃范围内的等温总结晶动力学( 图 9) ［49］．从图 9 中可以看出，通过发挥 Flash DSC 1 突出的控温能力和精确的时间分辨率，相关试样从 0. 01 s 数量级开始的等温结晶行为可以被展示出来，这样精准的实验观测在常规 DSC 仪器上是不可能实现的．最终，采用等温曲线上放热峰峰顶所对应的时间来表征试样的结晶速率，Cavallo 等发现上述 3 种高分子结晶速率对温度的依赖性都表现出双倒悬钟形的行为( 图 10) ［49］． Fig． 9 Heat flow as a function of time during isothermal crystallization at different temperatures for iPP homopolymer ( a) ， C3C4 ( b) and C3C6 copolymers ( c) ( Ｒeprinted from Ｒef．［49］; Copyright ( 2012) ，with permission from Elsevier) 当前更为普遍的方法是通过考察等温不同时间后升温曲线上熔融峰面积的变化来研究高分子结晶的动力学行为．本文以 L-PCL 为例进行讨论［48］，方法如图 11( a) 所示．在确定了 2. 5 节中临界降温速率Ｒc，c和临界升温速率Ｒc，h之后，我们将消除过热历史的 L-PCL 的熔体以－ 4000 K/s 的速率降温到－40 ℃．经过不同时间的等温之后，再将试样以－4000 K/s 的速率降温至－100 ℃，并最终以 3000 K/s 的速率升温至 200 ℃．经历一定等温时间后的升温曲线如图 11( b) 所示，表现出一个对应于冷结晶的放热峰和一个对应于熔融的吸热峰．其中熔融峰的面积应来自于 2 个方面: 一个是－40 ℃下等温所得晶体的贡献; 另一个是升温过程冷结晶所得晶体．因此，等温结晶所得晶体的焓值可由下式表示［50］: ΔHC ( T，t) = ΔHm ( T，t) － ΔHcc ( T，t) ( 6) 1186

1188 高分子学报 2016年 LPCL与CPCL(eyelie PCL)的总结晶动力学行精确地研究高分子晶体成核和晶体生长的机理为在图11(d)中进行了对比.由图11(d)可以看提供有利的条件出，在高温区CPCL表现出较大的结晶速率，这 3.2等温晶体成核动力学是因为CPCL具有较高的平衡熔点.但是在对于给定的高分子，主导其结品的成核动力 -20 -40℃范围内，LPCL的结晶速率要更大，对于这一新的发将在一节中结合成核动力学的研究进行探讨和小角X射线散射(small angle X-ray scattering 总之，借助于SC的快速升降温速率，可以 SAXS)原位监测技术？创，但是由于时间分辨率在玻璃化转变温度至熔点温度范围内对高分子等温结品的动力学行为讲行研究付于大多影的列学的吸资璃修作的天骨皮长思有资活货半结晶高分子在上述温度范围内表现出的结晶的相关研究果温曲线上冷结品峰的而速率的2 个极大值，业内的研究者尚有不一致的认识侧.目前主流的观点是较低温度和较高积与之前降温或者等温过程中生成的品核数目有 ,通过进一步发挥FSC快速扫描和超高温度处结晶生长速率的2个极大值分别对应于时间分辨率的优势，高分子结晶早期的成核动力均相成核和异相成核的结晶成核机理知，对学也得到了细致的考察四，这里我们仍然以L 于尼龙11在玻璃化转变温度到熔融温度之间 PCL为例来说明Flash DSC1在高分子结晶成核的等温结晶过程 h和S hick认为在动力学研究中的应用。具体的实方案图1 高温度即较小的过冷度下，熔体发生异相成核 (a)中的升降温程序一致，只是在图11(b)中关生成片品结构，进而发展成球品，而在较大的过注的不再是熔融峰与冷结品峰面积的差值，而是冷度下发生均相成核生成大量品核，带来了更冷结品峰面积随图11(a)中等温时间发生的变多的rigid amomhous界面风，阻碍了该条件下品化根据最终升温曲线上冷结品峰的面积（图1 核向片品或者球晶的发展网山 (b),△H)对等温时间作图（图12(a),可以现，较低温度处和较高温度处最大的结晶速率到在等温时间超过0.05之前，立即冷却下来餐并非来自不同品型的影响.对于PBT,在不同的到的样品在随后升温曲线上冷结品峰面积的伯过冷度条件下得到的都是晶型，二者结品速 △H部未发生弯化，说明在该请间间带用内成核背率的不同只是单纯来自于品核数目的不同未发生随若等温时间的进一步增加，△H的值开由此可知，通过运用Flash DSC快速扫描量热始增大，当等温时间超过1时，△H的值开始下仪，可顺利获得半结品高分子在玻璃化转变至出现上述现象的原因在于等温时间超熔点温度区间结品的动力学信总，为我们更加 0.05s之后，结晶成核开始发生，并且试样中品核 10 3-10 0℃L-P 2H 10 0-40-2002040 ermal time (s) Fig.12 Comparing mucle (a)Cod-rysalliration f2 kg/o garithmie time -0℃Nai half-ime as a function o mal temperatures for both 2 kg/mol C-CL and LPC.(Reprinted frum Ref.[48 ]Copyright (2015),with permission from Else (C)1994-019 China Academie Joumal Eleetronie Publishing House.All rights reserved.htp://www.enkine

高分子学报 2016 年 L-PCL 与 C-PCL( cyclic PCL) 的总结晶动力学行为在图 11( d) 中进行了对比．由图 11( d) 可以看出，在高温区 C-PCL 表现出较大的结晶速率，这是因为 C-PCL 具有较高的平衡熔点．但是在－ 20 ～－ 40 ℃ 范围内，L-PCL 的结晶速率要更大，对于这一新的发现将在下一节中结合成核动力学的研究进行探讨． Fig． 12 Comparing nucleation kinetics between linear and cyclic poly( ε-caprolactone) ( L-and C-PCL) by Flash DSC 1 ( a) Cold-crystallization enthalpy of 2 kg /mol L-PCL as a function of logarithmic time at － 40 ℃ ; ( b) Nucleation half-time as a function of isothermal temperatures for both 2 kg /mol C-PCL and L-PCL ( Ｒeprinted from Ｒef．［48］; Copyright ( 2015) ，with permission from Elsevier) 总之，借助于 FSC 的快速升降温速率，可以在玻璃化转变温度至熔点温度范围内对高分子等温结晶的动力学行为进行研究．对于大多数半结晶高分子在上述温度范围内表现出的结晶速率的 2 个极大值，业内的研究者尚有不一致的认识［51］．目前主流的观点是较低温度和较高温度处结晶生长速率的 2 个极大值分别对应于均相成核和异相成核的结晶成核机理［50，52］．对于尼龙 11 在玻璃化转变温度到熔融温度之间的等温结晶过程，Androsch 和 Schick 认为在较高温度即较小的过冷度下，熔体发生异相成核生成片晶结构，进而发展成球晶，而在较大的过冷度下发生均相成核生成大量晶核，带来了更多的 rigid amorphous 界面区，阻碍了该条件下晶核向片晶或者球晶的发展［52］． Androsch 等还发现，较低温度处和较高温度处最大的结晶速率并非来自不同晶型的影响．对于 PBT，在不同的过冷度条件下得到的都是 α 晶型，二者结晶速率的不同只是单纯来自于晶核数目的不同［53］．由此可知，通过运用 Flash DSC 快速扫描量热仪，可顺利获得半结晶高分子在玻璃化转变至熔点温度区间结晶的动力学信息，为我们更加精确地研究高分子晶体成核和晶体生长的机理提供有利的条件． 3. 2 等温晶体成核动力学对于给定的高分子，主导其结晶的成核动力学是理解高分子结晶动力学的重要基础．以往的实验方法包括基于偏光显微镜的熔滴实验［54 ～ 56］和小角 X 射线散射( small angle X-ray scattering， SAXS) 原位监测技术［57 ～ 62］，但是由于时间分辨率的限制以及实验条件的不确定性，现有关于成核动力学的认识尚存在较大争议［57，60，63］．根据前人的相关研究结果，DSC 升温曲线上冷结晶峰的面积与之前降温或者等温过程中生成的晶核数目有关［64 ～ 70］．通过进一步发挥 FSC 快速扫描和超高时间分辨率的优势，高分子结晶早期的成核动力学也得到了细致的考察［25］．这里我们仍然以 LPCL 为例来说明 Flash DSC 1 在高分子结晶成核动力学研究中的应用．具体的实验方案与图 11 ( a) 中的升降温程序一致，只是在图 11 ( b) 中关注的不再是熔融峰与冷结晶峰面积的差值，而是冷结晶峰面积随图 11 ( a) 中等温时间发生的变化．根据最终升温曲线上冷结晶峰的面积( 图 11 ( b) ，ΔHcc ) 对等温时间作图( 图 12( a) ) ，可以看到在等温时间超过 0. 05 s 之前，立即冷却下来得到的样品在随后升温曲线上冷结晶峰面积的值 ΔHcc都未发生变化，说明在该时间范围内成核尚未发生．随着等温时间的进一步增加，ΔHcc的值开始增大，当等温时间超过 1 s 时，ΔHcc的值开始下降．出现上述现象的原因在于，等温时间超过 0. 05 s 之后，结晶成核开始发生，并且试样中晶核 1188

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