第20卷第5期 大華化 2005年10月 对高分子物理中亚浓溶液教学的思考 童真宁平 (华南理工大学材料科学与工程学院广州510640) 摘要高分子物理是化学或高分子材料等专业本科生的必修课亚浓溶液是联系获诺贝尔奖 的高分子溶液两大理论体系一平均场理论和标度理论的重要概念对理解高分子物理的基本理 论体系非常重要本文从介绍亚浓溶液的概念入手阐述了标度理论中高分子溶液渗透压公式的 来源指出了两个理论体系不同的思想基础和不同的物理方法给出了改善教学方法的建议。通 过这个例子，强调了不仅需要传授知识了解知识产生和发展的过程对培养学生的创新能力更为 重要 1 Flory-Krigaum理论 高分子物理是化学或高分子材料等专业本科生的必修课亚浓溶液是联系高分子溶液两 大理论体系 一平均场理论和标度理论的重要概念，这两个理论体系先后获得了诺贝尔化学 奖和物理奖。因此讲好这个概念对学生理解高分子物理的基本理论非常重要。在大学高分 子物理课程教学中，Fbry-Kri它bam理论和标度理论以及亚浓溶液的概念都占有较大的比重。 例如代表性的教科书一何曼君，陈维孝、董西侠编写，复旦大学出版社出版的《高分子物 理)用了两节来介绍。对本科生来说，准确地理解这些理论体系是困难的，但这些概念又是 最基本的。笔者在教学实践中体会到，只有讲好标度理论的基本思想，才能将亚浓溶液有关的 公式阐述清楚。同时，还应该向学生解释：尽管标度理论的一些结果与FoyK中m理论的 结果相同，但两者属于不同的理论体系。也就是说，要深入把握这些理论的思想基础，将这些 著名学者的学术思想传授给学生，避免成为单纯的公式推导.这又正是高分子溶液理论教学 的难点。 高分子稀溶液的传统代表性理论是Fbry-K rig-amm理论，其以M d illarM a四er溶液理 论A为基础计算体系势能时在均匀密度球体积基础上引入Gss高分子链分布来表达两体 相互作用，给出了渗透压Ⅱ与溶液浓度的关系和第二维利系数A,还导入了排斥体积私膨 胀因子a(或称扩张因子)等概念。高分子浓溶液和高分子共混物熔体则用Fb旷H ugginsh理论 来描述，其是以H出山rd规则溶液理论为基础的，通过高分子链段与溶剂等概率混合，给 出了Fby相互作用参数飞混合熵△S.混合自由能△G等物理量，常用于计算高分子混合体系 的相图及组成分布。但是，这两种理论不仅各自的模型本身存在缺点，还分别以无限稀或纯物 质两个极端的状态为基准米描述高分子溶液热力学行为。由于参考状态都距离亚浓溶液较 远，结果都有很大的偏差。 11 (C)1994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://ww
第 20卷 第 5期 2005年 10月 对高分子物理中亚浓溶液教学的思考 童真 宁平 (华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510640) 摘要 高分子物理是化学或高分子材料等专业本科生的必修课, 亚浓溶液是联系获诺贝尔奖 的高分子溶液两大理论体系——— 平均场理论和标度理论的重要概念, 对理解高分子物理的基本理 论体系非常重要。 本文从介绍亚浓溶液的概念入手, 阐述了标度理论中高分子溶液渗透压公式的 来源, 指出了两个理论体系不同的思想基础和不同的物理方法, 给出了改善教学方法的建议。 通 过这个例子, 强调了不仅需要传授知识, 了解知识产生和发展的过程对培养学生的创新能力更为 重要。 1 F lory-K rigbaum理论 高分子物理是化学或高分子材料等专业本科生的必修课, 亚浓溶液是联系高分子溶液两 大理论体系 ———平均场理论和标度理论的重要概念, 这两个理论体系先后获得了诺贝尔化学 奖和物理奖 。因此,讲好这个概念对学生理解高分子物理的基本理论非常重要。在大学高分 子物理课程教学中, F lo ry-K rigbaum 理论和标度理论以及亚浓溶液的概念都占有较大的比重, 例如代表性的教科书 ———何曼君 、陈维孝、董西侠编写, 复旦大学出版社出版的 《高分子物 理 》 [ 1]用了两节来介绍 。对本科生来说 ,准确地理解这些理论体系是困难的, 但这些概念又是 最基本的。笔者在教学实践中体会到 ,只有讲好标度理论的基本思想, 才能将亚浓溶液有关的 公式阐述清楚。同时 ,还应该向学生解释 :尽管标度理论的一些结果与 F lory-K rigbaum理论的 结果相同,但两者属于不同的理论体系。也就是说 ,要深入把握这些理论的思想基础 ,将这些 著名学者的学术思想传授给学生,避免成为单纯的公式推导。这又正是高分子溶液理论教学 的难点 。 高分子稀溶液的传统代表性理论是 F lo ry-K rigbaum 理论 , 其以 M cM illan-M aye r溶液理 论 [ 2] 为基础, 计算体系势能时在均匀密度球体积基础上引入 Gauss高分子链分布来表达两体 相互作用,给出了渗透压 Π与溶液浓度 c的关系和第二维利系数 A2 , 还导入了排斥体积 u、膨 胀因子 α(或称扩张因子)等概念 。高分子浓溶液和高分子共混物熔体则用 F lo ry-Huggins理论 来描述 ,其是以 H ildebrand规则溶液理论 [ 3]为基础的, 通过高分子链段与溶剂等概率混合, 给 出了 Flory相互作用参数 χ、混合熵 ΔS 、混合自由能 ΔG等物理量,常用于计算高分子混合体系 的相图及组成分布。但是 ,这两种理论不仅各自的模型本身存在缺点, 还分别以无限稀或纯物 质两个极端的状态为基准来描述高分子溶液热力学行为 。由于参考状态都距离亚浓溶液较 远 ,结果都有很大的偏差。 11
2标度理论 法因著名物理学家de Gennes在超导理论，液品物理领域都做出了杰出的成就然后将描 述相行为的标度理论应用于高分子溶液，也取得了巨大的成功。他因为“发现描述简单体系 有序现象的方法能够推广到液晶、高分子等物质的复杂形式”而获得1991年诺贝尔物理奖 (独得).高分子亚浓溶液的概念就是de Gennes首先提出的，其覆盖范围介于大分子链相互 独立的稀溶液和高分子熔体之间，浓度区域非常宽。稀溶液与亚浓溶液的分界线是“临界接 触浓度c(ove rap hreshold)”(或称“临界交叠浓度”，定义为与大分子线团体积内部浓度相 等时的溶液浓度。现在知道这个临界接触浓度并不具有真正临界值的意义，而是一个浓度过 渡范围。因为实用的高分子溶液大多处于亚浓溶液的范畴所以亚浓溶液概念具有相当的普 适性。传统的高分子理论在该领域又往往不能对实验结果给出正确的描述因此20世纪70 年代中期出现的亚浓溶液的概念受到了极大重视。 这里，笔者借助deG ennes在他的名著“Scalng Concepts in Pobymer Physics"中的例子来 说明标度概念，符号≥及一的用法也与de Gennes的著作一致（表示标度规律而忽略系数. 仅表示指数关系)。由三维空间的无规行走模型得到高分子链的均方末端距与链段 数N关系为1a=aNA:包括排斥体积作用时（良溶剂人由FbW理论有： 01】 ≈35这就是描述<>的标度形式，指数y就是标度，具有普适的意义，适用于所有的高 分子，只要是分子量足够高的柔性链在良溶剂中就可以，不必考虑高分子链特殊的化学结构与 溶剂的化学成分。渗透压、相关长度等热力学特性的指数（标度）之间的关系称为标度律，标 度理论所研究的就是各标度的物理实质以及它们之间的关系 根据临界接触浓度的定义可得c≥a、4,以c为分界线，划分成稀溶液和亚浓溶液 两个浓度区域。由稀溶液的依数性和大分子链占有体积可以得到稀溶液的渗透压Ⅱ与浓 度c成比例关系并可以得到第二维利系数与分子量的关系：A-N1。对于心。的亚 浓溶液，de Gennes的基本思想是：溶液浓度不太高时可以用一个相互作用参数米表达链段间 的相互作用：不考虑涨落时体系是均一的，不同链段是否在同一大分子链上己无法区分，所以 溶液的所有热力学性质都只与溶液的浓度有关，与分子量无关。 de Gennes)从拉格朗日场(Lagrang in field)理论出发由格林函数展开解出高分子单链的 统计特性9.des Cloiseux则在拉格朗日理论加上外场涨落项。利用了高分子溶液与磁场体 系的拉格朗日函数的相似性，将磁场理论移植到高分子溶液。在高分子溶液的配分函数Bo: mam因子中用磁场来代替化学位，经复杂的推导，得到了渗透压的标度式(des Cbiseaux定 律) 心 (2) N {cc)是量纲为1的变量的函数。当处于稀溶液时，将(x)展开就可得到与F bry-K rgbaum 理论的渗透压公式（文献[刂(332）式)一致的结果。当处于亚浓溶液时，为了实现溶液热力 学特性与浓度有关而与高分子分子量无关的基本设想，(x)必须是x的简单幂次式并可以消 (C)1994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://wv
2 标度理论 法国著名物理学家 de Gennes在超导理论 、液晶物理领域都做出了杰出的成就, 然后将描 述相行为的标度理论应用于高分子溶液 , 也取得了巨大的成功 。他因为 “发现描述简单体系 有序现象的方法能够推广到液晶 、高分子等物质的复杂形式 ”而获得 1991 年诺贝尔物理奖 (独得)。高分子亚浓溶液的概念就是 de G ennes首先提出的, 其覆盖范围介于大分子链相互 独立的稀溶液和高分子熔体之间, 浓度区域非常宽 。稀溶液与亚浓溶液的分界线是 “临界接 触浓度 c * (ove rlap threshold)”(或称 “临界交叠浓度 ”),定义为与大分子线团体积内部浓度相 等时的溶液浓度 。现在知道这个临界接触浓度并不具有真正临界值的意义 ,而是一个浓度过 渡范围 。因为实用的高分子溶液大多处于亚浓溶液的范畴, 所以亚浓溶液概念具有相当的普 适性。传统的高分子理论在该领域又往往不能对实验结果给出正确的描述, 因此 20世纪 70 年代中期出现的亚浓溶液的概念受到了极大重视。 这里, 笔者借助 deG ennes在他的名著 “Scaling Concepts in Polymer Physics” [ 4]中的例子来 说明标度概念,符号 及 ～的用法也与 de Gennes的著作一致 ( 表示标度规律而忽略系数, ～仅表示指数关系)。由三维空间的无规行走模型得到高分子链的均方末端距 与链段 数 N 关系为 1 /2 =aN 1 /2 ;包括排斥体积作用时(良溶剂 ),由 F lo ry理论有 : 1 /2 aN ν (1) ν≈3 /5。这就是描述 的标度形式,指数 ν就是标度 ,具有普适的意义,适用于所有的高 分子, 只要是分子量足够高的柔性链在良溶剂中就可以 ,不必考虑高分子链特殊的化学结构与 溶剂的化学成分 。渗透压 、相关长度等热力学特性的指数 (标度)之间的关系称为标度律, 标 度理论所研究的就是各标度的物理实质以及它们之间的关系 。 根据临界接触浓度的定义可得 c * a -3 N - 4 /5 , 以 c *为分界线 ,划分成稀溶液和亚浓溶液 两个浓度区域 [ 4] 。由稀溶液的依数性和大分子链占有体积可以得到稀溶液的渗透压 Π与浓 度 c成比例关系, 并可以得到第二维利系数与分子量的关系 :A2 ～ N - 1 /5 [ 1] 。对于 c >c *的亚 浓溶液 , deGennes的基本思想是:溶液浓度不太高时可以用一个相互作用参数来表达链段间 的相互作用 ;不考虑涨落时体系是均一的 ,不同链段是否在同一大分子链上已无法区分 ,所以 溶液的所有热力学性质都只与溶液的浓度有关 ,与分子量无关。 de Gennes从拉格朗日场 (Lagrang ian field)理论出发, 由格林函数展开解出高分子单链的 统计特性 [ 5] 。 des Cloiseaux则在拉格朗日理论加上外场涨落项, 利用了高分子溶液与磁场体 系的拉格朗日函数的相似性,将磁场理论移植到高分子溶液 。在高分子溶液的配分函数 Boltzmann 因子中用磁场来代替化学位, 经复杂的推导, 得到了渗透压的标度式 (des C loiseaux定 律 ) [ 6] : Π T c N f c 3 /2 N = c N f c c * (2) f(c /c * )是量纲为 1的变量的函数。当处于稀溶液时 ,将 f(x)展开就可得到与 F lory-K rigbaum 理论的渗透压公式(文献[ 1] (3-32)式 )一致的结果。当处于亚浓溶液时, 为了实现溶液热力 学特性与浓度有关而与高分子分子量无关的基本设想, f(x)必须是 x的简单幂次式并可以消 12
掉cN中的N依赖性。所以，有x)一一N关系，必须有m=5A于是得到： Ⅱ (3) 上式的关系已被渗透压实验证实”，成为高分子标度理论的溶液热力学基本关系。由此推出 的亚浓溶液中高分子相关长度兵均方回转半径<>与浓度的标度式也得到了小角中子散 射9和小角X线散射9的验证。 3标度理论与平均场理论 在《高分子物理》中，(2)式是由Flory K rigbaum理论的渗透压公式（文献[1川(332）式) 导出的，仅仅是书写形式的改变，因此会给学生一种由FbryK rigbaum理论推导出标度理论的 印象。实质上文献[刂（子32）式的渗透压公式本身只适用于稀溶液，这是由于维利展开忽略 了描述多体相互作用的高次项决定的，不能将其推广到亚浓溶液， 标度理论和平均场理论(Fb心K rigbaum理论的基础)是高分子溶液的两大理论体系，先 后获得了诺贝尔化学奖和物理奖其意义不言自明。两者的出发点不同，标度理论是从凝聚态 物理中磁性相态转变标度的相似性推广而来，平均场理论是在配分函数的Bokmann因子中 引入了平均化的相互作用函数。两者的方法也不同，标度理论利用了拉格朗日理论和格林函 数，平均场理论利用的是Gmss链段分布和维利展开近似。因此两种理论的基本思想是不同 的，也没有数学上的对应联系。尽管在稀溶液领域两者得到的结果是相同或相似的，那只是表 明新理论比原有理论具有更广阔的适用性，但不表示两者可以直接推导，演绎。 自然科学中有许多基本定律是产生于基本的学术思想而不是数学上的推导，演绎，例如经 典力学的牛顿定律量子力学的薛定谔方程等。只要理解了这些理论的思想，就可以得出相关 的基本表达式。我们的教学非常重视基本概念，基础理论的传授，往往容易忽视更为基本的学 术思想。我国的学生在知识记忆和理解方面颜为擅长，但对知识的产生与发展过程知之甚少. 这对培养创造知识的能力有很大的掣肘作用。因此在教学过程中介绍了基本概念产生的过 程，深入剖析新概念与原有概念的差异，从而阐明新理论产生的背景。笔者认为这比单纯地讲 解结论性的公式和计算方法更为重要，有助于提高学生的创新能力。在对亚浓溶液教学中应 先讲明Fb旷K rgbam理论仅适用于稀溶液的局限，给出亚浓溶液的概念，介绍标度理论的基 本思想和形成过程给出标度理论下的高分子溶液渗透压、相关长度等表达式 参考文就 1何曼君，陈维类董西侠.高分子物理修订版.复旦大学出版社。上海：1990 2 MdM illn W C Mayer JE J Chon Phys 1945 13 2 4 de Gemes PC.Scaling Concepts in Pokmer Physics Ihaca Come llUni Pres.1979 5 de Gemes卫CG；Phv发L,M1g728A30 6 desC(Paris)19753 281 7 Noda I K abN.Kitano T etal Macronoloks 1981 14 668 8 DaoudM.Cotn JP.Fanoux B eta/Mgoumoluis 1975 804 9.Kimgas S HayashiH 1985 18 2 13 (C)!994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://ww
掉 c /N 中的 N依赖性 。所以, 有 f(x) ～ x m ～ c m N 4m /5关系 ,必须有 m =5 /4。于是得到: Π T c 9 /4 (3) 上式的关系已被渗透压实验证实 [ 7] ,成为高分子标度理论的溶液热力学基本关系。由此推出 的亚浓溶液中高分子相关长度 ξ、均方回转半径 与浓度的标度式也得到了小角中子散 射 [ 8] 和小角 X 线散射 [ 9] 的验证。 3 标度理论与平均场理论 在 《高分子物理》 [ 1] 中, (2)式是由 Flory-K rigbaum 理论的渗透压公式(文献 [ 1] (3-32)式) 导出的 ,仅仅是书写形式的改变 ,因此会给学生一种由 Flory-K rigbaum 理论推导出标度理论的 印象。实质上,文献[ 1] (3-32)式的渗透压公式本身只适用于稀溶液, 这是由于维利展开忽略 了描述多体相互作用的高次项决定的 ,不能将其推广到亚浓溶液。 标度理论和平均场理论 (F lo ry-K rigbaum理论的基础 )是高分子溶液的两大理论体系, 先 后获得了诺贝尔化学奖和物理奖,其意义不言自明 。两者的出发点不同 ,标度理论是从凝聚态 物理中磁性相态转变标度的相似性推广而来, 平均场理论是在配分函数的 Bo ltzmann因子中 引入了平均化的相互作用函数 。两者的方法也不同, 标度理论利用了拉格朗日理论和格林函 数 ,平均场理论利用的是 Gauss链段分布和维利展开近似。因此两种理论的基本思想是不同 的 ,也没有数学上的对应联系。尽管在稀溶液领域两者得到的结果是相同或相似的, 那只是表 明新理论比原有理论具有更广阔的适用性 ,但不表示两者可以直接推导 、演绎。 自然科学中有许多基本定律是产生于基本的学术思想而不是数学上的推导 、演绎 ,例如经 典力学的牛顿定律,量子力学的薛定谔方程等 。只要理解了这些理论的思想 ,就可以得出相关 的基本表达式。我们的教学非常重视基本概念 、基础理论的传授, 往往容易忽视更为基本的学 术思想 。我国的学生在知识记忆和理解方面颇为擅长, 但对知识的产生与发展过程知之甚少, 这对培养创造知识的能力有很大的掣肘作用。因此, 在教学过程中介绍了基本概念产生的过 程 ,深入剖析新概念与原有概念的差异,从而阐明新理论产生的背景。笔者认为这比单纯地讲 解结论性的公式和计算方法更为重要 ,有助于提高学生的创新能力。在对亚浓溶液教学中应 先讲明 F lo ry-K rigbaum 理论仅适用于稀溶液的局限 ,给出亚浓溶液的概念 ,介绍标度理论的基 本思想和形成过程,给出标度理论下的高分子溶液渗透压、相关长度等表达式。 参 考 文 献 1 何曼君, 陈维孝, 董西侠. 高分子物理. 修订版. 复旦大学出版社, 上海:1990 2 M cM illanW G, M ayer J E. J Chem Phys, 1945, 13:276 3 H ildeb rand JH, S cott R L. Regu lar S olu tions. Eng lew ood C liffs:P ren tice-Ha ll, 1962 4 de Gennes P-G. Scaling C oncepts in Polym er Physics. Ithaca:C orne llUn iv Press, 1979 5 de Gennes P-G. PhysLett, 1972, 38A:339 6 desC loizeaux J. J Phys(Paris), 1975, 36:281 7 Nod a I, K ato N, K itano T, et a l. Macromo lecu les, 1981, 14:668 8 DaoudM, Co tton J P, Farnoux B, et a l. Macromo lecu les, 1975, 8:804 9 H am ada F, K inugasa S, H ayash iH, et a l. Macromo lecules, 1985, 18:2290 13