190 高分子材料极限断裂强度和破坏性能的研究 (I)等速拉伸下聚合物网极限断裂 强度的动力学理论 宋名实* 张焕芝 (北京化工学院高分子材料研究所，北京) (中国科技大学应用化学系，合肥) 摘 要 本文提出了一种等速拉伸下聚合物网极限断裂强度的动力学理论。从化学括化反应速度理论和橡 皮大形变弹性分子强论出发，建立了以链的应力集中系数为变昼的断链动力学方程。得到了等速拉伸 下聚合物网的极限断裂状态方程，成功地把极限断裂性能同聚合物网的结构和测试条件联系起来。并 用4种聚合物网的极限断裂性能数因验证了该理记，得到了理论同实验很好地符合，亦为建立聚合物 的破裂包络线提供了理论基础。 一、引言 所谓弹性体的极限断裂力学性能是指抗张断裂强度o和断裂伸长b。T.L.Smith”提 出下列断裂强度同测试条件（和T)间的经验式 la(o-a)=lne++lnc。 Taylor2在他的抗张强度理论中，得到了极限断裂性能同网络结构参数(T)关系为 0=AT.1-(1+6%)a 显然前者未给出，同入间的依赖性，后者缺少同测试条件间的相关性。面实验结果表明， 聚合物网的极限断裂性能既同试验条件有关，更依赖于网的结构。Bueche切考虑到网的粘 弹性特征和c对时间的依赖性，认为o应由两项组成 a=T{kT(-入)+平(t)C1-erf(x2)门} (1) 式中TT(-λ)为同时间无关的平衡弹性分量，平()C1一©rf(2)代表同时间有关的非 平衡分量。但由于平()是实验速率的任意函数和它的不确切性，故难以应用。 作者从弹性聚合物网的微观结构出发，提出了填充和未填充炭黑聚合物网的大形变弹性 分子理论，得到了聚合物网的应力-应变关系式及其儿种微观分子链上的应力分配。在这些 研究基础上本文提出等速拉伸下聚合物网的极限断裂强度分子理论，并得到了等速拉伸下断 裂状态方程。 二、等速拉伸下断裂状态方程 1,等速拉伸下应力在微观分子链上的分配 本文1988年1月7日收到，1988年7月22日收到缘改稿 ,年全粉子李林义双合会上直，面楼宾热。 (C)1994-2020China Academic Joumal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/www.enki.et
第 2 期 1 9 9 0 年 J o u r n a l o f C h e m i c a 工 I n d 一l g t r y 点 d 报 I乙n g l 「; e e r i n g ( bC i n a ) _ l蒯片9 0 高分子材料极限断裂强度和破坏性能的研究 ( I ) 等速拉伸下聚合物网极限断裂 强度的动力学理论 ` 宋名实* * (北京化工学 院高分子材料研究所 , 北京) 张焕芝 (中国 科技大学 应用 化学系 , 合肥 ) 摘 要 本文提出了一种等速拉 伸下聚合物网极限断裂强度的动力学理论 。 从化学活化反应速度理论和橡 皮大形变弹性分子理论出发 , 建立了以链的应力集中系数为变量 的断链动 力学方程 。 得到 了等速拉伸 下聚合物 网的极限断裂状态方程 , 成功地 把极限断裂性能同聚合物网的 结构和测试条件联系起来 。 并 用 4 种聚合物网的极限断裂性能数据验证了该理 论 , 得 到了 理论同实验很好地符合 , 亦为建立聚合物 的破裂 包络线提供了理论基础 。 一 、 引 言 所谓弹性体的极 限断裂力 学性能是指抗 张断裂 强度几和断裂伸 长 入 b 。 T . L . S m it h 〔’ 〕提 出下 列断裂强度 同测试条 件 ( 云和 T ) 间 的经 验式 `n ( a 一 a 二 卜 ” `n ` + 芳 + , n oC T a y lo 〔 2〕 在他 的抗 张强度理 论 中 , 得到 了极 限断裂性 能同 网络 结构参 数 ( r 。 ) 关系为 a 、 二 A o r 。 〔1 一 ( z + d Z入之) 〕一 , / ’ 显 然 前者未 给出 J b 同入b间 的依 赖 性 , 后者缺少 a 、 同测试 条件 间的相 关性 。 而 实验结 果表 明 , 聚合物 网 的极 限断裂 性能既 同试验条 件有关 , 更依赖 于 网 的结构 。 B u ec h e `泪 考 虑 到 网 的粘 弹 性特征 和叭对 时间 的依赖性 , 认为几应 由两项组成 a 卜 = r 。 { k T (入h 一 入石 2 ) + 毋 ( 云) 〔z 一 e r f (劣 , / 2 ) 〕} ( z ) 式 中er k T 以 b 一 入石2 ) 为 同时间无关 的平 衡弹性 分量 , 毋 (的〔1 一 er f ( ` ’ / 2 ) 〕代表 同时 间有关 的非 平衡分 量 。 但 由于梦 ( 幼是实验速率的 任意 函数和 它的不 确切性 , 故难 以应用 。 作 者从弹性 聚合物 网 的微观 结构 出发 , 提 出 了填 充和未填 充炭 黑聚合 物 网 的大形变 弹性 分 子理 论 , 得到 了聚合物 网的应力一 应 变关系 式及其 几种微观 分子 链上 的 应 力分 配 。 在 这 些 研究基础上 本文 提出等速 拉伸下 聚合物网的极 限断裂 强度分 子理论 , 并得 到 了等速拉伸 下断 裂状 态方程 。 二 、 等速拉伸下断裂状态方程 1 . 等速拉 伸下应 力在微观分 子链 上的分 配 本文 1 9 88 年 1 月 7 日收到 , 1 9 8 8年7月 2 日收到修改稿 。 全文 曾在 19 8 7年全国高分子学术论文报告会上宣读 。 国家科委资助项目 。 通讯联系人
·228 化工学报 1990 在前几个报告中4一”作者得到了不可压缩弹性网的形变储能函数为 4rm=C1:-3)+Cn(号1)+C,1i-32) (2) 式中I=1+号+ C=合r.A+eB+长B:+eB)=名r2, Ca=是kT(D+6aDW=是 G=子rec+sc+eca+eW-士ra 当总网中不存有缠结网和炭黑一高分子链组吸附网时，C:=0。 对于单向拉伸，式（2)中1：=入2+2/入，此时其应力-应变关系式和应力在上述几种随 上的分配可分别表示为 0=2(入-入-2)C:+C:(12+2/1)-1+2C3(12+2/)门 (3) 1=2T-A2)2+22v:a+2/)+立g2+2/)} (4) ✉1 作者研究了等速拉伸下应力在上式各链上的分配情况，结果表明：式(4)中右边第一项 代表总网中4种不同长链所承担的应力分数，它在形变初期单调增加，但当形变量很大时， 它也会相应地减少，第二项代表总网中4种不同短链（应力集中链）所承担的应力分数，它 随着应力或形变的增加单调增加，且增加得愈来愈快第三项代表总网中两种可滑移链所承 担的应力分数，它随着形变量的增加单调减少，并逐渐趋于零，而在即将断裂时缠结链上和 炭黑表面上可滑移链上的应力随着时间和总应力的增加几乎可完全松弛掉，结果使短链承担 了绝大部分找荷。事实上缠结点和炭黑表面上的吸尉点虽然能起腰间交联作用，但它们并不 完全等同于化学交联点，因为缠结点和吸附点能沿着缠结链和炭黑表面滑移，而化学交联点 只能围绕其平衡位置进行热涨落。当受到外力作用时，网中4种短链首先被拉伸，并把应力 传递出去，使其中缠结链和可滑移链部分发生滑移和应力松弛。随着外力或形变量的增加， 长链将不断地转化为短链，而短链数和其链上所承担的应力都随之加大，同时亦必然会有更 多的缠结链和可滑移链发生相应的应力松弛。在连续不断地增加外力或形变条件下，这种过 程将连续进行下去，直到某些短链上的应力超过单个健的临界应力值时，这些短链就会首先 被拉断，导致应力在网中的再分配，造成新的应力集中能，这种过程反复进行，直到试样的 宏观断裂。这样上式可转化为 1=2虹 （-A)[三n+∑2%a:+2/)] (5) 2。等速拉伸下链的平均应力集中系数 等速拉伸下分子链的应力集中系数不同于蠕变下应力集中系数，后者是指在固定应力下 短链所承担的应力分数，此时短链上的应力集中分数主要是因短链数的改变而改变，而对瞬 间的蠕变增量依赖性较小，放可近似地把应力集中系数看成为只是短链链数的函数。但在 等速拉伸下则不然，外力和形变童均不断地增加，它导致上述长短链数均不断地改变。从而 采用长短链上的平均应力作为链的应力集中系数，即以单个链的平均应力集中系数(，)和 (C)1994-2020 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
. 2 28 · 化 工 学 报 了9 9 0乍 在前 几个 报告 中 〔 4一 7, 作者得 到 了不可压 缩弹 性 网的形 变储 能 函数为 _ ~ _ _ 、 . 。 , / 1 , 、 . , , , , △户 T T T “ 七 “ 1 ` 一 石夕 + 七 “ ` n 气 一 ~ 百 一 z ` / 十 七 3 、 1 ` 一 “ 一 , ( 2 ) 式 中 z : = 入里+ 入委+ 入二 4 。 1 , ~ , , 。 . , 。 . , ” . , 。 、 _ 1 二。 又 , . , ` ’ 一百 - “ J 、 ` c 。 ` 宁 “ ’ 刀 e 十 ` “ ’ 。 “ ’ 宁 ` ’ `。 ’ ` ’ 一 几犷 “ ` 念 “ ` ’ 2 kT `“ eD · 十 “ ef D 一 , 一 i 母 馨可 一 2 C 一 4 。 1 , ~ , 。 。 . , 。 . 二 。 . 二 。 、 _ 1 二 二 戈 , 、 , r 七 3 一万一 “ 工 、 “ 七 “ 十 “ ’ “ 十 ` “ ’ b “ ’ 十 ` e `七 e ` ’ 一 万- “ l 念 “ ` 当 总 网中不存 有缠 结网和炭黑 一 高分 子 链组 吸附 网时 , C : ~ 0 。 对 于单 向拉 伸 , 式 ( 2 ) 中I : = 入” 十 2 /入, 此时 其应力一 应 变 关系式 和 应力在上 述 几种 链 上的分 配可分 别 表示为 口 = 2 (入 一 入一 2 ) 〔C , + C : (入2 + 2 / 入) 一 , + Z C 。 (入2 + 2 / 入) 〕 ( 3 ) + 艺 2 , ; (入, + 2 /入) + 乙 、 了(入, + 2 / 入) 一 , V ( 4 ) · 乙ó Z k T (入 一 入一 2 ) a 作 者研 究了等 速拉伸下 应力 在上 式各 链上 的分 配情 况〔 7 , , 结果 表 明 : 式 ( 4 ) 中右边 第一 项 代表 总 网中 4 种不 同长 链所承 担的 应力 分数 , 它 在形变 初期 单调 增加 , 但 当形 变量很 大时 , 它也 会相 应地 减少 ; 第二 项代 表总 网 中 4 种不 同短 链 ( 应力 集 中链 ) 所承担 的应 力分 数 , 它 随着应力或 形 变的 增加单 调增 加 , 且增 加得愈 来愈 快 ; 第三项代 表总 网 中两 种可 滑移 链所 承 担的 应力分 数 , 它 随着形 变量 的增加 单调 减少 , 并逐 渐趋于零 , 而 在 即将断裂 时 缠结链上 和 炭 黑表面上 可滑移 链上 的应力 随着时间 和总应 力的 增加 几乎可 完 全松弛掉 , 结果 使短 链承 担 了绝大部 分载 荷 。 事实上 缠 结点和 炭黑 表面上 的 吸附点 虽 然能起 瞬间 交联作用 , 但它们并 不 完 全等 同于化 学交联点 , 因为 缠结 点和 吸附 点能沿 着缠结 链和炭黑表 面滑 移 , 而化学 交联 点 只 能 围绕其平 衡位置 进行 热涨 落 。 当受 到外力 作 用时 , 网 中 4 种短 链 首先被 拉伸 , 并把应力 传递 出去 , 使其 中缠结 链和可 滑移 链部分 发生 滑移 和应力 松弛 。 随着 外力 或形 变量 的增 加 , 长 链将不 断地 转化为 短 链 , 而 短链 数和其链上 所承担 的应 力都 随之加 大 , 同时亦必 然 会有更 多的 缠结 链和 可滑移 链发 生相 应的 应力 松弛 。 在连 续不 断地增加外力或形 变 条件下 , 这 种过 程将 连续进 行下去 , 直到某些 短链上 的 应力超 过单个键的 临界应力 值时 , 这些 短链就 会首先 被拉断 , 导致 应力 在网中的再 分配 , 造成新的应力 集中链 , 这种过程 反复 进行 , 直 到试 样 的 宏观断裂 。 这样上 式可转 化为 Z k T l 二: 二 — U b “ 一 “ 2 , 〔E 从 、 + 乙 2弓 、 (砚 + 2 /入· , 〕 ( 5 ) 2 . 等速 拉伸下链 的平 均应 力集 中系 数 等速 拉伸 下分 子链 的应力集 中系数不 同于 蠕变 下应 力 集中系数 , 后者是指在 固定应力 下 短 链所承 担的 应力 分数 , 此 时短链上 的 应力集 中分 数 主要是因短链数 的改 变而 改变 , 而对瞬 间 的蠕变 增量 依赖 性较小 , 故可近 似地 把应力 集中系 数看成为只 是短 链链 数的函数 〔的 。 但 在 等 速拉伸 下 则不 然 , 外力和 形变 量均不 断地 增加 , 它导致 上述 长短 链数均 不 断地 改 变 , 从而 采用 长短链上 的 平均应力作为链 的应力集 中系数 , 即 以单个链 的平均 应力 集中系 数 ( 犷 ) 私
高分了材料极思新裂强度和破坏姓能的研定（工） 第2期 等速拉伸下聚合物网极肥斯裂堡度的动力学理论 ·229· 应力集中能上的平均应力(：“)来表征 ,=a,9c4+2Ha2+2w)2(+) =r0=7a-A内A+2Ha+23(0+） (6) 了。链的断裂动力学方程 (1)等速加力下 在等速加力下，分子链的断裂主要是应力活化后的应力集中链被拉断，因此应把网中的 应力集中链上的平均应力(：”)作为分子断裂动力学的变量，但它既同应力和应变量有关， 又同起始长短链数有依赖性，为了把三者统一表征出来，放采用变量变换法来建立平均应力 集中链的断裂动力学方程，当以三者统一体一应力集中能上的平均应力()作为独立变量 时，即可得到等速加力下应力集中徒上平均应力的增加速度(d"/d)为 =K)xp(-）=)exp(-') (7) 引入新变量 y=Br1)=mo/)=Ba-A)A+2H+2)[(%+】 并令t=0时，=y%=B(0-λ2)A。+2H(.+2/) 和=么（寄裂时间）时，八=BCw-A[A+2H+2[启（十八则式(7） 又可改写为积分式 (）e=K∫i (8) 式中 K.=Kev 将式（8)的左边被积函数展开成级数，然后逐项积分并整理后可得到 m-(-】 x[1-(g)丁（名） (为正整数) (9) 因为y1,故可忽略上式中的(1/y)高次项，式(9)又可简化为 -品} (10) 当y》a时，上式又可进一步简化为 （-)"1-(.）号〕K (11) (C)1994-2020 China Academic Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.ne
第 2 期 高 分子材料极 限断裂强 度和破坏性能的研 究 〔 I ) 等速拉伸下聚合物 网极 限 断裂弧 度的动 力 学理论 . 2 2 , . 应力 集 中链上 的平 均应力 ( , 尸 ) 来表 征 _ k T (入 一 入一 “ ) 口 〔A + Z H (入2 + 2 /入) 〕 乙 犷 左 = r 口 二 k T (入一 入一 2 ) 〔A + Z H (入2 + 2 /入) 〕乙 v ; , 、 + 丫 J 二\ , : + , 奋 / ` , , ` , + , 、 二 、 v , + , l ( 6 ) 3 . 链 的断 裂动 力学方程 ( 1 ) 等速 加力下 在等速 加力 下 , 分 子链的 断裂主 要是应力 活 化后 的 应力集 中链 被拉 断 , 因 此应把 网中的 应力集 中链上的 平均应力 ( , “ ) 作为分 子断裂 动力 学的 变量 , 但 它 既同应力 和应变 量有关 , 又同起始 长短链数有依赖 性 , 为 了把 三者统一 表征 出来 , 故采 用变量变 换法来 建立 平均应力 集 中链 的断裂动力 学方程 , 当以三者 统一体— 应力 集中链上 的平均 应力 ( , “ ) 作为 独立变 量 时 , 即可 得到等 速加力 下应力 集 中链上平 均应力 的增加 速度 / / d o 为 U 。 一 尽尹 /, k T d尹- 产 ! 了 、 . 、 d犷 , ~ 三丁一 = 八 气犷“ 夕e x p U 杏 〔了 。 一 尽犷 a k T 二 K ( r ,/ ) e x P ( 7 ) 引入 新变量 、 ! 夕l 、 l 夕一 。二 / ( , : 了 , ) 一 。二 / (、 : 卜。 (入一 、 一) 〔、 · 2 二 ( 入2 · 2 / 、 ) 〕 〔愈 , ` 。 + , , 二 v , 十 , : 并令 `一 o时 , a 二 夕 。 = 尽以 。 一 入 。 “ ) 〔A 。 、 + ZH ` , (入忍+ 2 压 。 ) 〕 和 ` 一 ` · `断裂 时间 , 时 , , 一 “ “ 一 “ 2 ,〔 A · Z H “ : · 2 / ` · )〕 〔息 又 可改写为 积分式 v 加 + 丫 ’io v ` b + v : 、 )〕 。 则式 ( 7 ’ r , / d 、八 _ 二, f ` 、 , 龟 1 - — 一 l e 夕 = 八 。 、 I Q 否 J a \ 下 / J 。 ( 8 ) 式 中 八 = 兀e u o , * 了 将式 ( 8 ) 的左边被积 函数展 开成级 数 , 然后 逐项 积分并整 理后可 得到 (一、 〔 1 一 (、 ) · 〕 . 1 一 (击 ,十 . + . . 十 ” . ” ! y一 、 · 〔 1 一 (二 ) ` 〕 一 ` ·1 (令 )卜 K一 ) ( 9 ) 因 为 y》 1 , 故 可忽略上 式 中的 ( 1/ y ) 高次 项 , 式 ( 9 ) 又可简化为 一 K O 、 . . .! .`f l 护. 、 ! 1 l .` , . 厂 _ / 召 、 . 、 ( 一 1 ) . T ` 一 1 1 一 l se ~ : : se 1 1 峥 . ” ! k \ y l 夕 一 了- 丝兰 丫 - l } 、 ” 一 1 / y ! 门工 了厂!1.1 1 . 、. ( 1 0 ) 当 夕 》 a 时 , 上式 又 可进一 步简化为 ( 一 ; )一 竺止 「 1 一 ` 二 一丝斗、今、 一 二 。 , 朴 . 妈 I 气 ` ” 一 l , 了 护 ( 11 )
·230· 化 学 报 1990华 当形变量入较大面/y又较小时，忽略式中二（子）项，可得到 （-1)"=d (12) (2)等速形变下 在等速形变下，可仿照上节相同的方法和步，改为用单位应力下的平均应力集中系数 建立单位应力下的断链动力学方程，当以单位应力下链的平均应力集中系数()作为独立变 量时，可得到单位应力下链的平均应力集中系数的增加速度为 -K()expC-U.-B)/(KT) (13) 引入变量y=Br()=Ba-22(A+2H+2)户(t）),同样将积分式中的 被积函数展成级数进行逐项积分，并整理和多重化简后，即得到等速形变下平均应力巢中链 的动力学关系式 《-篇=k （14) 4。宏观断裂状态方程 (1)等速加力下 对等速施加应力，即=k,以此可得到=0/。,把它和 为=B0-A9A+2Ha+2/)2(+) 关系引入式(12)中，即可得到 （-1)}9-a5A+2ha+2/w)2(本)}是en=o(15) 式(15)定量地给出了断裂强度和断裂伸长同测试温度、加力速率（兔）和分子结构参数 (A、H、和)等间的依赖性，对给定试样测试温度愈低和拉伸速率愈快，则其断裂强 度应愈高。 当”=1时，式(15)又可简化为一般还原应力的形式 京=是e,wA+2Ha+212(t) (16) 式中A-启日-启wv。在给定温度和拉伸速率下，按式16》以 0/(。-λ2)对(：+2/A)作图，应是直线关系，从宜线截距可得到 会wm4会器 从斜率得到：会心的启器，两者的比值一会器，为材折转征常数。 (C)1994-2020 China Academic Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.ne
. 2了 0 . 化 工 学 1 9 9 0牛 当 形变量 入 较 大而 l/ 夕 又较小时 , 忽略式 中 外 一 1 (于) 项 , 可 得到 ( 一 l ) , + 1一卫1 - 二 哪 . 怜 ! ( 2 ) 等速形变下 在等 速形 变下 , 可仿 照上节 相 同的方 法和 步骤 , K o ; ( 1 2 ) 改为 用单 位应力 下 的平均 应力 集 中系数 建 立单 位应力下 的断链 动力 学 方程 , 当 以单位 应力 下链 的平 均应力 集中系 数行 ’ ) 作为 独立 变 量 时 , 可得到单位应力 一 F 链的平 均应力 集中系数的增 加速度 粤 为 U 杏 d 犷 ` , , , , 、 , , , , 、 , 、 , , , _ 、 、 不 ~ 一 “ 八、 犷 ’ ” x p 七 一 、 U O 一 户, ’ ) / L左 J ) J ( 1 3 ) 引入变 量 , , 一 。一 / (、 T ) 一 ,达普少 〔, + Z H (、 2 + 2 /入) 被 积 函数展成 级数进 行 逐项 积分 , 并整 理和 多重 化简后 , 的 动力 学 关 系式 ( 一 1 ) · + ,二些二 二 尤 。 , 怜 . 怜 里 v , 。 + v , 二 , ` + , : ! , 同样将 积分 式 中的 即得到等速形 变下 平均 应力集 中链 ( 1 4 ) 4 . 宏观 断裂状 态方程 ( 1 ) 等速 加力下 对等速 施加应力 , 即粤 一 、 。 , 以此可得 到` 一 。 / * 。 , 把 它和 ” 一一 ” 尸 一~ ’ 一 ’ d渗 ` 一 “ 产 . ~ 一 J ’ , ` 切 - 一 “ ~ ’ J . “ ` ” 夕b 二 尽(入 、 一 入` ’ ) 〔A + Z H (入卜 2 / 入b ) 〕 艺 , ; , + , , 二 , ; b + , ` 二 关系 引入 式 ( 1 2 ) 中 , 即可得到 , 、 。 + , l 。 , 、 , 一 , 、 产 月 . 。 二 , 八 , . _ , , 、 、 声 / , 、 。 + , 二 。 \ l · k , “ 一 ` ’ 争尸 、 八 b 一 “ b 一 , 仁“ ’ ` “ 气“ ” 十 乙` “ 卜 , J 自气不 J石瓦 刀 顶 , e 一 .O ” 一 ’ 一叭 ( ` ” 式 ( 1 5 ) 定 量地 给出 了断裂 强度和 断裂伸 长 同测试温度 、 加力 速率 ( k 。 ) 和分 子 结 构 参数 ( A 、 H 、 铸 和火 ) 等间 的依赖 性 , 对给定 试样 测试 温度 愈低和 拉伸 速率 愈快 , 则 其 断裂 强 度应愈高 。 当 , = 1时 , 式 ( 1 5 ) 又可简 化为一般还 原应 力的形 式 a b 林 一 入护 k 。 K e U o “ 七 T ,尽〔A + Z H (入畏+ 2 / 入、 ) 〕 乙 , , 。 + , , 二 , ` b + , ` 云 ( 1 6 ) 式 中 ` 一 睿 ` 不兴沐 , 万 一 息洁流 目 。 在给 定温度 和 拉 伸 速 率 下 , 按 式 ( 1 6 ) 以 a 洲入b 一 林 2 ) 对 以孟+ 2 / 从 ) 作 图 , 应是直 线关 系 , 从直 线截距 可 得到 粤 。! , 。 八 * T )口, 八 全 i二 , , 。 + , 奋二 v 、 、 + , 、屯 从斜 率得到 2 夸 一 。 O。 / (柳 。H 公 八 诬 二 二 两者的 比值二 艺 为材料特征常 数 卜 。 一b 一brI 一勺口 v , 。 + , ,二 v , b + , 二 b
高分了材料极别在利破环能的工) 第2期 等速拉伸下聚合物网极限斯裂强度的动力学理论 ·231 (2)等速形变下 对等速形变，即盘-，以此可得到=-1/，把它和 兴=Ba2294+2Ha+22(0) 关系代入式(14)，可得到等速形变下的断裂状态方程 （-叫B2空a+gna+2启(+影}=wa-D (17) 当%=1时，上式同样可改写为以下形式 =Wu-A9=是ew9CA+2Ha+2w2() λ-12 (18) 式中=0，(b-1)。 三、理论同实验的对比 1,实验方法和结果 取丁苯胶（日本1500）3kg,塑炼后分成10份，按配方加入交联剂和不同炭黑品种等 (见表)。再取国产顺丁胶2,1kg,塑炼后分成7份，按配方加入交联剂和不同用量、品种的 炭黑等。两种胶混炼后，分别在平板硫化机上于143℃硫化60min(SBR)、40min(SBR)和30 min(BR),冷却后制成哑铃状试片，然后按国家标准测试法测定o和入b。 球化丁苯胶(SBR)和赢丁胶(BR)配方（以g为单位） 胶种和用是 炭黑疏黄 氧化锌质酯酸 促进剂CZ 防老剂D 致 50 2 3 0 0-50 4 0.7 1 2.数据处理 按式(16)以0/2(-X)对(：+2/A)作图，对作者和文献C9、10)中的不同胶种、炭 黑用量、炭黑品种和硫化时间等大量数据进行了处理，均得到了理论预期直线关系，结果见 图1一3。 此外，作者还研究了聚酯(ES)型(DTMA)和聚陆(ET)型(PTMO)聚氨酯弹性 体的极限断裂力学性能对硬段含量(W。=20一54%)、预聚体的分子量(M,=1000一3000)、 炭黑填充量和不同形变速率(1=5.95一29.08)等的依赖性”。 按式(16)处理了作者的和文献〔12、13)中不同硬段含量、不同分子量预聚体和不同炭 黑填充量下聚氨酯的极限断裂性能实验数据。当以0/(。-)对(2：+2/久)作图，亦均 同样得到了很好的预期直线（见图4一8）。 (C)1994-2020 China Academic Joural Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
第 2期 高分 子材料 极限断裂 强度 和 破 坏性能的 研 究 ( 工 ) 等速 拉 伸下聚 合物 网 极 限 断裂强 度的 动 力学 理 论 ( 2 ) 等速 形变 下 对等速形变 , 即李 一 、 * , 以此可得 到 , 一 (、 。 一 1 )/ k ` , 把它和 U 乡 (入 , 一 入` 2 ) a 卜 〔A · Z H “ ` · 2“ · ,〕睿( , ` 。 + , ` 二 铸 b 十 , , 毛 关系代入式 ( 1 4 ) , 可 得到等速形 变下的 断裂状 态方程 ( 一 1 ) · + ; } , 巫二五立 〔注 + : 月 (、 之+ 叹 U b 2 /入 b )〕 乙 `生兰丝、{ ’ - 一葬 e口 。 /` 介 T , (入卜 一 1 ) ( 1 7 ) 当 ” = 1时 , 上 式 同样可 改写为 以下形式 a 、 (入、 一 1 ) 入h 一 入石 2 . _ , 、 k * = I b / 气八 b 一 八 卜“ 尹= 一二二 - 八 e D o “ 七了 ,口〔A + Z H (入言+ 2 /入b ) 〕艺 , * 。 + v `二 , , b + , `么 ( 1 8 ) 式中 几 = a 、 (入b 一 1 ) 。 三 、 理论同实验的对比 飞 . 实验方法 和 结果 取 丁苯胶 ( 日本 1 50 0 ) 3k g , 塑炼后 分成 10 份 , 按 配方加 入交联剂 和 不 同 炭 黑 品 种 等 ( 见表 ) 。 再 取 国产 顺丁胶 2 . I k g , 塑炼后 分成 7 份 , 按配 方加入 交联剂 和不 同用量 、 品种的 炭黑等 。 两种胶 混炼后 , 分别在平板 硫化机上 于 24 3 ℃硫 化 6 o m i n ( s B R ) 、 4 o m i n ( s B R )和 3 0 m in ( B R ) , 冷却 后制成 哑铃决试片 , 然后按 国家标 准测试 法测 定氏和入b 。 硫化丁苯胶 (S B R )和顾丁胶 ( B R )配方 ( 以 g 为单位) 胶种 和用量 炭 黑 硫 黄 } 氧化锌 硬醋酸 促 进剂 C Z 防老剂 D 丁 苯胶 1 0 0 顺丁胶 1 0 0 0一5 0 2 。 数据 处理 按式 ( 16 ) 以a b / 2 ( 入、 一 入石 2 ) 对 (入之+ 2 /入b ) 作图 , 对作 者和文献 〔9 、 1 0〕中的不 同胶 种 、 炭 黑 用量 、 炭 黑品种和 硫化 时间等 大量数据进行 了处理 , 均得到 了理论预 期直 线关 系 , 结果 见 图 1一 3 。 此外 , 作者还研究 了聚醋 ( E )S 型 ( D T M A ) 和 聚醚 ( E T ) 型 ( P T M O ) 聚 氨 醋 弹性 体的极限 断裂力 学性 能对硬段 含量 ( w 、 二 20 一 54 % ) 、 预聚 体的分 子量 ( M n 。 = 1 0 0。一3 0 0 ) 、 炭黑填 充量和 不 同形 变速 率 (k , 二 5 . 95 一 29 . 0 8) 等 的依赖性 〔 , ’ 〕 。 按式 ( 1 6 ) 处理 了作者的和 文献 〔12 、 1 3〕中不 同硬段含量 、 不 同分 子量预 聚体和 不 同炭 黑填充量下 聚氨醋 的极 限断裂性 能实验 数据 。 当以氏八入、 一 入云 ’ ) 对 (入孟+ 2 / 入b ) 作 图 , 亦 均 同样得到 了很好 的预期直线 ( 见图 4一8 )
·232 化工学报 1990年 0。 0.022006.00002.0i0 +2 图1丁苯和顺丁硫化胶的士0/(。-入。)同(+2/)的关系 。不同炭黑品种的丁辈议；△不同炭黑用量的面丁胶 g。 。 尾+2 图2聚二甲基硅氧烷的+0/(aw一。)与（以+2/A)的关系） 0.5 99 0.4 0.3 。 0.2 100 +2 图3含有不同比例短聚二甲基硅氧烷的士0/（-）与。+2/)的关系 对等速形变下的式(17)两边取对数，可得到 Ino=Ink.+0/(n)+n1(1( xa+2Ha22(说)/k. (19) =Inc Kii 和青=州'，则上式可简写为 (C)1994-2020 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
2多 2 化 学 报 1 9 9 0年 O O , 、芝 ` 、褚. ! . Y)/` ù 1 8 一 0 2 0 . 0 2 2 。 0 2 4 . 0 2 6 . 0 2 8 . 0 鹰+ 2布 l 3 0 . 0 3 2 . 0 , 4 . 0 36 。 今 图 1 丁苯和顺 丁 硫化 胶的士a b / (入、 一 入厂2 )同 认 2、 + 2 /入。 )的关系 O 不同 炭黑品 种的丁苯胶 ; △ 不 同炭黑用量的顺丁胶 O 。 己, 4 . ( .乍 . 、r 蕊\ 魂 + 2又` l 图 2 聚二甲基 硅氧烷 的士 a b/ 以 b 一 入h一 2 )与 以 “ 。 + 2 /入。 )的关系 〔 , o , 0 5吐321 nU , fl0 芝d . 几代ǎ渭ù! \` . 叫 I匕】 10 0 12 5 ` 礼 + 2 几 ’ 图 3 含有不 同比 例短 链聚二甲基 硅氧烷 的士几 / ( 入。 一 阮一 , ) 与 (犷 。 + 2八砂的关系.c, 对等速 形 变下 的式 ( 1 7 ) 两边 取对数 , 可 得到 _ 1 乙n U b = — — `n k 人 + U l , / 、 , “ T , + ` n { ( 一 1 )一 ` · “ `入一 1 ) 1`· ( `一 ` 、 2 ) x 〔A + Z H (入毛, 2 /入卜 )〕乙 ( v ,。 + v , 二 、 ,卜 + , “ )/ K l /· } 令 , (、 、 一 : ) 1 /· (、 言十 : z入。 ): 、 + : 、 (、 : + 2 /入、 ) ; 艺 f兽共撰、 1 ( 一 l ) 。 + ` l - — . 一 一 一 一 一 一 一一 一一一一一一一之上之立止竺二几丝互立 t 入 工了 . J ( 1 9 ) = I n e 、子.,Jl 、` n 1几. 一 丫 , 则上 式可 简 写为 l 一拐 和
第2期 充杯疼 ·233· lno=wlnk,+_。 +lnc (20) 或 an=ia++lac 很显然，上式同Smith的经验式具有相同形式，但式(20)中c和c'具有微观结构和断裂仲 长()的依赖性。当为一常盘时，则式(20)就还原为Smith经验式。对聚氨酯在研究 的变化范围(4.0一20.0)内，λ值基本上是一个常量(x一7,51一7.70)，从而可按式(20) 处理不同形变速率下的断裂力学性能实验数据，当以t对lnk作图，得到了预期直线关系 (见图9)，结果表明ln随ln:值增加而诚少。 总结上述结果可得到以下几点结论：（1)对不同填充的或交联的相同类型聚合物网， 不同硬段含武和不同分子量的案氨脂在相同测试条件下，是，会和 会，"肚亡说均是一个常数，它打可分别从直线的发距和斜率得到，两者之比 分一户欲，它是材料的特征搭数，它代表临界断裂态下长短售之比值，(2)对不 同类型聚合物网在相同的测试条件下，其直线的截距和斜率是不相同的，它们因不同类型案 合物网的结构而变，(3)对相同类型聚合物网在周定温度和不同形变速率下，它的随着 口，的增加而减少。 总之，上述结果表明了理论表达式(16)、(18)和(20)均与实验结果较好符合，它们 成功地把微观结构和测试条件（温度和拉伸速率）同宏观极限断裂力学性能联系起来，从而 为研究和预测聚合物网的极限断裂力学性能提供了理论基础。 四、结论 本文从大形变弹性分子理论出发，采用把高聚物形变性能同高分子链的应力集中链断裂 9 0的000 300动的7000100 店-2 十2A 图tr笑之a+nW (C)1994-2020 China Academie Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.hup://www.enki.ne
第 2期 高分 子 材料极限 断裂强 度和 破坏性能的研究 ( I ) 等速拉伸下 聚 合物 网极限 断裂 强度 的 动 力 学理 论 . 2了〕 . 、` 月 ! t .尹 ! . I J ù + I n c . 。 一吟一点Ul 一T I n口 b= ” ` In k * + ( 2 0 ) ; 。 一双U一T 或 I 一冷 n丁、 = ” ` In k , + + In e ` 很显 然 , 上 式同 S m it h 的经验 式具 有相 同形 式 , 但 式 ( 2 0 ) 中 。 和。 产 具 有微观 结构 和 断裂 伸 长 ( 阮) 的依 赖性 。 当入b为 一常量 时 , 则式 ( 2 0 ) 就还 原为 S i n it h 经验 式 。 对 聚氨酚 在研 究 的 k , 变化范 围 ( 4 . 0一2 0 . 0 ) 内 , 入b值 基本上 是一 个 常量 (入b 二 7 . 5 1一 7 . 7 0 ) , 从而可 按式 ( 2 0 ) 处理不 同形 变速率 下的断 裂力学 性能实验数据 , 当以ln 几对 nI k * 作图 , 得到 了预期 直线 关系 ( 见图 9 ) , 结果表 明ln 几 随nI k , 值增加 而减少 。 总结上述 结果可 得到 以下 几点结 论 : ( 1 ) 对不 同填充 的或交联 的相 同类型 聚 合 物 网 , 不 同硬 段含量 和 不 同 分 子 量的聚 氨醋 在相 同测试 条件下 , 粤 。 vo , ( kT ) 月A 八 亡卫些 土兰; 和 不几 v 寸b + v ` 乙 李 oe 。 /。 2阴 睿 , ` 。 + v ` 二 , ` b + , `孟 均 是一个 常数 , 它们可 分别从 直线的 截距和斜 率得到 , 两者 之 比 A 声 铸 。 十 铸二 一 。 二 , . ` , 。 “ ~ , 、 二 . 、 。 , , : 、 , 。 。 、 ` , , , , , 。 、 、 , 子升 = 艺 畏巴拐井 , 它是材 料的特 征常数 , 它代 表临界 断裂态下 长短 链 之 比值 ; ( 2 ) 对不 ZH 忿 竹 。 + 竹 “ 一 ’ 一 『 ” ” 一 ” 一 ’ 一 一 ` 一 ’ 一 ’一 ` ’ 一 ’ 一 r 一 ’一 ” - - 一 一 ’ 一 - - 一 ” 一 ” ’ 同 类 型聚合物 网在相 同的测试条件下 , 其 直线的 截距和斜率是不相 同的 , 它们 因不 同类型聚 合物 网的 结构而变 ; ( 3 ) 对 相 同类 型聚 合物 网在固定温度和不 同形变 速率 下 , 它的ih T卜 随着 通n k , 的 增加而减 少 。 总之 , 上 述结 果表 明 了理论 表达式 (1 6 ) 、 ( 18 ) 和 ( 2 0 ) 均与实验 结果较 好符合 , 它们 成 功地 把微观结 构和测试 条件 ( 温度和 拉伸速 率 ) 同宏观 极 限断裂力 学性能联 系起来 , 从而 为 研 究和预测聚 合物网的极 限断裂力学 性能提供 了理 论基础 。 四 、 结 论 本 文从大形变 弹性分 子理论 出发 , 采 用把高 聚物形变性能同高分 子链的 应力 集 中链断裂 . 芝d . ǎ气礴 .抽à! 、` 霎卜 留二l 户巴\` 从 一 2 又` ’ 3 0 如 甸 6 0 70 8 0 9 0 10 0 只孟+ 2 才 , 周 ` ET 型聚氨醋的6 。 / (入。 一 入-b 2 )与认 孟+ 2 /入。 ) 的 关系 (W 、 二 2 0一 5 4% ) 图 5 “ 型聚氨醋的d 。 / (入。 一 入-b . )与 认孟+ 2 /入。 ) 的关系 (砰 。 = 2 0一 5 4 % )
·234 学报 1990年 动力学相结合的方法，推导出了等速拉伸下弹性聚合物网断裂状态方程式(16)、(18)和 (20),建立了等速拉伸下聚合物网极限断裂强度分子理论，并以大量实验数据加以验证， 得到了理论同实验比较好地符合。为研究高分子材料极限断裂力学性能和破裂包络线提供了 理论基础。 12 00 100 +200 图6ET型聚氨酯的/（一入）与 图7聚氨酯的/（入一）与 Q3+2/)的关系(M,=1000-3000) (i+2/1)的关系1 8.00 7.92 7.68 21.62.022.82 A+28动 In 图9“ES型聚氨唐的at周16的关系 符号说明 A—断裂时长链所占的百分数 的材料带数 A,一常数 tC、一与皱结网和炭黑-高分子链组吸附网 A 一起始时长链所占的百分数 中结继和可滑移签链数有关的材料 B—与长链有关的结构因子 与短链有关的结构因 Cy- 与交联网、缠结网和炭黑-高分子创 与交联网、盟结网和炭黑高分子链 组网（连接和吸附）中短链（应力集 组网（连结和吸附）.中长链链数有关 中链)链数有关的材料常数 (C)1994-2020 China Academie Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved. www enki ne
. 2 J 4 . 化 丁 学 报 1 9 9 0年 动力 学相 结合的 方 法 , 推导 出 了等速 拉伸 下弹性 聚合物 网 断裂状 态 方 程 式 (1 6) 、 ( 1 8 ) 和 ( 2 0 ) , 建立 了等速 拉伸下 聚合 物 网极 限断裂强度 分 子理 论 , 并 以大 量实验 数据加 以 验 证 , 得到 了理论 同实验 比 较好地 符合 。 为 研究 高分 子材料极 限断裂力 学性能和破 裂 包络线提供 了 理 论基 础 。 `二., 亡U几翻 月甲dZ . d芝 今 几叹ǎ l 刀Yù \` 价 。货ǎ! 义:` 浦+ 罕八 戏十 2 又“ 图 6 E T 型聚氨醋的汽(/ 入、 一 入厂 , ) 与 认孟+ 2八 。 ) 的 关系 ( M 。 。 ~ 1 0 0 0一 3 0 0 0 ) 图 7 聚氨酚的人 / (入、 一 入b 一) 与 认孟+ 2八 。 ) 的关系〔 , , 〕 若 上 卜火味. 1 1 1 1 昭乏d . 几叹嘴ǎù`! 3 。 Z ` 只孟+ 2久` ’ ) 图 8 { 聚氨醋的 a b / (入b 一 入` 2 ) 与认 b , + 2八 b ) 的关 ! 系 〔, “ , , ” (不同炭黑质量 的影响厂 留 『 一 它g型聚氨醋的I n 几简伍称 的关系 明飞 符 号 说 } 一 一划 农 浏 探进所 占 的 百分数 ` 认姚 一 常数 ` 二 . oA— 起贻时长链所 占的百分数 B — 与长链有关的结构因子 _ ` — 与短链有关的结构因子 月 i — 与交联 网 , 缠结 网和 炭黑, 高 分子链 组网 (连结和吸附 ) 中长链链数有 关 的材料常数 价诀一与垅结网和炭黑: 高 分子 攀组 吸附 网 中缠结链和可猾移链链数有关 的材料 常数 c : — 与交联 网 、 缠结 网和 炭黑一 高分子链 . 组 网 不连接和吸附 ) 中短链 _ (应力集 中链 ) 链数有关的材料常数
高分子材料极限斯裂强度和玻坏性能的研究(1) 第2期 等速拉伸下案合物网极限断裂强度的动力学那论 ·235· 一营数 e一形变速率 与可滑移有关的结构因子 纳长比 活化能 一断塑伸长 H一断裂时短链所占的百分数 入在少、方向上的分 B 一起始时短链所占的百分数 弹性有效长轻斑 一第一不变量 V- -弹性有效短缝链数 一比例微数 VY- 一弹性有效可播移链链数 常超 一总弹性链数 应力 RI- 等速形变拉下伸长速率 。一带速加力拉伸下施加应力速率 0 断裂强度 一常数 0, 定断裂强度 R一气体常数 下角标 T一角对湛度 b一断裂 一时间 c一交联网 新裂时 一一炭黑-高分子链组连接网 U。一热断链活化能 一误差丽致 —一炭黑-高分子链组吸附树 8话化体知 意一一第种网 、 一单位体积内的弹性链数 0一起始 一大取向角 参考文献 () e,F.and Dudek,T.,er Chem.and.36.1(1963). 纯dw5tya元Engin6i (CA a,4〔2】 宋名实，张换芝 ,2C621(1986) 9 来名高术论文损告会，阳材科，科展 m.P%ya.Ed.18,621 C10) ente,M.A. 0,54,356(1981)53,990(1980). 〔13〕 row,B.A.,Polyurethane Tocinolosy,Pubhshing,Corporation,New York,119(1958). (C)1994-2020 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
2多5 ~ -二第止从一一二 二一 - ~ ~ ~ 一 -~ 一 - - - ~ ~ 一一~ 一一 2 期 高分 子材料极限断裂强度和破 坏性能的 研 究 ( 1 ) 等速拉伸下 聚合物网 极限断裂强 度的动力学理论 ` 、 ` , 、 。 。 — 常数 D — 与可滑移链有关的结构 因子 乙石 一 活化能 H — 断裂时短链所 占的百分 数 H 。 — 起始时短链所 占的百分数 1 — 第一不变量 万 — 比例常数 h wt B o l ` : , 。 , 、 常数 板 — 等速形变拉 伸下伸长速率 瓜— 等速加力拉伸下施加应 力速率 。 — 常数 斤 — 气体常数 T — 绝对温度 t — 时间 t b — 断裂时间 认— 热断链活化能 才 — 误差 函数 月— 活 化体积 er — 单位体积 内的弹性链数 d — 最 大取向角 户 — 形变速率 入 — 伸长比 入、 — 断裂 伸长 比 乳 , 、 乳 , 、 久 , — 入在 万 、 y 、 ,方 向上 的分量 , 一 弹性有效长链链数 犷 — 弹性有效 短链链数 , “ — 弹性有效可 滑移链链数 息— 总弹性链数 口 一一应力 久— 断裂强 度 口 : — 固定断裂强度 下角标 b — 断裂 c — 交联网 c f一一炭黑一 高分 子链组 连接网 e — 缠结网 叮 — 炭黑 一 高分 子链组吸 附网 东 — 第 ` 种网 一 起始 参 考 文 献 {;{ 〔 3 〕 〔 才 〕 〔 5 〕 〔 6 〕 〔 7 〕 〔 8 〕 〔 9 〕 g m i t h , T · I · , 1 . oP l 少邢 e , 9cL ` · , A l , 3 5 7。 ( l , 6 3 ) · T a y fo r , G . R · a n d D a v i n , 5 . R . , 、 1 . P o ; 少仍。 , S “ . , 1 7 , 51 2 ( 2 9 5 5) ; 刀“ 卜卜, r C几。琳 . a 怜 d T 君 。人” 口 1 . , 3 0 , 8 . 3 (1 9 57 ) 二 B u e c h e , F · a n d D u d e k , r · , 刀“ 儿b e 犷 C h ` ” , · a ” “ T e “ h” 0 1 · : 3 6 , l ( 19 6 3 ) · 宋名实 , 中国科技大学学报 , 1 5〔3 〕2 5 6 ( 29 8 5 ) ; 16 〔2〕1 6 2 ( z g a 6 ) 。 oS n g , M . 5 . , P O l y , e r B o l名e “ 、 , 1 7 , 55 ( 1 9 37 ) ; 1 7 。 6 3 ( 1 9 87 ) J J , C h ; 撇 , 厂。 d o s 忿, y 助d E 。 君洛, 。 e , 盛。 君 ( C 几葱, ` ) , 4 〔2 〕1 6 2 ( 19 8 9 ) 。 宋名实 、 张焕芝 , 高分子材料科学 与工程 , ` 2 〔5〕2J (l 9 8 6 ) 。 宋名实 、 张焕芝 , 橡胶工业 , 〔1月 , 5 。 ( 拍名l )o ” 宋名实 , 高分于学术论文报告会 , 预印集 , E 一 49 (l 9 8 5 ) ; , 材料科学近展4 〔劝叭 (1 9 9 0) ` a ) . L l o r e o et , M . A . , A n d r a d 叭 A . r 』 . a n d M a r k , ’ J . 它 . f J . 尸。 一y o e , s c ` , 儿 l y o . 尸几y s . E “ . , 1 , , 6 2 1 ( 1 9 8 1) . _ 〔10 〕 ( 1 1〕 〔12〕 〔13 〕 b 、 A n d r a d y 。 A 。 L I i o r e n et . M . A . a n d M a r k . I . E 二 1 . ` he 脚 。 P h , ` . 。 7 , 。 2 2 R 2 ( 1 9只 0 ) 。 一J i o r e n et , 邢 . 八 . a n o lt a r 盆, J . 七 . , “ “ 。 。 e 犷 ` 邝 召哪 . a ” ` 1 e c 招” o ` · , 为4 , 3 6 6 ( 1 9 8 1 ) ; 5 3 , 9 9 0 ( 1 9 8 0 ) · 宋名实 、 沈一丁 , 北京化工学院学报 , 16 ( z ) 2 6 ( 29 8。 ) ; 高分子材料科学 与工程 , 5 ( 峨) 13 ( x o s g ) 。 eS e f r i e d , C . G . , K o l e , k e , J R . T . v . a n d C r i r e h f i e ld , F . E . , J . 注P P J . p o 了〕 , 二 ` S c 云 . , 19 , 2 礴9 3 ( 1 8 7 5 ) . D e 口 b r o w , B . A . , 物 l y u r e t b a n e T e e l : n o j o g y , P u b l l s h i n g , C o r P o r a t l o n , N e w Y o r k , 1 2 9 ( l , 5 8 )
·236 化工学报 1990年 Study on the Ultimate Fracture Properties and Failures of Polymer Materials I )Kinetic Model Theory of Tensile Strength for Polymer Networks with Constant Extension Rate Song Mingshi Zhang Huanzhi (Research Institute of Polymer (Department of Applied Chemisiry, Materials,Beijing Institute of University of Science and Abstract A new kinetic theory of tensile strength for polymer networks has been proposed.It is based on the Eyring chemical activation rate theory and the molecular theory of rubber elasticity at large deformations.The coefficient of overstress of a polymer chain is derived by combining the deformation behav- ior,stress concentration of a polymer chain and the chain orientation as a united event of polymer failure.A kinetic equation for bond rupture of over- stressed chain is established by taking the coefficient of overstress as a varia- ble.After integration and simplification a new equation of state for ultimate fracture is obtained.It is successful in relating the ultimate strength and ext- ensibility to the parameters of structure,the temperature and the extension rate.The failures of four different polymer networks were studied by uniaxial extension method.These experimental data of ultimate properties were treated with the proposed theory.The results show that the proposed theory can predict the failure behavior of polymer networks and provide a theoretical foundation for the construction of failure envelop. (C)1994-2020 China Academic Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
· 2 J 6 . 化 工 学 报 1 9 9 0年 S t u d y o n t h e U l t i m a t e F r a e t u r e P r o P e r t i e s a n d F a i l u r e s o f P o l y m e r M a t e r i a l s ( I )iK ne t i e M o d e l T h e o r y o f T e n s i l e S t r e n g t h f o r P o l y m e r N e t w o r k s w i t h C o n s t a n t E x t e n s i o n R a t e S o n g M i叮 s h i ( R e s e a 犷c h l ” s 考`公“ 考` o f oP l y 娜召r M “ f 尸 r i “ 1 5 , B e ` j ` ” 9 1 ” ` 云` t“ t e of C h 己哪公` “ I T 召 c h ” o l o g y , B 己` j ` ” g ) Z h a n g H u a n z h i (D o P 。 , t , 。 ” t o f A P P I` e d C h e。 ` s t 护 y , U ” 云” 己r ` 茗t y o f S c 泣召效 c e “ ” d T e c h ” o l o g y O f C h i 二 “ , H e f e ` ) A b s t r a e t A n e w k i n e t i e t h e o r y o f t e n s i l e s t r e n g t h f o r P o l y m e r n e tw o r k s h a s b e e n P r o P o s e d . I t 1 5 b a s e d o n t h e E y r i n g e h e m i e a l a e t i v a t i o n r a t e t h e o r y a n d t h e m o l e e u l a r t h e o r y o f r u b b e r e l a s t i e i t y a t l a r g e d e f o r m a t i o n s . T h e e o e f f i e i e n t o f o v e r s t r e s s o f a P o l y m e r e h a i n 1 5 d e r i v e d b y e o m b i n i n g t h e d e f o r m a t i o n b e h a v 一 i o r , s t r e s s e o n e e n t r a t io n o f a P o l y m e r e h a i n a n d t h e e h a i n o r i e n t a t i o n a s a u n i t e d ve e n t o f p o l y i n e r f a i l u r e . A k i n e t i e e q u a t i o n f o r b o n d r u p t u r e o f o v e r - s t r e s s e d e h a i n 1 5 e s t ab li s h e d b y t a k i n g t h e e o e f f i e i e n t o f vo e r s t r e s s as a v a r i ab l e . A f t e r i n t e g r a t i o n a n d s im p l i f i e a t i o n a n e w e q u a t i o n o f s t a t e f o r u l t i m a t e f r ac t u r e 1 5 ob t a i n e d . I t 1 5 s u e e e s s 加 1 i n r e l a t i n g t h e u l t i m a t e s tr e n g t h a n d e x 卜 e n s ib il i t y t o t h e p a r a m e t er s o f s t r u e t u r e , t h e t e m P e r a t u r e a n d t h e e x t e n s i o n r a t e . T h e f a il u r e s o f f ou r d if f e r e n t P o l y m e r n e 七泞 o kr s w e r e s t u d ied b y u n i ax i al e x t e n s fo n m e t h o d . T h e s e e x p e r i m e n t a l d a t a o f u lt i m a t e p or P er t i e s w er e 廿e a t e d w it h t h e p r o P o s ed t h eor y . T h e r e s u lt s s h o w t h a t t h e p r o P o s e d t h eo r y e a n p r e d i e t t h e f a i l u r e b e h va i o r o f p o l y m e r n e t w o r k s a n d P or v id e a ht eo r e t i e al f o u n d a t i o n l o r t h e e on s t r u e t i o n o 上 f a il u r e e n v e l o P