《高分子物理》课程教学资源（文献资料）聚酯_聚醚酯高分子混合系的凝集状态和结晶化机理_高绪珊.pdf_大学文库

第6期高分子学报 No.6 1995年12月 ACTA POLYMERICA SINICA Dc.1995 聚酯/聚醚酯高分子混合系的凝集状态和结晶化机理高绪珊童俨 (北京服装学院合成纤维研究所北京10029) 摘要研究了结晶性高分子聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚二苯氧乙烷(1,2)二甲酸(P.P) 乙二酯(PEET)混合系的热结品化机理.用DSC,X光，偏光显微镜观测研究发现，PE 与PEET的熔融混合并未发生酯交换和共聚合等化学反应，各组分独立结品，它们的结品度、结晶速度、球晶结构受到结品化温度和混合组成两因子的影响，提出了表征这种效果的综合结晶化阻碍因子值。关健词酯交换、共聚合、结晶速度、结晶化阻碍因了当前科学技术和工业的发展，要求高分子材料的性能要多功能化和高机能化，为达此目的所进行的高分子混合系的研究颇受人们的注目.高分子混合系的凝集状态和结晶性对其成型加工和产品性能有极大的影响.到目前为止，以橡胶工业为中心的非晶性高分子混合系的研究较多叫，有关结晶性高分子混合系的研究主要是PEPP啊，PA一6PET网 PA6PA一12，PET/PBT9等的等温结晶化的研究，而熔融混合过程中混合高分子的相互作用及其对结晶速度，结晶度，形态，高分子热性能等影响的系统研究较少.PET与其他高分子混合系结晶化虽有一些研究，但PET与PEET混合系的研究尚少见报道。 PET的染色性和耐碱性差，而PEET的分子构造与PET相似，并具有高结晶性，单独纺丝时（日本已有工业化，商品名为荣辉），具有可与PT纤维匹敌的强度和杨氏模量，具有耐碱性，对分散染料染色性好等特性.本文对PET/PEET混合系的凝集状态及热结晶化机理进行了研究。 1实验部分 1.1试料 PET切片为日本帝人会社产品Strand PET(TR),l=0.72(50/S0苯酚/四氯乙烷)，分子量M=20500: PEET切片为日本旭化成会社产品PEET A-53,"/C=0.867(320℃)，分子量 M.=20000. 试料的基本性质如表1所示. 12混合试料 PET/PEET按重量比0/100,16.7/83.3,33.3/66.7,50/50,66.7/33.3,83.3/16.7,1000在 ·1992一11-16收稿：有部分内容曾在182年日本纤维学会年会和1983年日本高分子学会年会上直读 664 (C)1994-2020 China Academie Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www

第 6 期 l卯5 年 12 月高分子学报 A C T A I气〕L Y M E川 C A S】刊 IC A N 0 . 6 f 入戈 . , 19 5 聚醋/ 聚醚醋高分子混合系的凝集状态和结晶化机理 ’ 高绪珊童俨 (北京服装学院合成纤维研究所北京 1X( X) 四摘要研究了结晶性高分子聚对苯二甲酸乙二醋 ( PET ) 聚二苯氧乙烷 ( 1 , 2) 二甲酸 ( .P P ` ) 乙二醋田E E刀混合系的热结晶化机理 . 用 D CS , x 光 , 偏光显微镜观测研究发现 , PET 与 P E ET 的熔融混合并未发生酷交换和共聚合等化学反应 , 各组分独立结晶 , 它们的结晶度、结晶速度、球晶结构受到结晶化温度和混合组成两因子的影响 , 提出了表征这种效果的综合结晶化阻碍因子值 . 关键词醋交换、共聚合、结晶速度、结晶化阻碍因子当前科学技术和工业的发展 , 要求高分子材料的性能要多功能化和高机能化 , 为达此目的所进行的高分子混合系的研究颇受人们的注目 . 高分子混合系的凝集状态和结晶性对其成型加工和产品性能有极大的影响 . 到目前为止 , 以橡胶工业为中心的非晶性高分子混合系的研究较多`l] , 有关结晶性高分子混合系的研究主要是 P E P/ 户刁 , 以一 6沪E丁礼 P A 6P/ A 一 12nI , PET 用即月等的等温结晶化的研究 , 而熔融混合过程中混合高分子的相互作用及其对结晶速度 , 结晶度 , 形态 , 高分子热性能等影响的系统研究较少 . PET 与其他高分子混合系结晶化虽有一些研究 , 但 PET 与 P E ET 混合系的研究尚少见报道 . PET 的染色性和耐碱性差 , 而 P E ET 的分子构造与 PET 相似 , 并具有高结晶性 , 单独纺丝时 ( 日本已有工业化 , 商品名为荣辉 ) , 具有可与 P ET 纤维匹敌的强度和杨氏模量 , 具有耐碱性 , 对分散染料染色性好等特性 . 本文对 P E T P/ E ET 混合系的凝集状态及热结晶化机理进行了研究 . 1 实验部分 L l 试料 PET 切片为日本帝人会社产品 Satr n d PET 汀)R , n[] = .0 72 ( 5 0/ 50 苯酚/ 四氯乙烷 ) , 分子量 wM = 20 5 0 ; P E ET 切片为日本旭化成会社产品 P E ET A 一 53 , 。并一 .0 8 67 ( 320 ℃) , 分子量 M w = 2 (XXX〕 . 试料的基本性质如表 1 所示 . L Z 混合试料 p E T P/ E ET 按重量比 0 / l X() , 16 . 7 / 8 3 . 3 , 3 3 . 3 / 66 . 7 , 5 0 / 5 0 , 6 6 . 7 / 3 3 . 3 , 8 3 . 3 / 16 . 7 , l X() 0/ 在 * 1卿一 1 1一 16 收稿; 有部分内容曾在 198 2 年日本纤维学会年会和 1兜 3 年日本高分子学会年会上宣读咬又讲

6期高绪册等：聚酯/聚醚酯高分子混合系的凝集状态和结品化机理 665 Tab.I Molecular structure and physical constants of polymers Polymer PET PEET T:(C) 280 28.3 T (C) 71.3 △HU/kg 1214×10 7.997×10 1.453a p.(gicm') 145 1.42 p.(gicm') 1.355 1.31 melting temperature AH heat of fusion:p.and p densitics of crystalline and amorophous regions,respectively:denote the crystal modifications 双转子混练机ラ术才ラ入卜氵儿（东洋精机社制）中，268℃，30rmin,15min熔融共混制得：混合系非晶薄膜的试制系，将混合试料放在两张铝箔之间，铝箔外面为两块光滑平坦的铜板，置于热台上，280℃加压，然后液态氮中急冷，制取约20um的非晶薄膜试料. 1.3偏光显微镜观察照相非晶薄膜（约20um厚）夹在自制的铜温控板间，在设定温度下结晶化，通过温控板中间的圆孔，用Nikon偏光显微镜（倍率40×10，在对角位置插人590m检光板）观察和摄影. 1.4DSC测定使用Perkin-Elmer DSC-Ⅱ型差热扫描量热仪，试料重5一lOmg,升温速度 20℃min,熔点和熔融热的标准参比物为n.用DSC测定混合系中各组分的结晶度的方法见文献[) 1.5X光测定采用日本理学电机会社制X光衍射装置，Mi滤片，CuKx线(2=0.15417nm),40kV, 60mA,从广角X光赤道扫描曲线分离出PET和PEET峰，求出面间隔和计算出结晶 2结果与讨论图1为不同混合组成的急冷（非晶）PET/PEET试料的DSC曲线，从各试料的曲线中可以看出，各条曲线只有一个玻璃化转变温度T,一个低温结晶化温度T和熔点T, 这些温度与组成的关系示于图2，各峰的温度与组成皆成直线关系， DSC曲线与无规共聚物或高分子一可塑剂系的T,的组成变化规律非常相似，是否在混练中发生了酯交换或共聚反应？若未发生反应，是哪个成份为主先结晶化？为此，我们进一步研究了混合系的结晶化机理. 从DSC曲线得出的冷结晶化热量△H,与熔融热△H的关系如图3所示呈直线关系，我们认为这可能是只有一种主成分（含量超过50%）先结晶的结果，并且主成份的△H,△H.受第二组分的影响很大，都在50/S0组成处显示极小值.当各组分在混合系中含量超过50%以后，如考虑只有主成分结晶，则求出的△H△Hn与组成的关系示 (C)1994-2020 China Academic Journal Electronie Publishing House.All rights reserved. http://ww

6期高绪珊等 : 聚醋 /聚醚酷高分子混合系的凝集状态和结晶化机理 T血 1 M lo ec u lar ts 川 tc 峨 ;u l d p h担司 co n ts 出 l ts fo p lo yn le巧 * P o l扣1祀 r 珊 (℃ ) 双 (℃ ) A H (J / kg ) PE E T 田 l , 2 14 x 105 户 ( g {印 13 ) 户。 ( g /an , ) 1 . 4 55 1 . 355 7 1 . 5 7 . 卯 7 x l了 1 . 45 3 (力 1 . 月22 (均 l , 3 1 * 聆 , 。平习h肠uln I l r lit 咫 tO I联 n 吐峨; △鱿 1 1 ea t of fu j o 代 p 。王u l d aP , d er 西 it es of a 邵t al line 明d ~ r o p ho us 叩。低 r es p叭ive ly: 戊 , 刀d e n o t e the 卿tS al m o id if 以ti o 既双转子混练机于术了于久卜言八 (东洋精机社制 ) 中 , 2 68 ℃ , 30 r /m i n , 1 5而n 熔融共混制得 ; 混合系非晶薄膜的试制系 , 将混合试料放在两张铝箔之间 , 铝箔外面为两块光滑平坦的铜板 , 置于热台上 , 2 80 ℃ 加压 , 然后液态氮中急冷 , 制取约 2 0拜m 的非晶薄膜试料 . 1 . 3 偏光显微镜观察照相非晶薄膜 ( 约 20 娜厚 ) 夹在自制的铜温控板间 , 在设定温度下结晶化 , 通过温控板中间的圆孔 , 用 iN k o n 偏光显微镜 (倍率 40 x lo , 在对角位置插人 59 伽rn 尸检光板 ) 观察和摄影 . 1 .4 1巧C 测定使用 p e r ik n 一 E ln le r sD C 一 n 型差热扫描量热仪 , 试料重 5 一 l o gm , 升温速度 20 ℃画 n , 熔点和熔融热的标准参比物为 hi . 用 D SC 测定混合系中各组分的结晶度的方法见文献 7[] . 1 .5 X 光测定采用日本理学电机会社制 X 光衍射装置 , iN 滤片 , uC 众线 ( 又= o . 154 17 lun ) , 40 k V, 6 0n 认 , 从广角 X 光赤道扫描曲线分离出 PET 和 P E ET 峰 , 求出面间隔和计算出结晶度 . 2 结果与讨论图 1 为不同混合组成的急冷 ( 非晶 ) PET P/ E ET 试料的 D SC 曲线 , 从各试料的曲线中可以看出 , 各条曲线只有一个玻璃化转变温度兀 , 一个低温结晶化温度不和熔点兀 , 这些温度与组成的关系示于图 2 , 各峰的温度与组成皆成直线关系 . D SC 曲线与无规共聚物或高分子一可塑剂系的兀的组成变化规律非常相似 , 是否在混练中发生了醋交换或共聚反应? 若未发生反应 , 是哪个成份为主先结晶化? 为此 , 我们进一步研究了混合系的结晶化机理 . 从 D SC 曲线得出的冷结晶化热量 △双 , 与熔融热 △双 ” 的关系如图 3 所示呈直线关系 , 我们认为这可能是只有一种主成分 ( 含量超过 50 % ) 先结晶的结果 , 并且主成份的山氏 J , 八仪 , 受第二组分的影响很大 , 都在 5 0/ 50 组成处显示极小值 . 当各组分在混合系中含量超过 50 % 以后 , 如考虑只有主成分结晶 , 则求出的 △双△双月与组成的关系示

6期高绪珊等：聚酯/聚醚酯高分子混合系的凝集状态和结品化机理 669 图9为急冷试料混合系在短时间(3min)热处理后的球晶偏光显微镜照片.PET的组分在66%以上时，混合系中明显的只出现PET负球晶，球晶较大，且随PEET组分的增加而变得粗糙、不规整；在PEET组分含量在66%以上时，则只出现PEET的大球晶，且随着PET组分的增加，球晶也随之变粗糙、不规整；在50/50组成时，小球晶多，间或混有稍大些的球晶且界面不清，其中大些的球品可能是PEET,小的是PET, 不能准确判断 100g T:=100℃ 40 T.=105℃ -0 40 T=1400 120 200 by”ray 60 t(min) Fig 10 Crystallization rate of each component for PET/PEET=66.7/33.3blend PETPEET PET PEET QPET●PEET 000 1000 从DSC求取的结晶度的热处理温度、时间依存性如图10所示，PET/PEET 66.7/33.3的试料在140℃时，PET优先结晶，大约40min以后PEET才开始结晶，而且先结品的组分最后结晶度也较高，但在低温，例如10℃时，则刚好相反，PEET优先结晶.这可能是由于PEET分子链的柔性较PET分子链相对要高一些，在低温时， PEET大分子活动性优于PET,所以其结品性优于PET.而在高温情况下，PET大分子的活动性也加强，同时PET大分子规整性相对高于PEET,所以PET组分在高温时，与低温状态相反，其结晶性高于PEET组分.图10的DSC测定结果为热处理时间对 PET/PEET结晶度的影响，基本上要2h以后，结晶度才达到平衡.图11为由DSC和X 光测定的结晶度的相关性的结果，可以看出两种测定结果近似在一条直线上，相关性很好，且DSC的测定值较X光的测定值偏高.一般，用X光测定PET结晶度比较普遍，所以图12均为热处理时间2h的X光测定结果，即从X光广角衍射曲线求得的各组分的结晶度与温度、组成的关系.PET和PEET的结晶度全都随着结晶化温度的提高而增高，在同一温度下由于另一组分的混人，结品度直线减小.这一结果再次证实了混合系在268℃，15min的混练以及其后2h的热处理中，未发生酯交换、共聚合反应而是均 (C)1994-2020 China Academic Journal Electronie Publishing House.All rights reserved. http://ww

6 期高绪珊等: 聚酷/ 聚醚酷高分子混合系的凝集状态和结晶化机理图为急冷试料混合系在短时间 9 ( 3而n) 热处理后的球晶偏光显微镜照片 . P T 的 E 组分在 6 % 以上时 , 混合系中明显的只出现 PET 负球晶 , 球晶较大 , 且随 P E ET 组分的增加而变得粗糙、不规整 ; 在 P E ET 组分含量在 6 % 以上时 , 则只出现 P E ET 的大球晶 , 且随着 PET 组分的增加 , 球晶也随之变粗糙、不规整; 在 50/ 50 组成时 , 小球晶多 , 间或混有稍大些的球晶且界面不清 , 其中大些的球晶可能是 P E ET , 小的是 PET , 不能准确判断: 天 = 10 0 0 C à妙的公ōǎ%aq洲-u1 口ǎ的%àQ 切é的洲肉J 方 4 0 天二 z O5 o 200 C ō洲4u11门的认óO cT = 14 0 “ C 12 0 t ( m i n ) C r 乡,s t a ll z n i t y b y X 一 r a y ( % ) F ig . 10 〔 b ` tal l 一及 t i o n art e o f 陇 h co mP o n en t of r P E T于 E ET = 砧二 7 33 . 3 b len d 0 PET . PE E T Fig . 11 R e l iat o n s l l iP bet ~ D S C cr ys it d liin yt an d X 一卿卿 s tal 】iin t y i n d e x P E工于 E E T PE T P E ET 朗的一 . 3 . 3拐 . 7 一 ▲ 砧 . 功 33 口 . 1(〔尸幻 0 一从 D S C 求取的结晶度的热处理温度、时间依存性如图 or 所示 , P ET P/ EET 6 . 7/ 3 . 3 的试料在 14D ℃时 , PET 优先结晶 , 大约 40 而 n 以后 P E ET 才开始结晶 , 而且先结晶的组分最后结晶度也较高 , 但在低温 , 例如 10 ℃ 时 , 则刚好相反 , PE T 优先结晶 . 这可能是由于 P E ET 分子链的柔性较 PET 分子链相对要高一些 , 在低温时 , P E E T 大分子活动性优于 PET , 所以其结晶性优于 P ET . 而在高温情况下 , P E T 大分子的活动性也加强 , 同时 PET 大分子规整性相对高于 P E ET , 所以 P E T 组分在高温时 , 与低温状态相反 , 其结晶性高于 P E ET 组分 . 图 10 的 D SC 测定结果为热处理时间对 P E T P/ E ET 结晶度的影响 , 基本上要 Zh 以后 , 结晶度才达到平衡 . 图 1 为由 D S C 和 X 光测定的结晶度的相关性的结果 , 可以看出两种测定结果近似在一条直线上 , 相关性很好 , 且 D S C 的测定值较 X 光的测定值偏高 . 一般 , 用 . x 光测定 P ET 结晶度比较普遍 , 所以图 12 均为热处理时间 Zh 的 X 光测定结果 , 即从 X 光广角衍射曲线求得的各组分的结晶度与温度、组成的关系 . P ET 和 P E ET 的结晶度全都随着结晶化温度的提高而增高 , 在同一温度下由于另一组分的混人 , 结晶度直线减小 . 这一结果再次证实了混合系在 2 68 ℃ , 1 5而 n 的混练以及其后 Zh 的热处理中 , 未发生醋交换、共聚合反应而是均