D01:048.cki.0B32620L.0D 26 高分子通报 2010年11月 薄膜高分子结晶形态及其生长机理研究进展 任伊锦2“，马禹'，章晓红，胡文兵 (1南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室高分子科学与工程系，南京210093： 2安徽铜峰电子股份有限公司，铜陵244000) 搞要，由于高分子薄隙和超薄草的空间效应和界面效应马落，其结品行为与本体相比且有很大的第别。本 文绘述了近年来关于高分子在薄膜和超谁隙中特殊结品行为的研究进展.重点介绍了品体取向与薄雕厚度的 关系。随着膜厚的减小界面吸附作用对侧立片品的抑制作用增强导致品体取向由侧立转变为平。超薄膜 中品体生长受扩散机理控制其形态不稳定变为树技状品体在超薄膜中品体的生长速率随着膜厚的减小而 减小当膜厚小于片品厚度时，减小的趋势变缓 关键词：高分子薄膜：品体取向：品体形态不稳定性：扩散限制聚集：生长动力学 概述 近年来结晶功能性高分子薄膜和超薄膜在电子和信息等高新技术产业的应用引起人们极大的关 注-列。对于结晶的高分子薄膜来说，其晶体形态对薄膜的物理和机械性能有很大的影响，所以研究高 分子薄膜的结晶行为，既可以使我们更加深入地理解高分子结晶的本质，也有利于我们通过调控晶体结 构来优化高分子薄膜的性能 高分子结品过程是分子链的自我样列规整化的过程。熔体中无序高分子链调整序列并吸附在初级 核的侧表面上，由于动力学因素优先形成亚稳态折叠链片晶“。这些片晶通过连续分叉最终形成各向 同性的球品结构。此过程的品体生长动力学，一般认为是由Lauritzen和Hoffman提出的次级成核理 论所控制，即表面成核动力学所决定调，其中球品半径随时间是线性变化关系，生长速率恒定ˉ 高分子本体的结品过程较为简单，而高分子受限在纳米级的薄膜（厚度在100~1000m)和超薄膜 (厚度<100m)中，薄膜与基板间的界面相互作用即界面效应，以及尺寸受限的空间效应，导致了分子 链运动方式的改变和运动能力的减弱，其结晶性能与本体截然不同。目前人们主要研究了结晶链段的排 列取向、晶体形态和生长动力学，它们都强烈地依赖于薄膜厚度和结晶温度。人们也提出了一些受限晶 体生长的控制机理。本文对近年来有关高分子薄膜和超薄膜的结品形态和晶体生长动力学的研究进展 做一概述，希望对今后这方面的研究有所帮助. 1 高分子薄膜和超薄膜的结晶形态 高分子品体的基本形态是折叠链片晶，但是在不同的生长环境下其堆砌方式可以差别很大。从本体 中的球品，轴品和串品.到稀溶液中具有规则几何形状的单品.结品形态结构丰富多彩。而在高分子 薄膜和超薄膜中，由于品体生长空间受到限制以及界面作用的影响，多数只能得到片晶尺度的有序形态 且随着薄膜厚度的减小。片品的取向和生长前沿的稳定性发生改变，导改生成更加复杂的品体形态 11晶体取向 高分子薄膜中片品的取向一般以处于薄膜下表面的基板为参考方向，存在典型的侧立(edge-on)片 基金1项月.国家自然科学甚合香路助(2067406和20825415 作者简介：任伊锦(198一。女，博士后。主要从事高分子薄限结品行为的研究： "译讯作老.E-mail,rei行n@126,c0m (C)1994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved http://www.cnki.net
基金项目:国家自然科学基金委资助(20674036 和 20825415); 作者简介:任伊锦(1978 -), 女, 博士后, 主要从事高分子薄膜结晶行为的研究; ＊通讯作者, E-mail :r enyijin@126 .com . 薄膜高分子结晶形态及其生长机理研究进展 任伊锦 1 , 2＊ , 马 禹 1 , 章晓红 2 , 胡文兵 1 (1.南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室高分子科学与工程系 ,南京 210093 ; 2.安徽铜峰电子股份有限公司 ,铜陵 244000) 摘要:由于高分子薄膜和超薄膜的空间效应和界面效应显著, 其结晶行为与本体相比具有很大的差别。 本 文综述了近年来关于高分子在薄膜和超薄膜中特殊结晶行为的研究进展, 重点介绍了晶体取向与薄膜厚度的 关系。 随着膜厚的减小, 界面吸附作用对侧立片晶的抑制作用增强, 导致晶体取向由侧立转变为平躺。 超薄膜 中晶体生长受扩散机理控制, 其形态不稳定, 变为树枝状晶体。 在超薄膜中晶体的生长速率随着膜厚的减小而 减小, 当膜厚小于片晶厚度时, 减小的趋势变缓。 关键词:高分子薄膜;晶体取向;晶体形态不稳定性;扩散限制聚集;生长动力学 概述 近年来, 结晶功能性高分子薄膜和超薄膜在电子和信息等高新技术产业的应用引起人们极大的关 注 [ 1 ～ 3] 。对于结晶的高分子薄膜来说 ,其晶体形态对薄膜的物理和机械性能有很大的影响, 所以研究高 分子薄膜的结晶行为, 既可以使我们更加深入地理解高分子结晶的本质, 也有利于我们通过调控晶体结 构来优化高分子薄膜的性能[ 4 , 5] 。 高分子结晶过程是分子链的自我排列规整化的过程 。熔体中无序高分子链调整序列并吸附在初级 核的侧表面上 ,由于动力学因素优先形成亚稳态折叠链片晶[ 6 , 7] 。这些片晶通过连续分叉最终形成各向 同性的球晶结构[ 8] 。此过程的晶体生长动力学,一般认为是由 Lauritzen 和 Hoffman 提出的次级成核理 论所控制 ,即表面成核动力学所决定 [ 9 , 10] ,其中球晶半径随时间是线性变化关系 ,生长速率恒定 [ 11 ～ 13] 。 高分子本体的结晶过程较为简单 ,而高分子受限在纳米级的薄膜(厚度在 100 ～ 1000nm)和超薄膜 (厚度<100nm)中[ 14] , 薄膜与基板间的界面相互作用即界面效应,以及尺寸受限的空间效应 ,导致了分子 链运动方式的改变和运动能力的减弱 ,其结晶性能与本体截然不同 。目前人们主要研究了结晶链段的排 列取向、晶体形态和生长动力学 ,它们都强烈地依赖于薄膜厚度和结晶温度 。人们也提出了一些受限晶 体生长的控制机理 。本文对近年来有关高分子薄膜和超薄膜的结晶形态和晶体生长动力学的研究进展 做一概述 ,希望对今后这方面的研究有所帮助。 1 高分子薄膜和超薄膜的结晶形态 高分子晶体的基本形态是折叠链片晶 ,但是在不同的生长环境下其堆砌方式可以差别很大, 从本体 中的球晶 、轴晶和串晶 ,到稀溶液中具有规则几何形状的单晶 , 结晶形态结构丰富多彩[ 15] 。而在高分子 薄膜和超薄膜中, 由于晶体生长空间受到限制以及界面作用的影响 ,多数只能得到片晶尺度的有序形态 , 且随着薄膜厚度的减小 ,片晶的取向和生长前沿的稳定性发生改变 ,导致生成更加复杂的晶体形态。 1.1 晶体取向 高分子薄膜中片晶的取向一般以处于薄膜下表面的基板为参考方向 ,存在典型的侧立(edge-on)片 · 26 · 高 分 子 通 报 2010 年 11 月 DOI :10.14028/j .cnki .1003 -3726.2010.11.009
第1山期 高分子通报 ·27￥ 晶取向和平躺(at-o)片品取向6-24.侧立片品取向指分子链平行于基板排列，平躺片晶取向是分子 链垂直于基板排列。图1是Ma等用分子模拟方法得到的高分子薄膜中两种不同取向的典型片晶堆碱 结构，从图中可以清楚地看出不同取向片晶的分子链排列方式。 图】通过动态蒙特卡罗模拟方法得到的高分子薄膜中的()侧立片品和（山）平躺片品维砌结构 Figure I Smapshots of (aedge-on and (b)flaton lamellar erystals in polymer thin films obtained by dy namic Monte Carlo simulation 111晶体取向与薄膜厚度的关系许多实验结果显示，片晶取向与薄膜厚度有着比较强烈的依赖关 系。Frank等报道了厚度心lm的PE0薄膜等温结晶时生长为侧立取向片晶：当水300m时，生 长为平躺取向片品，线性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜1&在厚度D20Om时生成环带球晶：d< 200mm则出现侧立片晶束，并且随着厚度减小生成侧立片晶的几率增加：当15m时则出现平躺片 品。从这些实验现象可以看出，较厚的博膜易于以侧立片品为优势生长，而较薄的薄膜易于以平骑片品 为优势生长。此外，在聚二正己基硅烷poly(di-n-hexy lsilane)(PDHS)薄膜和聚e己内酯(PCL)薄 膜丛训中也都观测到类似的现象 112晶体取向受薄膜厚度影响的机理这种由薄膜厚度不同所导致的片晶取向不同，是链状分子在 薄膜和超薄膜中结品时的普遍现象。理论模拟的研究结果表明，片品取向的选择与薄膜上下两界面对分 子链的相互作用有关。Ma等四采用动态蒙特卡罗模拟方法研究了不同界面作用和薄膜厚度对晶体取 向和生长过程的影响。他们发现侧立片晶容易在光滑中性界面处被引发生长，这是由于中性硬体积排斥 界面可以导致与其接触的高分子线团发生平行变形，从而诱导侧立晶核的生成引发侧立晶体生长：平躺 晶体则在具有高吸附性界面的薄膜中具有优势生长，这是由于吸附界面处的分子链运动能力减弱，界面 无法再诱导侧立晶核形成而在晶体内部吸附性界面对于侧立晶体生长的抑制更为显著，对平躺晶体生 长的抑制稍弱，因而可以观察到更多的平躺片品。这里基板的高吸附性界面在真实过程中是制备稳定超 薄膜的必要条件之一，否则薄膜将发生去润湿(dewetting)现象而不能稳定存在，所以模拟所得到的平躺 优势取向结果符合实验所观察到的现象。在实际体系较厚的薄膜中，固体基板一般比较光滑.并且薄腹 不需要吸附性界面也可以稳定存在.因而可以观察到大量侧立片品的形成：而在较簿的黄隙中。界面吸附 作用增强，导致侧立晶体减少，平躺品体增多.这可能是随着薄膜厚度的减小，片晶取向由侧立转变为平 躺的主要原因。薄膜与基板接触的界面对两种取向的成核和品体生长动力学的影响存在差异，观察到的 侧立晶体和平躺晶体就是这种动力学因素选择的结果。这说明界面作用可以决定片晶的优势取向。 也有人认为除了界面作用的影响之外，片晶的表面自由能对其取向的选择也有影响。在初级成核 中，侧立取向核的临界成核位垒要小于平踏取向核.所以初级核倾向于侧立取向。在较厚的薄膜中，品体 生长以侧立取向生长为主，这有利于动力学生长过程。然而，在较薄的薄膜中，片晶的侧立取向生长与平 躺取向生长相比.侧立生长会带来较多的新增表面和表面自由能如图2所示，这在热力学上是不利的， 所以片晶的优势取向会转变为平躺取向生长 (C)1994-2019 China Academie Journal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
晶取向和平躺(flat-on)片晶取向[ 16 ～ 21] 。侧立片晶取向指分子链平行于基板排列 ,平躺片晶取向是分子 链垂直于基板排列 。图 1 是 M a 等用分子模拟方法得到的高分子薄膜中两种不同取向的典型片晶堆砌 结构[ 22] ,从图中可以清楚地看出不同取向片晶的分子链排列方式 。 图 1 通过动态蒙特卡罗模拟方法得到的高分子薄膜中的(a)侧立片晶和(b)平躺片晶堆砌结构[ 22] Figure 1 Snapshots of (a)edge-on and (b)fla t-o n lamellar cr ystals in polymer thin film s o btained by dy namic Monte Carlo simula tions [ 22] 1.1.1 晶体取向与薄膜厚度的关系 许多实验结果显示 ,片晶取向与薄膜厚度有着比较强烈的依赖关 系 。Frank 等[ 16] 报道了厚度 d >1μm 的 PEO 薄膜等温结晶时生长为侧立取向片晶;当 d 200nm 时生成环带球晶 ;d < 200nm 则出现侧立片晶束,并且随着厚度减小生成侧立片晶的几率增加;当 d <15nm 时则出现平躺片 晶 。从这些实验现象可以看出, 较厚的薄膜易于以侧立片晶为优势生长, 而较薄的薄膜易于以平躺片晶 为优势生长。此外 ,在聚二正己基硅烷 po ly(di-n-hexy lsilane)(PDHS)薄膜[ 20] 和聚 ε-己内酯(PC L)薄 膜 [ 23 , 24] 中也都观测到类似的现象。 1.1.2 晶体取向受薄膜厚度影响的机理 这种由薄膜厚度不同所导致的片晶取向不同 ,是链状分子在 薄膜和超薄膜中结晶时的普遍现象。理论模拟的研究结果表明,片晶取向的选择与薄膜上下两界面对分 子链的相互作用有关。M a 等 [ 22] 采用动态蒙特卡罗模拟方法研究了不同界面作用和薄膜厚度对晶体取 向和生长过程的影响。他们发现侧立片晶容易在光滑中性界面处被引发生长 ,这是由于中性硬体积排斥 界面可以导致与其接触的高分子线团发生平行变形 ,从而诱导侧立晶核的生成,引发侧立晶体生长;平躺 晶体则在具有高吸附性界面的薄膜中具有优势生长 , 这是由于吸附界面处的分子链运动能力减弱 ,界面 无法再诱导侧立晶核形成, 而在晶体内部, 吸附性界面对于侧立晶体生长的抑制更为显著, 对平躺晶体生 长的抑制稍弱 ,因而可以观察到更多的平躺片晶 。这里基板的高吸附性界面在真实过程中是制备稳定超 薄膜的必要条件之一, 否则薄膜将发生去润湿(dew etting)现象而不能稳定存在, 所以模拟所得到的平躺 优势取向结果符合实验所观察到的现象。在实际体系较厚的薄膜中, 固体基板一般比较光滑, 并且薄膜 不需要吸附性界面也可以稳定存在,因而可以观察到大量侧立片晶的形成;而在较薄的薄膜中 ,界面吸附 作用增强 ,导致侧立晶体减少,平躺晶体增多。这可能是随着薄膜厚度的减小 ,片晶取向由侧立转变为平 躺的主要原因 。薄膜与基板接触的界面对两种取向的成核和晶体生长动力学的影响存在差异 ,观察到的 侧立晶体和平躺晶体就是这种动力学因素选择的结果。这说明界面作用可以决定片晶的优势取向。 也有人认为, 除了界面作用的影响之外 ,片晶的表面自由能对其取向的选择也有影响。在初级成核 中 ,侧立取向核的临界成核位垒要小于平躺取向核, 所以初级核倾向于侧立取向。在较厚的薄膜中, 晶体 生长以侧立取向生长为主, 这有利于动力学生长过程 。然而, 在较薄的薄膜中 ,片晶的侧立取向生长与平 躺取向生长相比, 侧立生长会带来较多的新增表面和表面自由能, 如图 2 所示, 这在热力学上是不利的 , 所以片晶的优势取向会转变为平躺取向生长 [ 18] 。 第 11 期 高 分 子 通 报 · 27 ·
·28 高分子通报 2010年11月 Π (a) (b) 图2超薄膜中的片品取向 ()垂直于基板的侧立片品带来大量的新生表面：山)相对于基板平躺的片品的表面积减少许多网 igure 2 Schematic picture for orientation-of lamellar eryal-in the ultrathin film- (a)edgeo (b)flat-on 113晶体取向与温度的关系上面介绍了薄膜厚度会影响片品取向的转变除了膜厚之外，温度也对 酯片品的浓度增加。他们队为在低温时.薄膜上方自由表面处的均相成核速率最快.导致了侧立片品的 生长：而在高温时，薄膜下方界面处的异相成核速率最快，引起平躺片晶的生长，最终充满整个薄膜 114品体取向的自我转化片品取向在同一温度和同一厚度的情况下也可以相互转化.Kkk阳wa 竿西用原子力显檄锫(AFM)探针在聚啊酸PLLA逝膜上扫描，发现在扫描线处生长出侧立片品，然后 片晶变为C形或S形，继而又在弯曲的侧立品体的两端生长出平躺晶体，如图3所示。这是因为晶体 分子链堆砌的畸变导致了侧立晶体的弯曲。另外，薄膜上方自由表面的抑制作用和晶体附近分子链运动 能力的降低也促使了侧立晶体向平躺晶体的转变。在PCL薄膜罚中平躺晶体也会以侧立晶体为二次 核进行附生结晶，并且折叠表面应力所导致的片晶扭曲造成了片晶取向转变。另外，通过扭曲生长，可结 晶的分子链可以在有限的空间内尽可能地富集到生长前沿处。 2 um 图3PLLA薄膜在AFM探针尖端诱导结品的照片 (A)PLLA薄膜培体上的探针划籁：(B)诱导早期的侧立片品和后来的：(C)侧立片品末端处生长的平躺片品 Figure 3 AFM phase images of PLLA thin film during cantilever-tiprinduced crystallization (A)cantilever tip heard on the mole PLLA)at early stage and then 12晶体形态的不稳定生长 在高分子超薄膜和单分子层(monolayer)中，品体生长可以不再像在通常那样生长成大幅平躺的片 晶，而是由扩散限制凝聚(Diffusion Limited Aggregation DLA)机理控制，生长前沿界面处出现分枝网 晶体生长形态变得不稳定。其中的主要原因。一方面是动力学因素，即分子链扩散到晶体生长前沿的难 度增加，使得平整的生长前沿出现弯曲或者断裂：另一方面是表面张力(surface tension)因素，分子链扩 散时其浓度逐渐减小导致枝权变宽。尖端半径增大。两者的共同作用最终使得晶体宏观形貌发生改变， 从平铺的具有规整生长晶面的单品体(faceted crystal)变为有许多枝权的树枝状品体(dendrite). 21品休形不稳定生长的特 晶体形态的不稳定生长表现出两种形态特征：一种是不规则的枝 蔓状或者树枝状晶，如图4所示 图中显示的圆圈是PE0海膜发生去润湿(dew etting)之后，由于 (C)1994-2019 China academic lournal flectronic publishing House all rigbts reserved http://www.cnki.net
图 2 超薄膜中的片晶取向 (a)垂直于基板的侧立片晶带来大量的新生表面;(b)相对于基板平躺的片晶的表面积减少许多[18] Figur e 2 Schema tic pic ture fo r o rientations o f lamellar cry stals in the ultrathin films (a)edg e-on lamellae perpendicular to the substra te , create a lo t of interface s;(b)flat-on lamellae parallel to the substr ate , reduce s interfacial ar eas substantially .[ 18] 1.1.3 晶体取向与温度的关系 上面介绍了薄膜厚度会影响片晶取向的转变,除了膜厚之外 ,温度也对 片晶取向的选择有影响 。 Wang 等 [ 25] 报道了厚度为 33nm 的聚双酚 A 己醚 po ly(bisphenol A hex ane ether)(BA-C6)薄膜的晶体取向 ,在低温下 ,接近其玻璃化转变温度 ,主要为侧立片晶 ;随着温度升高 ,平 躺片晶的浓度增加 。他们认为在低温时,薄膜上方自由表面处的均相成核速率最快, 导致了侧立片晶的 生长;而在高温时 ,薄膜下方界面处的异相成核速率最快 ,引起平躺片晶的生长,最终充满整个薄膜。 1.1.4 晶体取向的自我转化 片晶取向在同一温度和同一厚度的情况下也可以相互转化。 Kikkaw a 等[ 26] 用原子力显微镜(AFM)探针在聚乳酸 PLLA 薄膜上扫描, 发现在扫描线处生长出侧立片晶 ,然后 片晶变为 C 形或 S 形 ,继而又在弯曲的侧立晶体的两端生长出平躺晶体 ,如图 3 所示 。这是因为晶体中 分子链堆砌的畸变导致了侧立晶体的弯曲 。另外,薄膜上方自由表面的抑制作用和晶体附近分子链运动 能力的降低, 也促使了侧立晶体向平躺晶体的转变 。在 PCL 薄膜[ 27] 中平躺晶体也会以侧立晶体为二次 核进行附生结晶, 并且折叠表面应力所导致的片晶扭曲造成了片晶取向转变 。另外,通过扭曲生长, 可结 晶的分子链可以在有限的空间内尽可能地富集到生长前沿处 。 图 3 PLLA 薄膜在 AFM 探针尖端诱导结晶的照片 (A)PLLA 薄膜熔体上的探针划痕;(B)诱导早期的侧立片晶和后来的;(C)侧立片晶末端处生长的平躺片晶[ 26] Fig ure 3 AFM phase imag es of PLLA thin film during cantilever-tip-induced cry stallizatio n (A)cantilever tip sheared on the molte n PLLA thin film ;(B)edge-o n cry stals at early stage and then ; (C)f lat-o n cry stal g rown at the two ends of edge-on cry stal.[ 26] 1.2 晶体形态的不稳定生长 在高分子超薄膜和单分子层(mo no lay er)中 ,晶体生长可以不再像在通常那样生长成大幅平躺的片 晶 ,而是由扩散限制凝聚(Diffusion Limited Ag gregation DLA)机理控制 ,生长前沿界面处出现分枝 [ 28] , 晶体生长形态变得不稳定。其中的主要原因,一方面是动力学因素 ,即分子链扩散到晶体生长前沿的难 度增加, 使得平整的生长前沿出现弯曲或者断裂;另一方面是表面张力(surface tensio n)因素, 分子链扩 散时其浓度逐渐减小, 导致枝杈变宽, 尖端半径增大 。两者的共同作用最终使得晶体宏观形貌发生改变 , 从平铺的具有规整生长晶面的单晶体(faceted cry stal)变为有许多枝杈的树枝状晶体(dendrite)。 1.2.1 晶体形态不稳定生长的特征 晶体形态的不稳定生长表现出两种形态特征:一种是不规则的枝 蔓状或者树枝状晶 ,如图 4 所示[ 29 , 30] 。图中显示的圆圈是 PEO 薄膜发生去润湿(dew etting)之后 ,由于 · 28 · 高 分 子 通 报 2010 年 11 月
第11期 高分子通报 29 硅其板对PFO分子链有很品的吸附作用.即发生假去润湿(eudo-dew etting)即象，从而形成单分子吸 附层，即得到高分子超薄膜。此吸附层周围较高的边缘（圆周）是品核形成的位置。然后晶体从边缘开始 生长并在DLA机理控制下生长成树枝晶。另外一种晶体形态的不稳定生长，表现为分枝的平面四角 晶，如图5所示网。在厚度为35nm的高分子超薄膜中，某一晶核诱导结晶时，沿者对角线方向优先生长 出四个主枝随后在主枝侧面上与主枝呈直角方向出现许多侧枝并长大，品体形态逐渐接近方形。这种 方形晶体和直角生长方向反映了晶胞的对称性，很明显晶体分枝也是DLA机理控制下的品体形态。 A 10 um 20 um 图4假去润湿洞中手指状品体形貌的AFM微观照片 (A)手指状品从洞的边缘开始向中阿生长：(B)手指状品的三维放大图 i(A)F ed hol Fingersinside the ole.All fingers start at the periphery of the hole (B)3D B 图5厚度为35nm薄膜在50℃品体生长的光学显微照片 (A)to:(B)and (C)with a linear. DLA机理控制晶体生长时，枝品生长前沿，特别是两侧处， 一般都存在物料耗尽区，也称为排空区(depletion zone),如示意 图6所示。基板上的超薄膜是近乎平铺的无序态分子链，它们需 要局部扩散至晶体生长前沿，并竖直折叠排列进入晶区。此时， 结晶分子链的折叠高度大于其无序态时薄膜的厚度这样折叠链 所占基板面积肯定小于平铺链所占的面积.而且分子链的吸附速 率大于后方分子链向前的扩散速率，所以随若分子链向前输送， 晶体生长前沿就会出现排空区4，此时DLA机理开始控制晶 体生长的形态。分子链要扩散到品体生长前沿就必须经过排空 图6 品作长过程和长前沿 区，因此分子链的扩散长度1可以用排空区的宽度来表示。排空 Figure 6 Ilustration of the growth 区宽度就会影响晶体生长动力学，从而影响生长界面和晶体形态 process and the depletion zone at the 的稳定性。 frontier of erystal in ultr thin fims. 122晶体形态不稳定生长的机理在DLA机理的控制下，高分子不稳定的晶体形态是这样产生的： 超薄膜中晶体生长时，局部周围无序分子链向中间晶体扩散，产生由浓度梯度引起的各向同性的自扩散 (C)1994-2019 China Academie Journal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
硅基板对 PEO 分子链有很强的吸附作用 , 即发生假去润湿(pseudo-dew etting)现象, 从而形成单分子吸 附层,即得到高分子超薄膜 。此吸附层周围较高的边缘(圆周)是晶核形成的位置, 然后晶体从边缘开始 生长,并在 DLA 机理控制下生长成树枝晶。另外一种晶体形态的不稳定生长 ,表现为分枝的平面四角 晶 ,如图 5 所示[ 28] 。在厚度为 35nm 的高分子超薄膜中, 某一晶核诱导结晶时 ,沿着对角线方向优先生长 出四个主枝, 随后在主枝侧面上与主枝呈直角方向出现许多侧枝并长大 ,晶体形态逐渐接近方形 。这种 方形晶体和直角生长方向反映了晶胞的对称性 ,很明显晶体分枝也是 DLA 机理控制下的晶体形态。 图 4 假去润湿洞中手指状晶体形貌的 AFM 微观照片 (A)手指状晶从洞的边缘开始向中间生长;(B)手指状晶的三维放大图[ 29] Fig ur e 4 AFM microg ra phs of Fing er-like g row th pa tterns in a pseudo-dewe tted hole (A)Fingers inside the ho le.All fing ers start at the peripher y of the hole; (B)3D representatio n of fing ers in (A).[ 29] 图 5 厚度为 35nm 薄膜在 50℃晶体生长的光学显微照片 (A)为初始态;(B)30min 时;(C)60min 时的形态, 图像边长相当于 115μm [ 28] Fig ure 5 Optical microg raphs of the g row th of a cry stal at 50℃ in a ca.35nm thick film . The image s w ere taken af te r (A)t0 ;(B)t0+30min;and (C)t0 +60min , with a linear size 115μm .[ 28] 图 6 超薄膜晶体生长过程和生长前沿 处的物料耗尽区示意图[ 30] Fig ure 6 Illustr ation of the g rowth pro ce ss and the de pletion zone a t the fro ntier o f cry stal in ultr a-thin films .[ 30] DLA 机理控制晶体生长时, 枝晶生长前沿, 特别是两侧处 , 一般都存在物料耗尽区, 也称为排空区(depletion zone), 如示意 图 6 所示 。基板上的超薄膜是近乎平铺的无序态分子链, 它们需 要局部扩散至晶体生长前沿 ,并竖直折叠排列进入晶区。此时 , 结晶分子链的折叠高度大于其无序态时薄膜的厚度, 这样折叠链 所占基板面积肯定小于平铺链所占的面积, 而且分子链的吸附速 率大于后方分子链向前的扩散速率, 所以随着分子链向前输送 , 晶体生长前沿就会出现排空区[ 29 , 30] , 此时 DLA 机理开始控制晶 体生长的形态 。分子链要扩散到晶体生长前沿就必须经过排空 区 ,因此分子链的扩散长度 l 可以用排空区的宽度来表示 。排空 区宽度就会影响晶体生长动力学 ,从而影响生长界面和晶体形态 的稳定性 。 1.2.2 晶体形态不稳定生长的机理 在 DLA 机理的控制下, 高分子不稳定的晶体形态是这样产生的 : 超薄膜中晶体生长时, 局部周围无序分子链向中间晶体扩散 ,产生由浓度梯度引起的各向同性的自扩散 第 11 期 高 分 子 通 报 · 29 ·
·30 高分子通报 2010年11月 场，以及排空区，如示意图7所示。分子链扩散到晶体生长前沿的扩散距离，也就是排空区的宽度1是 由稳定地吸附 个分子链所用的平均时间，和扩散系数D所决定的，即1一(D),由界面动力学 所决定，所以晶体生长速率G与D/1成正比。由于直角晶对角线方向的生长前沿距离无序态分子链最 近，最容易捕捉到扩散的分子链，即1最短。所以晶体对角线方向的生长速率最快导致四个主枝优先生 长，如图5A所示 。按照M ullins-Sekerka不稳定晶体生长的描述，一个生长的平滑晶面如果不稳定 最终会产生侧枝弘刘。此形态不稳定的特征长度，即侧枝的最小波长调，相当于晶体生长界面稳定性 的临界长度即Mullins-Sckerka长度刘，它们与分子链的扩散长度1和品体表面张力所决定的毛 细作用长度(capillary length)do有关，即 在目前的研究中d。是常数4。这样在一定的扩散 距离决定的稳定生长的临界长度下，晶体界面上小于 临界长度的突起不会长大形成分枝，而大于临界长 度的突起就会生长为枝权.导致品面不稳定，从而在 主枝稳定的生长界面处生长出许多侧枝如图5B和 5C所示。然而在枝权生长过程中，不论是主枝还是 倒枝.吸附在书程尖端处的分子裤会松的到且右较低 能量的状态。并且有向周围移动以产生较多结品链段图7分子链扩散场和晶体生长关系的颜色示意图 的趋势。所以，枯权端的分子链移向周围，导致枝权 Figure 7 (Colour orr line)Schematic drawing 尖端变宽，树枝生长前沿构成曲率较小的平整光滑品 indicating the interplay of diffusion of the molecles 面.最终转变为方形品体.如图8所示4，这就是动 and the grow th of a faceted erystaL 力学和表面张力的共同作用所导致的不稳定生长品 体形态 ×-Xx 图8品体表面动力学即尖端要占有较多近邻分子可以形成规整品体的颜色示意图。箭头表示分子链一些 可能的移动路径 Figure 8 (Colour oline)Schematic drawing which indicates that interface kinetics-molccules prefer to have more than one nearest neighbour-allows to generate faceted crystals The small arrows represent some possible paths the molecules ma take.II 123晶体形态不稳定生长与膜厚和温度的关系晶体形态不稳定生长也受到薄膜厚度的影响。随着 薄膜厚度的减小分子链的射扩散距离1增加根据式1，导致临界长度心和最小波长入增大。因为枝权宽 度w和枝尖半径P都与1s呈正比，所以枝权变宽枝尖变得更加圆滑。这也是许多实验观察到的 结果湖，即薄膜厚度减小是导致枝权宽度w增大的原因之一。以上是从动力学因素分析晶体形态 不稳定生长特征的薄膜厚度依赖性。如果从表面张力因素分析，则是在很薄的薄膜中，扩散距离1非常 大，品体生长极为缓慢，此时晶体生长逐渐靠近平衡态，动力学作用消失，而表面张力作用开始占主导地 位，即晶体生长由具有表面张力作用的D儿A机理控制，导致枝权较宽、分离较远的不稳定晶体 形 除了且有隙厚府的相关性，品体形态不稳定生长环与温府相关，同时稳定生长形态和不定生长 形态之间的转化证明了最终的品体形态是由长程扩散过程的影响所决定的，Zh等用AFM观察 C)1994-2019 China academic lournal flectronie publishing House all rigbts reserved /vv.cnki n
场 ,以及排空区,如示意图 7 所示 。分子链扩散到晶体生长前沿的扩散距离 l , 也就是排空区的宽度 l 是 由稳定地吸附一个分子链所用的平均时间τa 和扩散系数 D 所决定的 ,即 l ～ (Dτa) 1/2 , τa 由界面动力学 所决定, 所以晶体生长速率 G 与D/ l 成正比 。由于直角晶对角线方向的生长前沿距离无序态分子链最 近 ,最容易捕捉到扩散的分子链, 即 l 最短, 所以晶体对角线方向的生长速率最快, 导致四个主枝优先生 长 ,如图 5A 所示[ 28] 。按照 M ullins-Sekerka 不稳定晶体生长的描述 ,一个生长的平滑晶面如果不稳定 , 最终会产生侧枝 [ 31 , 32] 。此形态不稳定的特征长度, 即侧枝的最小波长 λ [ 28] , 相当于晶体生长界面稳定性 的临界长度, 即 Mullins – Sekerka 长度 l [ 33 , 34] MS , 它们与分子链的扩散长度 l 和晶体表面张力所决定的毛 细作用长度(capillary length)d0 有关 ,即 λ=l MS =2π d 0 l (1) 图 7 分子链扩散场和晶体生长关系的颜色示意图[ 28] Figure 7 (Colour o n-line)Schematic drawing indicating the interplay of diffusion of the molecules and the g row th of a faceted cry stal.[ 28] 在目前的研究中 d0 是常数[ 34] 。这样, 在一定的扩散 距离决定的稳定生长的临界长度下, 晶体界面上小于 临界长度的突起, 不会长大形成分枝, 而大于临界长 度的突起就会生长为枝杈, 导致晶面不稳定 , 从而在 主枝稳定的生长界面处生长出许多侧枝, 如图 5B 和 5C 所示 。然而在枝杈生长过程中 , 不论是主枝还是 侧枝,吸附在枝杈尖端处的分子链会松弛到具有较低 能量的状态, 并且有向周围移动以产生较多结晶链段 的趋势。所以 , 枝杈端的分子链移向周围 ,导致枝杈 尖端变宽 ,树枝生长前沿构成曲率较小的平整光滑晶 面 ,最终转变为方形晶体 ,如图 8 所示[ 28] 。这就是动 力学和表面张力的共同作用所导致的不稳定生长晶 体形态。 图 8 晶体表面动力学, 即尖端要占有较多近邻分子链, 可以形成规整晶体的颜色示意图。 箭头表示分子链一些 可能的移动路径[ 28] . Figure 8 (Colour o n-line)Schematic drawing w hich indicates tha t interface kine tics—mo lecules prefer to hav e mo re than one neare st neig hbour — allow s to genera te faceted crystals.The small arr ow s represent some po ssible paths the mo lecules may take.[ 28] 1.2.3 晶体形态不稳定生长与膜厚和温度的关系 晶体形态不稳定生长也受到薄膜厚度的影响 。随着 薄膜厚度的减小, 分子链的扩散距离 l 增加,根据式 1 ,导致临界长度 lMS 和最小波长λ增大。因为枝杈宽 度 w 和枝尖半径 ρ都与 l MS 呈正比[ 28 , 33] ,所以枝杈变宽, 枝尖变得更加圆滑 。这也是许多实验观察到的 结果[ 21 , 28 , 35] ,即薄膜厚度减小是导致枝杈宽度 w 增大的原因之一。以上是从动力学因素分析晶体形态 不稳定生长特征的薄膜厚度依赖性。如果从表面张力因素分析, 则是在很薄的薄膜中, 扩散距离 l 非常 大 ,晶体生长极为缓慢 ,此时晶体生长逐渐靠近平衡态 ,动力学作用消失, 而表面张力作用开始占主导地 位 ,即晶体生长由具有表面张力作用的 DLA 机理控制[ 36] , 导致枝杈较宽 、分离较远的不稳定晶体 形态 [ 21] 。 除了具有薄膜厚度的相关性 ,晶体形态不稳定生长还与温度相关 ,同时稳定生长形态和不稳定生长 形态之间的转化证明了最终的晶体形态是由长程扩散过程的影响所决定的 [ 37 , 38] 。Zhai 等用 AFM 观察 · 30 · 高 分 子 通 报 2010 年 11 月
第11期 高分 子通报 ·3引 了聚氧乙烯PE0超薄膜的晶体形态随着结晶温度T.从25℃升高到60℃，从树枝晶、海藻晶(seaweed) 到紧密堆积结构(om t)和规整晶面单品的转化过程，如图9所示。当25℃<T<49℃时，主侧枝间 的夹角0为90°的树枝晶和<90°的海藻晶在DLA机理控制下生长而且由于受到分子链在生长前沿的 粘附几率逐渐减小的影响树枝晶逐渐向枝权较宽的海藻晶转化。当49℃<T<53℃时.晶体形态从破 裂的海藻状转化为紧密堆积形态(，)和方形单晶。紧窑堆积形态只出现在如此窄的温度区间内，说明 其具有较高的温度敏感性而且此品体形态的转化说明长程扩散对品体生长的影响逐渐消失。其中T =52O时，不规则的品体外形是由DLA讨程控制其宏观形态，而辑货形边界是由通常的品体生长表面动 力学控制其微观形态所以此处观察到的晶体形态变化是长程扩散作用的结果。当54℃<T<59℃时， 晶体形态变为方形其厚度接近于伸直短链品体的厚度，此时常规的稳定生长机理完全控制了品体 生长 250℃ 30.0℃ 540 59.0 图9不同温度下得到的品体AFM高度图像 rc品体图像的高度是60nm.dg是100m.h和i是150nm.-1是300nm3 *%owing山cystal pattems obtaine阅tde3a原aion ges 150nm for 许多实验结果证明，在多种结品性高分子超薄膜中都存在晶体形态的不稳定生长，并且晶体形态与 薄膜厚度和结晶温度都有相关性。厚度为6一7m的PE0超薄膜判、小于20nm的PLLA超薄膜g 小于5nm的PET超薄膜和PCL超薄膜42都生长出扩散控制的树枝状品。对于厚度小于3nm的 PEO/PMMA共混物超薄膜，PEO会在PMMA无定形层上方结晶生成树枝状片晶。厚度为十几个 纳米的-PS超薄膜也生长出树枝状品出周，其枝权宽度随着薄膜厚度的减小而增加.而且随若温度升 高出现树枝晶向规则单晶转化的现象。 总之，高分子薄膜和超海膜中的品体取向和形态与簿膜厚度和结品温度有很大的关系。在高分子薄 膜中，由于吸附性界面对侧立片晶的限制作用随着薄膜厚度减小而增强导致优势片晶从侧立取向转变 为平躺取向。而在超薄膜中，出现由DLA机理控制品体生长，晶体形态出现不稳定生长，主要是生长动 力学因素导致晶体分枝，表面张力因素致使枝权端变宽、变平滑。晶体形态与薄膜厚度和结晶温度都有 相关性。树枝晶向规整品面品体的转化说明晶体生长是受长程扩散过程的影响，物料供应的不足决定 (C)1994-2019 China Academic lournal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
了聚氧乙烯 PEO 超薄膜的晶体形态随着结晶温度 Tc 从 25 ℃升高到 60 ℃, 从树枝晶、海藻晶(seaweed) 到紧密堆积结构(compact)和规整晶面单晶的转化过程 ,如图 9 所示。当 25 ℃<Tc <49 ℃时, 主侧枝间 的夹角 θ为 90°的树枝晶和 θ<90°的海藻晶在 DLA 机理控制下生长 ;而且由于受到分子链在生长前沿的 粘附几率逐渐减小的影响, 树枝晶逐渐向枝杈较宽的海藻晶转化。当 49 ℃<Tc <53 ℃时, 晶体形态从破 裂的海藻状转化为紧密堆积形态(h 、i)和方形单晶 。紧密堆积形态只出现在如此窄的温度区间内 ,说明 其具有较高的温度敏感性, 而且此晶体形态的转化说明长程扩散对晶体生长的影响逐渐消失。其中 Tc =52 ℃时 ,不规则的晶体外形是由 DLA 过程控制其宏观形态 ,而锯齿形边界是由通常的晶体生长表面动 力学控制其微观形态,所以此处观察到的晶体形态变化是长程扩散作用的结果。当 54 ℃<Tc <59 ℃时 , 晶体形态变为方形, 其厚度接近于伸直短链晶体的厚度 , 此时常规的稳定生长机理完全控制了晶体 生长 [ 38] 。 图 9 不同温度下得到的晶体 AFM 高度图像 a-c 晶体图像的高度是 60nm , d-g 是 100nm , h 和 i 是 150nm , j-l 是 300nm [ 38] 。 Figure 9 AFM heig ht image s showing the cry stal patterns obtained a t differ ent cry stallizatio n tempera ture s. The height range is 60 nm fo r images a-c , 100nm for imag es d-g , 150nm for images h and i, and 300nm fo r images j-l.[ 38] 许多实验结果证明 ,在多种结晶性高分子超薄膜中都存在晶体形态的不稳定生长, 并且晶体形态与 薄膜厚度和结晶温度都有相关性 。厚度为 6 ～ 7nm 的 PEO 超薄膜 [ 39] 、小于 20nm 的 PLLA 超薄膜 [ 40] 、 小于 5nm 的 PET 超薄膜[ 41] 和 PCL 超薄膜[ 4 2 , 43] 都生长出扩散控制的树枝状晶 。对于厚度小于 3nm 的 PEO/PMM A 共混物超薄膜 [ 44] , PEO 会在 PMM A 无定形层上方结晶生成树枝状片晶 。厚度为十几个 纳米的 it-PS 超薄膜也生长出树枝状晶[ 21 , 33 , 45] ,其枝杈宽度随着薄膜厚度的减小而增加 ,而且随着温度升 高出现树枝晶向规则单晶转化的现象 。 总之 ,高分子薄膜和超薄膜中的晶体取向和形态与薄膜厚度和结晶温度有很大的关系 。在高分子薄 膜中,由于吸附性界面对侧立片晶的限制作用随着薄膜厚度减小而增强, 导致优势片晶从侧立取向转变 为平躺取向。而在超薄膜中 ,出现由 DLA 机理控制晶体生长 ,晶体形态出现不稳定生长。主要是生长动 力学因素导致晶体分枝 ,表面张力因素致使枝杈端变宽、变平滑。晶体形态与薄膜厚度和结晶温度都有 相关性。树枝晶向规整晶面晶体的转化,说明晶体生长是受长程扩散过程的影响, 物料供应的不足决定 第 11 期 高 分 子 通 报 · 31 ·
▣37 高分子通报 2010年11月 了最终的晶体形态出现不稳定生长. 2高分子薄膜晶体生长动力学 高分子的结品速率是由成核速率和晶体生长速率所共同决定的。在高分子本体体系中，形成球晶的 均相成核速率与结晶温度和体系的空间尺度有很大的关系。较大空间有较高的成核几率。那么在高 分子薄膜中，其受限空间会抑制均相成核的发生，所以由基板缺陷或者成核剂所引发的异相成核便是诱 导薄膜结晶的常见方式“，按照传统的对于晶体生长过程的理解高分子本体中的分子链是在晶核的 表面上吸附和铺展，其生长动力学由成核机理控制m,而在高分子薄膜中，特别是在超薄膜中，晶体生 长前沿出现分子链自扩散场“，分子链需要从熔体扩散到生长前沿，然后再吸附排列到品体中，显然分 子链的散能力是重要的，即扩散机理有可能会控制晶体生长动力学 21生长速率与薄膜厚度的关系 高分子薄膜中的晶体生长速率与薄膜厚度有很大的相关性，即随着薄膜厚度减小，其生长速率减小 一般猜想是基板的界面作用随着薄膜厚度减小而变得明显起来，分子链运动能力下降从而品体生长速 率诚小。但是这一猜想还有待讲一步的研究证实 厚度小于2501m的PE0薄膜6m,其结晶速率随者薄膜厚度减小而降低，而且玻璃化温度T,随者 膜厚减小而升高，可升到30℃，说明结晶速率减慢与分子链运动能力降低有关。对于聚羟基丁酸酯PHB 超薄膜网来说，其半结晶时间τ：比本体中的值增加许多，即结晶速率减小也被认为是因为分子链的 运动能力受到基板的吸引作用而下降导致结晶速率降低。厚度小于1OOm的PET超薄膜？和小于 30m的PCL招凿隙湖的结品速率都随若厚度降低而减小.厚度小于1丛m的PCL/PVC混合物连0 中的PCL组分也出现类似的现象 22生长速率与薄膜厚度关系的控制机理 gui等认为对于不同厚度的薄膜，其结品速率的薄膜厚度依赖性不同。而且控制生长速率 的机理也不同。他们用光学显微镜观察厚度为4~20m的等规聚苯乙烯超薄膜的品体生长过程，跟踪 测量了距离品体中心位置最远处的尖瑞随时间的变化关系。他们发现不同厚度薄膜的品体尖端随时间 都是线性变化的，即生长速率恒定，并总结了线性生长速率与薄膜厚度的倒数关系如图10A所示。图 中曲线存在一个临界隙厚d.d.对应于该温度下本体中生长的片品厚度，而且d.随若温度升高而增加 当薄膜厚度大于d山：时，其晶体生长速率与薄膜厚度的关系符合下面关系式： Ga)=Ge,(1-a/d)】 式中Gn是薄膜厚度为d的晶体生长速率，G是本体中晶体生长速率a是等于6m的常数，它独立于 结晶温度，分子量和基板材料而且对应于高分子链的蛇形管道运动模型(reptation model)的管道直 径s创，也就是分子链的缠结距离.从(2)式中得到，G与Vd成正比，随着d减小G也减小。他们认 为G由具有缠结效应的分子链运动能力所控制，随着薄膜厚度减小分子链运动能力减弱，所以结晶速 率减小.因此结品速率强烈地依黄于膜厚.线性斜率迅速减小，此品体生长机哩如图0B(a)所示。当港 膜厚度小于d。时，缠结效应减弱，(2)式不再适用。晶体生长进入扩散场由分子扩散距离。控制结晶生 长形貌。依据D/(2G),随着薄膜厚度减小增加，导致侧向铺展结晶速率迅速减小但是枝品尖 端的生长知影响不大，品体生长过程如图10B(b)和10B(c)所示。当膜厚度很小时，扩散距离D很大 结晶速率主要由分子链就地结晶所贡献数值很小且保持不变晶体不稳定生长形态则由具有表面张力 作用的DLA机理所控制。 品体生长动力学的控制机理可以通过品面尺计与时间的依赖关系来加以判断。山等研究了在亲 水性云母基板上带有不同链端基PEO超薄膜的晶体生长速率网。他们用AFM观察MHPEO(一端 是一OH,另一端是一OCH3)薄膜结晶时，单晶形状为菱形晶面尺寸r与时间呈现两段线性关系，r心1. 如图11a所示。第一段是在熔体液滴中的晶体生长，其生长前沿被周围无序分子链包围，相当于本体生 长，所以生长速率较快第二段是液滴中的分子链耗尽后，周围较薄的分子层中通过输送分子链到生长前 (C)1994-2019 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.ne
了最终的晶体形态出现不稳定生长。 2 高分子薄膜晶体生长动力学 高分子的结晶速率是由成核速率和晶体生长速率所共同决定的 。在高分子本体体系中, 形成球晶的 均相成核速率与结晶温度和体系的空间尺度有很大的关系。较大空间有较高的成核几率[ 24] 。那么在高 分子薄膜中, 其受限空间会抑制均相成核的发生 ,所以由基板缺陷或者成核剂所引发的异相成核便是诱 导薄膜结晶的常见方式[ 14 , 46] 。按照传统的对于晶体生长过程的理解,高分子本体中的分子链是在晶核的 表面上吸附和铺展 ,其生长动力学由成核机理控制[ 9 , 10] 。而在高分子薄膜中 ,特别是在超薄膜中, 晶体生 长前沿出现分子链自扩散场 [ 45] ,分子链需要从熔体扩散到生长前沿 ,然后再吸附排列到晶体中 。显然分 子链的扩散能力是重要的, 即扩散机理有可能会控制晶体生长动力学。 2.1 生长速率与薄膜厚度的关系 高分子薄膜中的晶体生长速率与薄膜厚度有很大的相关性,即随着薄膜厚度减小 ,其生长速率减小 。 一般猜想是基板的界面作用随着薄膜厚度减小而变得明显起来 ,分子链运动能力下降, 从而晶体生长速 率减小。但是这一猜想还有待进一步的研究证实。 厚度小于 250nm 的 PEO 薄膜[ 16 , 17] ,其结晶速率随着薄膜厚度减小而降低 ,而且玻璃化温度 Tg 随着 膜厚减小而升高, 可升到 30 ℃,说明结晶速率减慢与分子链运动能力降低有关。对于聚羟基丁酸酯 PHB 超薄膜[ 47 , 48] 来说 ,其半结晶时间 τ1/ 2比本体中的值增加许多 ,即结晶速率减小,也被认为是因为分子链的 运动能力受到基板的吸引作用而下降, 导致结晶速率降低。厚度小于 100nm 的 PET 超薄膜[ 49] 和小于 30nm 的 PCL 超薄膜[ 43] 的结晶速率都随着厚度降低而减小, 厚度小于 1μm 的 PCL/PVC 混合物薄膜[ 50] 中的 PCL 组分也出现类似的现象。 2.2 生长速率与薄膜厚度关系的控制机理 Tag uchi 等 [ 21 , 33] 认为对于不同厚度的薄膜 , 其结晶速率的薄膜厚度依赖性不同, 而且控制生长速率 的机理也不同 。他们用光学显微镜观察厚度为 4 ～ 20nm 的等规聚苯乙烯超薄膜的晶体生长过程 ,跟踪 测量了距离晶体中心位置最远处的尖端随时间的变化关系。他们发现不同厚度薄膜的晶体尖端随时间 都是线性变化的, 即生长速率恒定,并总结了线性生长速率与薄膜厚度的倒数关系, 如图 10A 所示。图 中曲线存在一个临界膜厚 dc , dc 对应于该温度下本体中生长的片晶厚度 ,而且 dc 随着温度升高而增加 。 当薄膜厚度大于 dc 时 ,其晶体生长速率与薄膜厚度的关系符合下面关系式 : G(d) =G(∞)(1 -a/d) (2) 式中 G(d)是薄膜厚度为 d 的晶体生长速率 , G(∞)是本体中晶体生长速率, a 是等于 6nm 的常数 ,它独立于 结晶温度 、分子量和基板材料, 而且对应于高分子链的蛇形管道运动模型(reptatio n model)的管道直 径[ 51] ,也就是分子链的缠结距离。从(2)式中得到 , G(d)与 1/d 成正比, 随着 d 减小 G(d)也减小 。他们认 为 G(d)由具有缠结效应的分子链运动能力所控制, 随着薄膜厚度减小, 分子链运动能力减弱, 所以结晶速 率减小, 因此结晶速率强烈地依赖于膜厚, 线性斜率迅速减小 ,此晶体生长机理如图 10B(a)所示 。当薄 膜厚度小于 dc 时 ,缠结效应减弱 ,(2)式不再适用,晶体生长进入扩散场, 由分子扩散距离 lD 控制结晶生 长形貌。依据 lD =D/(2G), 随着薄膜厚度减小, lD 增加 ,导致侧向铺展结晶速率迅速减小, 但是枝晶尖 端的生长却影响不大,晶体生长过程如图 10B(b)和 10B(c)所示。当薄膜厚度很小时, 扩散距离 lD 很大 , 结晶速率主要由分子链就地结晶所贡献,数值很小且保持不变, 晶体不稳定生长形态则由具有表面张力 作用的 DLA 机理所控制。 晶体生长动力学的控制机理可以通过晶面尺寸与时间的依赖关系来加以判断。 Zhu 等研究了在亲 水性云母基板上带有不同链端基 PEO 超薄膜的晶体生长速率[ 52] 。他们用 AFM 观察 M HPEO(一端 是 —OH ,另一端是 —OCH3)薄膜结晶时 ,单晶形状为菱形, 晶面尺寸 r 与时间呈现两段线性关系 ,r ∝t , 如图 11a 所示。第一段是在熔体液滴中的晶体生长 , 其生长前沿被周围无序分子链包围 ,相当于本体生 长 ,所以生长速率较快 ;第二段是液滴中的分子链耗尽后 ,周围较薄的分子层中通过输送分子链到生长前 · 32 · 高 分 子 通 报 2010 年 11 月
第11期 高分 子通报 ·38 沿。并调整其物鱼讲行结品。出讨程的成核扩散位垒增加导致牛长速率成悒。但是两个阶段的品休线性 生长关系说明两者都是由成核机理所控制。对于HPE0(两端都是一OH)薄膜结晶时，单晶呈现圆形 其体积随时间呈线性变化，V(r心),如图11b所示说明晶体生长动力学由扩散机理控制，此 扩散场是由于氢键链端与基板之间存在特殊相互作用，分子链扩散受到影响，形成分子浓度梯度所导致 的，甚至生长前沿还可能出现排空区。另外，随着结晶温度的降低，生长速率加快导致晶体生长过程受 到长程扩散的影响，这一结果与Zhai等的结果湖一致。 20 冬一， ( 0.1 02 一二， A 1/d (nm) 图10(4)等规聚苯乙烯超薄膜在180℃下品体生长速率与薄膜厚度倒数的关系曲线图。(B)薄膜品体生长示意图， (a)薄膜厚度d大于片晶厚度.()薄膜厚度d接近片晶厚度1，()薄膜厚度d小于片品厚度. Figure 10 (A)Growth rate G(d ys.inverse of film thiekness 1/d for itPS erystals grown at 180C in ultrathin films (B)Schematic views of the crystal grow th in thin films (a)d>where is lamellar thickness. ()d-(c)d<1. 25 T,=62℃ =57℃ second-stage 了rst-stage T■600 MHPEO (M=4700) HPE0(M,=4250 0.0 0 50 100150200 050100150200250300 t(min) t (min) 图1】()薄膜中品体生长时品体尺寸与时间呈现前后两个线性生长阶段 (凸)在不同温度下品体体积与时间的线性关系？， Figure 11 (a)Grow ing erystal size (vs time (for the first and second stage of erystal grow th and (b)growing erystal volume (V)vs time (at T of 57 and 60C. 综上所述，高分子薄膜中的晶体生长速率要小于相同温度下本体中的生长速率，而且随者薄膜厚度 减小而减小。当薄膜厚度大于片晶厚度时，生长速率由正常的成核机理控制，薄膜厚度的下降导致了生 长速率的减小：当膜厚接近或小于片晶厚度时，出现受长程扩散影响的不稳定生长，其扩散距离随膜厚的 减小而增大，结晶速奉由薄膜就地结晶为主要贡献不再受膜厚变化太大的影响。另外，由晶体尺寸与时 间的依赖关系也可以判断品体生长动力学的控制机理。若品面尺寸随时间是线性变化关系，说明成核机 理控制晶体生长：若片晶体体积随时间呈线性关系，则说明是扩散机理控制晶体生长。 (C)1994-2019 China Academie Journal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
沿 ,并调整其构象进行结晶 ,此过程的成核扩散位垒增加, 导致生长速率减慢 , 但是两个阶段的晶体线性 生长关系说明两者都是由成核机理所控制。对于 HPEO(两端都是 —OH)薄膜结晶时 , 单晶呈现圆形 , 其体积 V 随时间呈线性变化 ,V ∝t(r ∝t 1/2),如图 11b 所示,说明晶体生长动力学由扩散机理控制 ,此 扩散场是由于氢键链端与基板之间存在特殊相互作用 ,分子链扩散受到影响 , 形成分子浓度梯度所导致 的 ,甚至生长前沿还可能出现排空区。另外 ,随着结晶温度的降低 ,生长速率加快, 导致晶体生长过程受 到长程扩散的影响 ,这一结果与 Zhai 等的结果 [ 38] 一致。 图 10 (A)等规聚苯乙烯超薄膜在 180 ℃下晶体生长速率与薄膜厚度倒数的关系曲线图。(B)薄膜晶体生长示意图, (a)薄膜厚度 d 大于片晶厚度 l ,(b)薄膜厚度 d 接近片晶厚度 l ,(c)薄膜厚度 d 小于片晶厚度 l [ 21] 。 Fig ure 10 (A)Growth r ate G(d )v s .inve rse o f film thickness 1/d fo r it-PS cry stals gr ow n a t 180 ℃ in ultr athin films . (B)Schematic view s o f the cr ystal gr ow th in thin films, (a)d > l , w he re l is lamella r thickness, (b)d ～ l, (c)d < l .[ 21] 图 11 (a)薄膜中晶体生长时晶体尺寸与时间呈现前后两个线性生长阶段, (b)在不同温度下晶体体积与时间的线性关系[ 52] 。 Fig ure 11 (a)Grow ing cry stal size (r)vs time (t)fo r the first and seco nd stage of c rystal gr ow th, and (b)gr owing cry stal v olume (V)v s time(t)at Tx o f 57 and 60 ℃.[ 52] 综上所述 ,高分子薄膜中的晶体生长速率要小于相同温度下本体中的生长速率, 而且随着薄膜厚度 减小而减小。当薄膜厚度大于片晶厚度时 ,生长速率由正常的成核机理控制 , 薄膜厚度的下降导致了生 长速率的减小 ;当膜厚接近或小于片晶厚度时, 出现受长程扩散影响的不稳定生长 ,其扩散距离随膜厚的 减小而增大, 结晶速率由薄膜就地结晶为主要贡献, 不再受膜厚变化太大的影响。另外 ,由晶体尺寸与时 间的依赖关系也可以判断晶体生长动力学的控制机理。若晶面尺寸随时间是线性变化关系, 说明成核机 理控制晶体生长;若片晶体体积随时间呈线性关系, 则说明是扩散机理控制晶体生长。 第 11 期 高 分 子 通 报 · 33 ·
·34 高分子通报 2010年11月 3小结 高分子薄膜和超薄膜，由于其具有较强的受限空间作用和界面作用，表现出与本体相当不同的结品 行为。高分子薄膜的晶体取向，随者薄膜厚度的降低。由于吸附性界面对侧立片晶的抑制作用，会从侧立 优势取向转变为平躺优势取向。高分子超薄膜中的晶体形态，由于受到长程扩散限制的影响，会出现不 稳定生长现象。晶体形态稳定生长存在一个临界长度，它决定了晶面是否发生分枝也是枝权宽度随着 膜厚减小而增大的根本原因。规整晶面晶体是由通常的成核机理控制而树枝状晶体前端仍然由成核 制.侧向铺展则受到长程扩散的限制。高分子薄膜和超薄膜的品体生长速率随着薄膜厚度的减小而 低，其原因在不同膜厚范围内有所不同。膜厚大于片晶厚度时，有猜想是分子运动能力减弱所致：膜厚小 于片晶厚度时，片晶突破膜厚的约束，其生长速率是由分子链就地结晶所致。 尽管人们对高分子薄膜和超薄膜的特殊结晶行为相继开展了大量的实验和模拟研究。并取得了较大 的进展，但仍存在许多争议。因此建议结合实验结果提出新的理论模型，并进一步用计算机模拟研究高 分子薄膜结晶，这样就可以从微观的分子尺度上理解其特殊的结晶行为，从而帮助我们认识高分子薄膜 结晶的本质提高调控薄膜形态结构及其性能的能力。 致谢：本工作得到国家自然科学基金委资助（项目编号20674036和20825415）. 参考文献 [1]Anastaciadis S H.Karatasos K.VlachosC.Manias E.Ciannels E P.Phys Rev Lett 2000 84(5).915-918. [21 Jin Y.Rogunova M.Hiltner A.BaerE Nowacki R Galeski A.PiorkowskaE.JPolym Se Part B:Polm Phys 2004 42(18) 3380-3396 I 31 Liu Y X.Cui T H.Vahramyan K.Solid-State Elecrories 2003.47:811-814. 。411mtmp1,-000.322735-726 [5]Wang H.Keum J K.Hiltner A.Buer E Freeman B Rozanski A Gdeski A.Scimce 2009 323:757-760 61KlA.Phi1Mg,1957.21171-1175 71 Fischer EW.Z.Nt rsch.1957.124753-754 [8]Basstt BC.Prnciples of Polymer Morphology.Cambridge:Cambridge University Press 1981.p238-251. 9]Lauitzen JL Holfman J D.J Res Nal Bur Stand 1960 64A:73-102. [1 HofmanJ D.Miller R L Polymer 1997.38(13)3151-3212 G L M LL 1997.3019 543 1」K.MeMas 839(122437-2446 IA.M er RD nPh、2001.342615-262 、1996273.912-913 何曼君。求董西快。高分子物理修订版上海 Sehonherr H.Frank C W.Ma 200336(4.1188-1198 Luning J.Lustiger A Maron C.Macro 、2004379:331g 3327】 Jeon K.Krish nae e2008 ,41(197131-7140 729 HuZ上Huang H Y. Zhang FJ.Du B Y.He T B.Langm uir.2004.20(8):3271-3277 [21]Taguchi K.Miy H.K.Hoshine A.Miyaot Y.Kokawa R.JM rmol Sci.Part B.Phys.002 B41(46).1033 【24 Ma Y Hu W.Reiter C.Macromolecules 2006 39(15):5159-5164. 【2 乔从德蒋世春姬相玲，安立化美炳政.商分子学报。2006(8)：964-969 【24 Massa M V,Dalnoki-Veress K.Phys Rev Lett 2004.92:255-259 【2 Wang Y.Chan C M.Ng K M.Li L.M aromoleeules 2008 41(7):2548-2553. 26 Kikkaw a Y.Abe H.Fujita M.Iw ata T.Inoue Y.Doi Y.M acromol Chem Phys 2003 204(15);1822-1831. 27]Fujita M.Takik am a Y.Sakuma H.Termachi S Kikkaw a Y.Dei Y.Macromel Chem Phys 2007.208:1862-1870 (C)1994-2019 China academic lournal flectronic publishing House all rigbts reserved http://www.cnki.net
3 小结 高分子薄膜和超薄膜, 由于其具有较强的受限空间作用和界面作用, 表现出与本体相当不同的结晶 行为。高分子薄膜的晶体取向, 随着薄膜厚度的降低 ,由于吸附性界面对侧立片晶的抑制作用 ,会从侧立 优势取向转变为平躺优势取向。高分子超薄膜中的晶体形态 , 由于受到长程扩散限制的影响, 会出现不 稳定生长现象 。晶体形态稳定生长存在一个临界长度 ,它决定了晶面是否发生分枝, 也是枝杈宽度随着 膜厚减小而增大的根本原因 。规整晶面晶体是由通常的成核机理控制, 而树枝状晶体前端仍然由成核控 制 ,侧向铺展则受到长程扩散的限制 。高分子薄膜和超薄膜的晶体生长速率随着薄膜厚度的减小而降 低 ,其原因在不同膜厚范围内有所不同 。膜厚大于片晶厚度时 ,有猜想是分子运动能力减弱所致;膜厚小 于片晶厚度时 ,片晶突破膜厚的约束, 其生长速率是由分子链就地结晶所致。 尽管人们对高分子薄膜和超薄膜的特殊结晶行为相继开展了大量的实验和模拟研究, 并取得了较大 的进展, 但仍存在许多争议 。因此建议结合实验结果提出新的理论模型, 并进一步用计算机模拟研究高 分子薄膜结晶 ,这样就可以从微观的分子尺度上理解其特殊的结晶行为, 从而帮助我们认识高分子薄膜 结晶的本质, 提高调控薄膜形态结构及其性能的能力 。 致谢:本工作得到国家自然科学基金委资助(项目编号 20674036 和 20825415)。 参考文献 : [ 1 ] Anast asi adis S H , Karatasos K , Vlachos G , Manias E , Giannelis E P .Phys Rev Lett, 2000 , 84(5):915 ～ 918. [ 2 ] Jin Y , Rogunova M , Hiltn er A , Baer E , Now acki R, Gal es ki A , Piorkow sk a E .J Polym S ci, Part B :Polym Phys, 2004 , 42(18): 3380 ～ 3396. [ 3 ] Liu Y X , Cui T H , Varahramyan K .Solid-St ate Electroni cs, 2003 , 47:811 ～ 814. [ 4 ] Lem stra P J .S cien ce, 2009 , 323:725 ～ 726. [ 5 ] Wang H , Keum J K , Hiltner A , Baer E , Freeman B, Rozans ki A, Gal es ki A .Sci ence, 2009 , 323:757 ～ 760. [ 6 ] Kell er A .Phil M ag , 1957 , 2:1171 ～ 1175. [ 7 ] Fischer E W .Z .Natu rf orsch , 1957 , 12a :753 ～ 754. [ 8 ] Bassett B C .Principles of Polymer Morph ology .Camb ridge :Camb ridge Universit y Press, 1981 , p238 ～ 251. [ 9 ] Lau ritz en J I , H offman J D.J Res Natl Bur S t and , 1960 , 64A:73 ～ 102. [ 10] H offman J D , Miller R L.Polymer , 1997 , 38(13):3151 ～ 3212. [ 11] Pearce R, Vancso G J.M acrom olecules, 1997 , 30(19):5843 ～ 5848. [ 12] H ob bs J K, McMaster T J, Miles M J, Barham P J.Polymer , 1998 , 39(12):2437 ～ 2446. [ 13] Dalnoki-Veress K , Forrest J A , Massa M V , Pratt A , William s A .J Polym Sci, Part B :Polym Phys, 2001 , 39:2615 ～ 2621. [ 14] Fran k C W , Rao V , Despotopoul ou M M , Pease R F W, Hin sberg W D, Miller R D , Rabolt J F.Science , 1996 , 273:912 ～ 915. [ 15] 何曼君, 陈雄孝, 董西侠.高分子物理.修订版.上海:复旦大学出版社, 1988 , p38 ～ 51. [ 16] Sch onherr H , Frank C W.Macromolecul es, 2003 , 36(4):1188 ～ 1198. [ 17] Sch onherr H , Frank C W.Macromolecul es, 2003 , 36(4):1199 ～ 1208. [ 18] Wang Y , Ge S , Rafailovich M , Sokolov J , Zou Y , Ade H , Lu ning J , Lustiger A, Maron G .M acrom olecules, 2004 , 37(9):3319 ～ 3327. [ 19] Jeon K , Krish namoorti R.Macromolecules, 2008 , 41(19):7131 ～ 7140. [ 20] H u Z J, Huang H Y , Zhang F J, Du B Y, H e T B .Langm uir , 2004 , 20(8):3271 ～ 3277. [ 21] Taguchi K , Miyaji H , Izu mi K , H oshino A , Mi yam oto Y , Kokawa R.J M acrom ol Sci , Part B :Phys , 2002 , B41(4-6):1033 ～ 1042. [ 22] Ma Y , Hu W , Reit er G .Macromolecules, 2006 , 39(15):5159 ～ 5164. [ 23] 乔从德, 蒋世春, 姬相玲, 安立佳, 姜炳政.高分子学报, 2006 , (8):964 ～ 969. [ 24] Massa M V , Dalnoki-Veress K .Phys Rev Lett, 2004 , 92:255 ～ 259. [ 25] Wang Y, Chan C M , Ng K M , Li L .M acromolecules, 2008 , 41(7):2548 ～ 2553. [ 26] Kikkaw a Y , Ab e H , Fujit a M , Iw at a T , In oue Y, Doi Y .M acrom ol C hem Phys, 2003 , 204(15):1822 ～ 1831. [ 27] Fujit a M , Takik aw a Y, Sakuma H , Termachi S , Kikkaw a Y , Doi Y.Macromol Chem Phy s, 2007 , 208:1862 ～ 1870. · 34 · 高 分 子 通 报 2010 年 11 月
第11期 高分子 通报 ·35 1008803771-377d .The I 311 Mullins WW.Sekerka R F.I Appl Phy s 1964 35-444-451. RF 2004 264.530-540 [33 Taguchi K.Toda A.Miyamote Y.J Macromol Sci Part B.Phy=2006 45.1141-1147. 34 Saito Y.Statistical Physics df Crystal Growth.Singapore Workd Scientifie Publication1996 Part IV.p897. 35 Reiter G.Sommer J.J Chem Phys 2000 112:4376-4383. 36 Tao R Novomy M A.Kaski K.Phys Rev A.1988 34 3408-3419 37 Zhang C L.JiL七2RhXM.Yg,Zheng P.WW,WgrG.JChem Phy2008129224708 He B. 329 Chen EQ.Polymer 306475239-524 ):556-56 Sakai Y.Imai M.Kaii K.Tsuji M.J Cryst Growth.199%20344-254. 孔祥明.何书王器陈宙.审续明.高分子学报.200.（4：571-576. M.V u P. Wans M.Bmun H G.Mever F.Macmmdouks.2004 37.437-445. [45 Taguchi K.Miyaji H.Izumi K.Hoshino A.Miyamoto Y.Kokawa R.Poly mer 2001.42 7443-7447. 146 Despotopoulou MM.Frank C W.Miller R D Rabolt J F.Macromolecules 1996 29:5797-5804. Nap ulm2006395967-5970. Wubbenhorst M.J Phys Chem B 2007.111:5775-5780 Zhang Y.La Y L Duan Y X Zhang J M.Yan S K. Shen D Y.J Polym Sci Part B:Polym 40-4447. 即d RE.Macro 2003 363675-684 6710.338-334 u Y X.Chen EQ.Li M.Chen C Sun Y H.ShiA C.Va Horn R M.Cheng SZ D.2007.40(5) 1570-1578 Research Progress of Crystal Morphology and Growth Mechanism in Polymer Thinfilms REN Yi-jin2,MA Yu',ZHANG Xiao-hong',HU Wen-bing (1 Department of Polymer Science and Engineering.State Key Laboratory of Coordination Chemistry. Scool of Chemistry and Chemical Engineering.Nanjing University.Nanjing 2100)3 China 2 Anhui TongFeng Electronics Cor poration.Tongling 244000.China) Abstract,Crystallization in poly mer thin and ultra-thin films deviates greatly from its behaviors in bulk states due to the stronger geometrical confinement and interfacial effect.The recent work related to the special crystalization in poly mer thin films are reviewed in this paper,the relation of lamellar cystal orientations and film thickness is focused.s the film thickness dereases the restriction of interfacial attractive interactions favors more on the flat-on lamellar crystals than the edge- on crystals.In ultra-thin films,polymer crystal growth is dominated by the limited diffusion.and the film thiekness,and for films thinner than the thickness of flat-on lamellar crystals.the reducing becomes not so fast. Key words:Polymer thinfilm;Crystallite orientation:Morphological instabilities of polymer (C)1994-2019 China Academie Joural Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.ne
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