中国科学：化学 2013年第43卷第1期：49~54 SCIENTIA SINICA Chimica www.scichina.com chem.scichina.com 中甜 论文 聚合物纳米球结晶机理的计算机模拟 王思邈“，陶晓芳°，石静”，孔滨“，余翔°，刘文志，聂峰光”，李晓霞 杨小震· 所高分 *通讯作者，E-mai止xxiahome.p ngx@iccas.ac.cn 日期201203-12接受日：201206-13：网络版发表日期：201208-01 doi:10.1360v032012-135 摘要 本文基于位置有序参数(SOP)分析了利用图形处理器(GPU加速的分子动力学程 关键词 序GMD模拟含有45万和36万个CH,联合原子的聚7，烯纳米球的分子动力学结晶过程 纳米球 中结品度的查化。并使用Ay用m方程得到了不同温度下的结品指数。与一般实眙结果相 同，该指数不为整数.我们提出了二元混合模型，认为纳米线团的结品行为由两种机理 公子动h学 按一定比例组成，当结品温度升高时，两种尺寸的纳米线团的Avi指数均升高并接 图形处理器(GPU 4.结品机理趋向三维生长和均相成核当温度低时，品核多在接近纳米球的表面生成 Amm指数趋近于1我们对体系结晶成核阶段结束时晶核沿纳米球的径向分布进行了 分析.结果表明T=0.60时晶核的生成位置接近表面，而Tm=0.68时品核出现一个接近纳 米球内部的峰.该结果与二元混合模型的Ami指数的分析结果相吻合. 1引言 次使用MD/DreidingⅡ力场对高分子结品过程进行了 模拟，发现此模拟条件下聚乙烯链形成折叠链片晶 高分子的结晶机理是凝聚态物理的基本问题之 的最短链长为150个结构单 .Meyer研究 聚乙 一.经典的L-H理论.认为高分子的结品过程由两 烯醇在过冷状态下的链折叠过程，验证了片晶厚度 个阶段组成即热涨落控制的成核阶段和由一次成核 与温度成正比的实验结论.Lacevic等人研究了含 控制的品体生长阶段.Avrami提出高分子结品过程 中结晶度的对数与时间成指数关系，指数与成核和 有数百万个结构单元的高分子体系，并认为成核过 程与旋节相分高机理有关.胡文兵等1使用Mone 生长机理的维度直接相关，其关系满足Avrami方程 Cl0方法对由160根句食2048个结构单元的高分 的描述.已有大量的实验工作及许多理论与计算 子链组成的液滴在基板上的收缩和结晶过程进行 机模拟工作0切对高分子的结晶机理进行了研究. 研究。结果表明结晶过程的Avrami指数随温度的升 Hugel等人⑥的工作为LH理论提出的成核和生长机 高而升高。并且一般不为整数 理提供了实验证据。并认为片品的厚度是热力学最 在计算机模拟结晶动力学过程中有一个很重要 稳定厚度.mai对PET结晶过程的研究表明，在成 的问题，就是“结品度”的表述。一般来说，研究结 核过程中首先会在热涨落的影响下形成较高密度的 晶动力学是要考察结品度随时间的变化，在计算机 区域，即成核过程是涨落驱动的.Sundararajan首 模拟的文献中习惯于用“取向有序度”来描述，但通
中国科学: 化学 2013 年 第 43 卷 第 1 期: 49 ~ 54 SCIENTIA SINICA Chimica www.scichina.com chem.scichina.com 《中国科学》杂志社 SCIENCE CHINA PRESS 论 文 聚合物纳米球结晶机理的计算机模拟 王思邈① , 陶晓芳② , 石静② , 孔滨① , 余翔① , 刘文志② , 聂峰光② , 李晓霞② , 杨小震① ① 分子科学国家实验室; 中国科学院化学研究所高分子物理与化学实验室, 北京 100190 ② 多相复杂系统国家重点实验室; 中国科学院过程工程研究所, 北京 100190 *通讯作者, E-mail: xxia@home.ipe.ac.cn; yangx@iccas.ac.cn 收稿日期: 2012-03-12; 接受日期: 2012-06-13; 网络版发表日期: 2012-08-01 doi: 10.1360/032012-135 摘要 本文基于位置有序参数(SOP)分析了利用图形处理器(GPU)加速的分子动力学程 序 GMD 模拟含有 4.5 万和 36 万个 CH2联合原子的聚乙烯纳米球的分子动力学结晶过程 中结晶度的变化, 并使用 Avrami 方程得到了不同温度下的结晶指数. 与一般实验结果相 同, 该指数 n 不为整数. 我们提出了二元混合模型, 认为纳米线团的结晶行为由两种机理 按一定比例组成. 当结晶温度升高时, 两种尺寸的纳米线团的 Avrami 指数均升高并接近 4, 结晶机理趋向三维生长和均相成核. 当温度低时, 晶核多在接近纳米球的表面生成, Avrami 指数趋近于 1. 我们对体系结晶成核阶段结束时晶核沿纳米球的径向分布进行了 分析. 结果表明 Tn = 0.60 时晶核的生成位置接近表面, 而 Tn = 0.68 时晶核出现一个接近纳 米球内部的峰. 该结果与二元混合模型的 Avrami 指数的分析结果相吻合. 关键词 聚乙烯纳米球 高分子结晶 Avrami 方程 分子动力学 图形处理器(GPU) 1 引言 高分子的结晶机理是凝聚态物理的基本问题之 一. 经典的 L-H 理论[1, 2]认为高分子的结晶过程由两 个阶段组成,即热涨落控制的成核阶段和由二次成核 控制的晶体生长阶段. Avrami[3]提出高分子结晶过程 中结晶度的对数与时间成指数关系, 指数与成核和 生长机理的维度直接相关, 其关系满足 Avrami 方程 的描述. 已有大量的实验工作[4~9]及许多理论与计算 机模拟工作[10~13]对高分子的结晶机理进行了研究. Hugel 等人[6]的工作为 LH 理论提出的成核和生长机 理提供了实验证据, 并认为片晶的厚度是热力学最 稳定厚度. Imai[4]对 PET 结晶过程的研究表明, 在成 核过程中首先会在热涨落的影响下形成较高密度的 区域, 即成核过程是涨落驱动的. Sundararajan[10]首 次使用 MD/Dreiding II力场对高分子结晶过程进行了 模拟, 发现此模拟条件下聚乙烯链形成折叠链片晶 的最短链长为 150 个结构单元. Meyer[11]研究了聚乙 烯醇在过冷状态下的链折叠过程, 验证了片晶厚度 与温度成正比的实验结论. Lacevic 等人[12]研究了含 有数百万个结构单元的高分子体系, 并认为成核过 程与旋节相分离机理有关. 胡文兵等[13]使用 Monte Carlo 方法对由 1～60 根包含 2048 个结构单元的高分 子链组成的液滴在基板上的收缩和结晶过程进行了 研究, 结果表明结晶过程的 Avrami 指数随温度的升 高而升高, 并且一般不为整数. 在计算机模拟结晶动力学过程中有一个很重要 的问题, 就是“结晶度”的表述. 一般来说, 研究结 晶动力学是要考察结晶度随时间的变化, 在计算机 模拟的文献中习惯于用“取向有序度”来描述, 但通
王思等：聚合物纳米球结品机理的计算机模拟研究 常意义上的取向有序度并不是实验上得到的由品相 2.2位置序参数(S0Pm 比例定义的结晶度。另外.用它度量具有多晶畴的 在本研究中每一个质点近似的C,都作为空间 高分子线团的有序府时难以平均。因而在实际模拉 中的一个位点k,在它附折以R为半径的球形空间中 时具有较大的缺陷.2008年，我们组提出了位置序 可以找到若干个位点，该统计平均的半径应取到原 参数((site order paramete SOP)的方法 该万法解就 子第一相石作用声层的边界即及三07nm.每A 了模拟过程中多品畴体系求解结晶度的问题，为时 位点都有 个单位键矢量.如图1所 间函数的动力学研究奠定了基础，纳米材料的发展 第i个位点的键矢量与链上第 个位点及第+ 使得高分子结晶在纳米尺寸的小球内生成的情况引 个位点的位置有关。将这些单位键矢量按下式计算： 起关注24句研究发现表面分子链缠结程度小导 致结品很容易从小球的表面生成。本研究用分子动 so-）-支 力学方法模拟聚乙烯纳米小球等温结晶过程， 采用 球得到该球形空间中平均的k点的SOP。即为k与 SOP来计算结晶度，通过Avrami方程的分析来得到 的“位点序参数”计算体系中所有位点的SOP值， 品粒成核和生长的机理.数据表明，纳米小球尺寸的 按结品程 做晶区成像研究 变化与温度的变化，都对该结晶机理产生影响。 的位点视为晶区，可以计算体系的结晶度：品区 结构的位点数目N。与总位点数N的比值即结晶度. 2计算方法 f.= 2.1分子动力学模拟 本文中我们用分子动力学(MD)研究了两种不同 尺寸的聚乙烯纳米线团的结晶过程.小球包含150根 3结果与讨论 PE链，每根链由300个CH,联合原子组成.大球包 31纳米颗粒结品动力学曲线 1200根PE链，每根链由300个CH2联合原子组成 小球和大球在T=0.68时品区的结构如图2所 包含45万个原子的小球的模拟使用GROMACS 示.图3显示了PE大球与PE小球分别在T=0.62 33.1软件包含36万个原子的大球的模拟使用李晓 霞课题组研发的基于GPU加速的分子动力学模拟程 序GMDI 选用的分子力场均为DreidingⅡ力场 由于本研究体系的熔融温度比实际中的温度高，绝 对温度没有意义，因此本研究使用标度温度.T=T/ 1000(K.温度耦合方法为Nose-hoover方法，耦合 时间为0. 积分步长为0.2E 充分穿插的聚乙烯线团的初始构型的构造方法 图1聚乙烯链单位健矢量示意图 为：首先将单根聚乙烯链在T,-1.0下运行MD至 完全烟缩成小球.然后将其复制150或1200份（与纳 米小球中PE链的数量相同)，规则地摆放在格子中央 并保持其与周期边界的边缘有足够的距离 为保证 纳米线团与其镜像的距离足够远，小球和大球的格 子大小分别设为25和40nm.将此多链体系在T.= 1.0下运行15s,得到一个充分穿插的高分子线团 将此结构取出作为下 一步进行结晶过程模拟的初 构型，分别在T。-0.60,0.62,0.64,0.66,0.68下进 MD模拟，模拟时间为20s,轨迹保存步长为2ps. 图2小球和大球在T,=0.68时品区的结构 50
王思邈等: 聚合物纳米球结晶机理的计算机模拟研究 50 常意义上的取向有序度并不是实验上得到的由晶相 比例定义的结晶度. 另外, 用它度量具有多晶畴的 高分子线团的有序度时难以平均, 因而在实际模拟 时具有较大的缺陷. 2008 年, 我们组[14]提出了位置序 参数(site order parameter, SOP)的方法. 该方法解决 了模拟过程中多晶畴体系求解结晶度的问题, 为时 间函数的动力学研究奠定了基础. 纳米材料的发展, 使得高分子结晶在纳米尺寸的小球内生成的情况引 起关注[12,14,15]. 研究发现, 表面分子链缠结程度小导 致结晶很容易从小球的表面生成. 本研究用分子动 力学方法模拟聚乙烯纳米小球等温结晶过程, 采用 SOP 来计算结晶度, 通过 Avrami 方程的分析来得到 晶粒成核和生长的机理. 数据表明, 纳米小球尺寸的 变化与温度的变化, 都对该结晶机理产生影响. 2 计算方法 2.1 分子动力学模拟 本文中我们用分子动力学(MD)研究了两种不同 尺寸的聚乙烯纳米线团的结晶过程. 小球包含 150 根 PE 链, 每根链由 300 个 CH2联合原子组成. 大球包含 1200 根 PE 链, 每根链由 300 个 CH2 联合原子组成. 包含 4.5 万个原子的小球的模拟使用 GROMACS 3.3.1 软件, 包含 36 万个原子的大球的模拟使用李晓 霞课题组研发的基于 GPU 加速的分子动力学模拟程 序 GMD[16], 选用的分子力场均为 Dreiding II 力场[17]. 由于本研究体系的熔融温度比实际中的温度高, 绝 对温度没有意义, 因此本研究使用标度温度, Tn = T / 1000 (K). 温度耦合方法为 Nose-hoover 方法, 耦合 时间为 0.1 ps. 积分步长为 0.2 fs. 充分穿插的聚乙烯线团的初始构型的构造方法 为: 首先将单根聚乙烯链在 Tn = 1.0 下运行 MD 至 完全塌缩成小球, 然后将其复制 150 或 1200 份(与纳 米小球中 PE 链的数量相同), 规则地摆放在格子中央, 并保持其与周期边界的边缘有足够的距离. 为保证 纳米线团与其镜像的距离足够远, 小球和大球的格 子大小分别设为 25 和 40 nm. 将此多链体系在 Tn = 1.0 下运行 15 ns, 得到一个充分穿插的高分子线团, 将此结构取出作为下一步进行结晶过程模拟的初始 构型, 分别在 Tn = 0.60, 0.62, 0.64, 0.66, 0.68 下进行 MD 模拟, 模拟时间为 20 ns, 轨迹保存步长为 2 ps. 2.2 位置序参数(SOP) 在本研究中每一个质点近似的 CH2 都作为空间 中的一个位点 k, 在它附近以 R 为半径的球形空间中, 可以找到若干个位点, 该统计平均的半径应取到原 子第一相互作用壳层的边界, 即 R = 0.7 nm [10]; 每个 位点都有一个单位键矢量. 如图 1 所示. 第i个位点的键矢量与链上第i1个位点及第i+1 个位点的位置有关. 将这些单位键矢量按下式计算: 3 1 2 SOP 2 2 k ij R e e (1) 就得到该球形空间中平均的 k 点的 SOPk, 即为 k 点 的“位点序参数”. 计算体系中所有位点的 SOP 值, 可 以按结晶程度做晶区成像. 研究表明, 将 SOP > 0.7 的位点视为晶区, 可以计算体系的结晶度[10]: 晶区 结构的位点数目 Ncv 与总位点数 N 的比值即结晶度. cv c N f N (2) 3 结果与讨论 3.1 纳米颗粒结晶动力学曲线 小球和大球在 Tn = 0.68 时晶区的结构如图 2 所 示. 图 3 显示了 PE 大球与 PE 小球分别在 Tn = 0.62, 图 1 聚乙烯链单位键矢量示意图 图 2 小球和大球在 Tn = 0.68 时晶区的结构
中国科学：化学2013年第43卷第1期 05a 05@) 0.4 03 03 -T-0.62 02 202 T.=0.64 01 T.=0.66 01 0.6 0.0 -T.■0.68 024681012 图3PE大球与小球结品动力学曲线.(a)大球(1200条链36万个原子5(b)小球(150条链4.5万个原了) 0.64,0.66.0.68时的结晶度随时间的变化曲线 0.51—T=0.80 从图3可以看出，成核诱导期随者温度的升高而 延长，之后进入了速度激增的品体生长阶段，结品度 -T=064 -T-0.8 达到20-30%.然后进入了结晶完善阶段，结晶速率 -0.5- 一T=0.6 不断减小.另外，小球结晶度的涨落明显高于大球. 10 这说明在小体系中少数个别的结晶样本的结晶行为 被记录，而在大体系中有更多的样本进行平均。 20 3.2 Avrami方程分析 Avrami方程是上个世纪三十年代提出的在高分 30 子结晶研究中广为应用的分析方法 050.00.51015 1-X。=exp(-Kr) 3) 该方程通过体系结晶度与时间的关系，按模型推导 图4 出均相或异相成核时 二维和 三维生长的结品机 理。其中K为结晶速率常数，n为得到上述结品机理 的关键参数.该理论说明，均相成核时一维、二维和 图并按Avrami方程做线性拟合得到图4.从拟合直 三维生长时，n分别等于2,3,4：异相成核时一维、二 线的斜率得到Avrami指数n.得到的大球、小球在五 维、三维生长时.n分别等于1.2.3. 个温度下结品的Avrami指数见图5.由图可见，所研 在宛际应用中通常合发n并不为整数- 究的体系的Avrami指数随者温度的升高从约1.6上 般认为二次结晶是导致 不为整数的原因。在本研 升到3.9. 究中，我们提出泥合模型来解释非整数的情况。在 33温度与尺寸对纳米颗粒结品机理的影响 实际应用中体系的结晶行为往往同时按两种机理进 行，一种倾向于本体成核的机理，另一种倾向于表面 本工作中研究的聚合物纳米球并非本体，可视 成核的机理.由于气相表面造成异相的空间受限，因 为有气固界面 对于大球 在，=0.60-06 指数 此两种机理并存的情况在纳米球体系中尤为突出」 在2.1-2.6之间波动，可能是n=1与n=4组分的某 我们在本研究中提出高分子结品机理的二元混合模 种组合.根据式(4)，如：n=1组分占63%，n=4组分 占37%，二元组合模型的n=2.1,显示体系的结晶是 n=ma m(1-a) 在异相成核一维生长和均相成核三维生长的混合机 m为机理1的Avrami指数，为机理2的Avrami指 理下讲进行的在T=0.66时达到3.3：T=068时 数.a为体系中机理1的分数. 到3.9（按 ami理论 =3为三维异相成核， 将图1中的结晶度x数据以lgln(1-x》对lg()作 维均相成核).该指数变化的结果说明，随着温度 5
中国科学: 化学 2013 年 第 43 卷 第 1 期 51 图 3 PE 大球与小球结晶动力学曲线. (a)大球 (1200 条链 36 万个原子); (b)小球(150 条链 4.5 万个原子) 0.64, 0.66, 0.68 时的结晶度随时间的变化曲线. 从图 3 可以看出, 成核诱导期随着温度的升高而 延长, 之后进入了速度激增的晶体生长阶段, 结晶度 达到 20~30%. 然后进入了结晶完善阶段, 结晶速率 不断减小. 另外, 小球结晶度的涨落明显高于大球. 这说明在小体系中少数个别的结晶样本的结晶行为 被记录, 而在大体系中有更多的样本进行平均. 3.2 Avrami 方程分析 Avrami 方程是上个世纪三十年代提出的在高分 子结晶研究中广为应用的分析方法[3]: 1 exp( ) n X Kt c (3) 该方程通过体系结晶度与时间的关系, 按模型推导 出均相或异相成核时一维、二维和三维生长的结晶机 理. 其中 K 为结晶速率常数, n 为得到上述结晶机理 的关键参数. 该理论说明, 均相成核时一维、二维和 三维生长时, n 分别等于 2, 3, 4; 异相成核时一维、二 维、三维生长时, n 分别等于 1, 2, 3. 在实际应用中通常会发现 n 并不为整数[18~20], 一般认为二次结晶是导致 n 不为整数的原因. 在本研 究中, 我们提出混合模型来解释非整数 n 的情况. 在 实际应用中体系的结晶行为往往同时按两种机理进 行, 一种倾向于本体成核的机理, 另一种倾向于表面 成核的机理. 由于气相表面造成异相的空间受限, 因 此两种机理并存的情况在纳米球体系中尤为突出. 我们在本研究中提出高分子结晶机理的二元混合模 型 n = n1 + n2(1) (4) n1 为机理 1 的 Avrami 指数, n2 为机理 2 的 Avrami 指 数. 为体系中机理 1 的分数. 将图 1 中的结晶度 x 数据以 lg(ln(1x))对 lg(t)作 图 4 Tn = 0.60, 0.62, 0.64, 0.66, 0.68 时通过 Avrami 方程求 解聚合物纳米球结晶的 Avrami 指数 图并按 Avrami 方程做线性拟合得到图 4. 从拟合直 线的斜率得到 Avrami 指数 n. 得到的大球、小球在五 个温度下结晶的 Avrami 指数见图 5. 由图可见, 所研 究的体系的 Avrami 指数随着温度的升高从约 1.6 上 升到 3.9. 3.3 温度与尺寸对纳米颗粒结晶机理的影响 本工作中研究的聚合物纳米球并非本体, 可视 为有气固界面. 对于大球, 在 Tn = 0.60~0.64, 指数 n 在 2.1~2.6 之间波动, 可能是 n =１与 n =４组分的某 种组合. 根据式(4), 如: n =１组分占 63%, n = 4 组分 占 37%, 二元组合模型的 n = 2.1, 显示体系的结晶是 在异相成核一维生长和均相成核三维生长的混合机 理下进行的. 在 Tn = 0.66 时, n 达到 3.3; Tn = 0.68 时达 到 3.9(按 Avrami 理论 n = 3 为三维异相成核, n = 4 为 三维均相成核). 该指数变化的结果说明, 随着温度
王思逆等：聚合物纳米球结晶机理的计算机模拟研究 40 品体生长阶段结束后结品进入速率平缓的调超 完善阶段.之后结晶进入了速率平缓的调整完善阶 ● 段.这时长大的品核相遇，Ami指数会降低到1附 0 近，表明晶核由多维度的自由生长转变为在两个晶 ● 核之间的一维生长. 8 3.4结晶成核的径向分布 2.0 上述结果表明，随着温度的升高体系从异相成 1.50 核一维生长变成均相成核三维生长.这样，由于体系 0.60 0.62 0.640.66 0.68 从异相变成均相结品成核，其品核在径向上的分在 应当有一个变化 图5 Avrami指数随温度的变化。实心圆为大球，空心圆为 我们从分子动力学得到的轨迹文件数据计算了 小球 T.=0.60和T=0.68在成核阶段生成品核的径向分布 的增加，体系的成核机理不断转向以均相成核为主 见图6.图中的，为归一化半径，归一基数为纳米球 的平均半径.可以看出，低温T=0.60时n=1的机 的三维生长.相比之下，小尺寸体系Tn=0.68时得到 n大约为3.4，而大尺寸体系T,=0.68时得到的n约为 理生长的品核都非常靠近表面.而T=0.68.n=3的 3.9.这说明在高温， 晶核离表面有一定的距离.比n=1更靠近球心.n=4 维生长结品 均相成 的品核分布在靠近表面第一个峰的内侧，约为0.6 的比例增加，致使均相成核三维生长的机理比例增 本研究表明，品核径向分布考察的数据结果与 加 混合模型的Avrami指数分析的结果相吻合.半定量 表1给出了用混合模型分析的两种尺寸纳米粒 地说。大球的T,=0.60的分布有三个峰靠表面的大 子在Tm-0.60和0.68时的混合模型与机理比例.可以 峰n=1,里面的两个峰n=4,约占总面积的0.4.大 发现两种粒子的高温与低温模型是一致的 高温是 球的T,=0.68的分布有三组峰，靠表面的m=3,球体 =4与n=3的组合，低温是n=4与n=1的组合 内部的的两组n=4,约占总面积的0.8-0.9.该结果 表1二元混合模型Aam方程解析钠米球结晶机理 Avrami指数n 小球 0.68 大球 0.60 037 0.6 0.90 a)表中符号按式(4)的定义 -T=0.60 1.0 -T=0.6 04 0.2 0.0 0250.50 0 1.00125 0.00 0.250.50 0.751.00 125 图6聚合物纳米球结品成核阶段形成核的径向分布(T=0.60和T。=0.68x(a)小球（直径12.8nm,o)大球（直径25.6nm) 52
王思邈等: 聚合物纳米球结晶机理的计算机模拟研究 52 图 5 Avrami 指数随温度的变化. 实心圆为大球, 空心圆为 小球 的增加, 体系的成核机理不断转向以均相成核为主 的三维生长. 相比之下, 小尺寸体系 Tn = 0.68 时得到 n 大约为 3.4, 而大尺寸体系 Tn = 0.68 时得到的 n 约为 3.9. 这说明在高温, 小尺寸体系仍可能异相成核三 维生长结晶, 而大体系由于体表比的增加, 均相成核 的比例增加, 致使均相成核三维生长的机理比例增 加. 表１给出了用混合模型分析的两种尺寸纳米粒 子在Tn = 0.60和0.68时的混合模型与机理比例. 可以 发现两种粒子的高温与低温模型是一致的. 高温是 n = 4 与 n = 3 的组合, 低温是 n = 4 与 n = 1 的组合. 晶体生长阶段结束后结晶进入速率平缓的调整 完善阶段. 之后结晶进入了速率平缓的调整完善阶 段. 这时长大的晶核相遇, Avrami 指数会降低到 1 附 近, 表明晶核由多维度的自由生长转变为在两个晶 核之间的一维生长. 3.4 结晶成核的径向分布 上述结果表明, 随着温度的升高体系从异相成 核一维生长变成均相成核三维生长. 这样, 由于体系 从异相变成均相结晶成核, 其晶核在径向上的分布 应当有一个变化. 我们从分子动力学得到的轨迹文件数据计算了 Tn = 0.60和Tn = 0.68在成核阶段生成晶核的径向分布, 见图 6. 图中的 r0 为归一化半径, 归一基数为纳米球 的平均半径. 可以看出, 低温 Tn = 0.60 时 n = 1 的机 理生长的晶核都非常靠近表面. 而 Tn = 0.68, n = 3 的 晶核离表面有一定的距离, 比n = 1更靠近球心. n = 4 的晶核分布在靠近表面第一个峰的内侧, r0 约为 0.65. 本研究表明, 晶核径向分布考察的数据结果与 混合模型的 Avrami 指数分析的结果相吻合. 半定量 地说, 大球的 Tn = 0.60 的分布有三个峰, 靠表面的大 峰 n = 1, 里面的两个峰 n = 4, 约占总面积的 0.4. 大 球的 Tn = 0.68的分布有三组峰, 靠表面的 n = 3, 球体 内部的的两组 n = 4, 约占总面积的 0.8~0.9. 该结果 表 1 二元混合模型 Avrami 方程解析纳米球结晶机理 a) Tn Avrami 指数 n n1 n2 小球 0.60 1.6 4 1 0.20 0.68 3.4 4 3 0.40 大球 0.60 2.1 4 1 0.37 0.68 3.9 4 3 0.90 a) 表中符号按式(4)的定义 图 6 聚合物纳米球结晶成核阶段形成核的径向分布(Tn = 0.60 和 Tn = 0.68): (a)小球(直径 12.8 nm), (b)大球(直径 25.6 nm)
中国科学：化学2013年第43卷第1期 与表1中大球的混合模型的a=0.37及a=0.90很接 数分析的方法，并得到模拟数据品核径向分布的支 近.小球的T。=0.60的分布有两组峰，球体内部的比 持.结果表明，聚合物纳米球的结品机理在低温结品 较少，约占总面积的0.20.小球的Tm=0.68的分布有 时，多靠近表面成核，呈一维或三维生长(n=1或n= 三组峰，球体内部的两个峰约占0.3.该结果与表1中 3:在高温结晶时，多远离表面成核，呈三维生长( 小球的混合生长模型的a=0.20及=0.40比较接近. 4).当结晶温度从低温上升到高温时，靠近表面成 核的组分逐渐减少，而远离表面成核的组分占据主 4结论 比例.二元混合模型能多给出较合理的描述.当聚合 物纳米球的尺寸变大时（从12.8到25.6nm,所造成对 本研究诵过SOP的方法得到聚合物纳米球结品 结晶机理的影响与升高温度的结果相当：Avrami指数 行为的合理描述，提出了 二元混合模型的Avrami指 上升，内部成核组分的此例增加，表面成核减少 致谢 本工作得到国家自然科学基金(20874107,21073195)和多相复杂系统国家重点实验室开放项目基金的资助 特比致谢 参考文献 1 Hoffman J.Lauritzen of bulk polymers with chain folding:Theory of growth of lamellar spherulites.Res Nal Bu Stand sect A:Plrys Chem.1961.65A:297-336 2 Hoffmn JD.Miller RIKinetics of erystallization from the melt and chain folding in polyethylene fractions revisited:Theory and 97.38:3151 1939.7:1103-1112 Imai M.Kaii K.Kanav n the ine thalate).Plys Rev B. Olley RH.Bassett DC.On the Development of polypropylene spherulites.Polymer.1989.30:399-409 Hugel T,Strobl G.T s.odo. talline ers.Am Lab.1999 31:52-58 Par:Visual Wurm A.Merzlyakov M.Schick C.Crystallization of polymers studied by temperature-modulated technigues (TMDSC.TMDMA) Macromol Sci Phys.1999.B38:693-708 wavelength.amplitude.and n lyotropic liquid-crystals as a function of effectiv of folding in cyclic alke gces.1997.30:5172-5174 Meyer H.Muller-Plathe F.For ation of chain-folded structures in supercooled polymer melts examined by MD simulations cre2002,35:1241-125】 12 mobility in the early stages of polymer crystallization.1 13 Hu W Poly 14 Yu X.Kong B.Yang XZ.Molecular dynamics study on the crystallization of a cluster of polymer chains depending on the initia entanglement structur molecules.2008.41:6733-6740 5 Gee RH,Lacevic N.Fried I simulations of spinodal phase sepa 16刘文志，李晓霞郭力.余用.杨小震.MD模拟中基于GPU的范德华非键作用计算.计算机与应用化学，2010.27：1607-1612 1 Mayo SLOlafson BD,Goddard II WA.DREIDING:A generic force field for molecular Chem.1990.9:79 18 边界，叶胜荣，封解先.PET,PBT结品过程Avrami方程的探讨.高等学校化学学报，2000,2：1481-1484 28 Banks W.S rm1e,1963,39:233-230 om the Sci.Polym Plys Ed.1974.12:1053-1080
中国科学: 化学 2013 年 第 43 卷 第 1 期 53 与表１中大球的混合模型的 = 0.37 及 = 0.90 很接 近. 小球的 Tn = 0.60 的分布有两组峰, 球体内部的比 较少, 约占总面积的 0.20. 小球的 Tn = 0.68 的分布有 三组峰, 球体内部的两个峰约占 0.3. 该结果与表 1 中 小球的混合生长模型的 = 0.20 及 = 0.40 比较接近. ４ 结论 本研究通过 SOP 的方法得到聚合物纳米球结晶 行为的合理描述, 提出了二元混合模型的 Avrami 指 数分析的方法, 并得到模拟数据晶核径向分布的支 持. 结果表明, 聚合物纳米球的结晶机理在低温结晶 时, 多靠近表面成核, 呈一维或三维生长(n = 1 或 n = 3); 在高温结晶时, 多远离表面成核, 呈三维生长(n = 4). 当结晶温度从低温上升到高温时, 靠近表面成 核的组分逐渐减少, 而远离表面成核的组分占据主要 比例. 二元混合模型能够给出较合理的描述. 当聚合 物纳米球的尺寸变大时(从 12.8 到 25.6 nm), 所造成对 结晶机理的影响与升高温度的结果相当: Avrami 指数 上升, 内部成核组分的比例增加, 表面成核减少. 致谢 本工作得到国家自然科学基金(20874107, 21073195)和多相复杂系统国家重点实验室开放项目基金的资助, 特此致谢. 参考文献 1 Hoffman JD, Lauritzen JI. Crystallization of bulk polymers with chain folding: Theory of growth of lamellar spherulites. J Res Natl Bur Stand sect A: Phys Chem, 1961, 65A: 297–336 2 Hoffman JD, Miller RL. Kinetics of crystallization from the melt and chain folding in polyethylene fractions revisited: Theory and experiment. Polymer, 1997, 38: 3151–3212 3 Avrami M. Kinetics of phase change. I: General theory. J Chem Phys, 1939, 7: 1103–1112 4 Imai M, Kaji K, Kanaya T, Sakai Y. Ordering process in the induction period of crystallization of poly(ethylene-terephthalate). Phys Rev B, 1995, 52: 12696–12704 5 Olley RH, Bassett DC. On the Development of polypropylene spherulites. Polymer, 1989, 30: 399–409 6 Hugel T, Strobl G, Thomann R. Building lamellae from blocks: The pathway followed in the formation of crystallites of syndiotactic polypropylene. Acta Polym, 1999, 50: 214–217 7 Magonov S, Godovsky Y. Atomic force microscopy - Part 8: Visualization of granular nanostructure in crystalline polymers. Am Lab, 1999, 31: 52–58 8 Wurm A, Merzlyakov M, Schick C. Crystallization of polymers studied by temperature-modulated techniques (TMDSC, TMDMA). J Macromol Sci Phys, 1999, B38: 693–708 9 Zasadzinski JAN, Schneider MB. Ripple wavelength, amplitude, and configuration in lyotropic liquid-crystals as a function of effective headgroup size. J Phys Paris, 1987, 48: 2001–2011 10 Sundararajan. Molecular dynamics simulations of folding in cyclic alkanes. Macromolecules, 1997, 30: 5172–5174 11 Meyer H, Muller-Plathe F. Formation of chain-folded structures in supercooled polymer melts examined by MD simulations. Macromolecules, 2002, 35: 1241–1252 12 Lacevic N, Fried LE, Gee RH. Heterogeneous directional mobility in the early stages of polymer crystallization. J Chem Phys, 2008, 128: 014903 13 Hu W. Polymer crystallization under nano-confinement of droplets studied by molecular simulations. Faraday Discuss, 2009, 143: 129–141 14 Yu X, Kong B, Yang XZ. Molecular dynamics study on the crystallization of a cluster of polymer chains depending on the initial entanglement structure. Macromolecules, 2008, 41: 6733–6740 15 Gee RH, Lacevic N, Fried LE. Atomistic simulations of spinodal phase separation preceding polymer crystallization. Nat Mater, 2005, 5: 39–43 16 刘文志, 李晓霞, 郭力, 余翔, 杨小震. MD 模拟中基于 GPU 的范德华非键作用计算. 计算机与应用化学, 2010, 27: 1607–1612 17 Mayo SL, Olafson BD, Goddard III WA. DREIDING: A generic force field for molecular simulations. J Phys Chem, 1990, 94: 8897–8909 18 边界, 叶胜荣, 封麟先. PET, PBT 结晶过程 Avrami 方程的探讨. 高等学校化学学报, 2000, 21: 1481–1484 19 Banks W, Sharples A. The Avrami equation in polymer crystallization. Die Makromolekulare Chemie, 1963, 59: 233–236 20 Godovsky YK, Slonimsky GL. Kinetics of polymer crystallization from the melt. J Polym Sci, Polym Phys Ed, 1974, 12: 1053–1080
王思遂等：聚合物纳米球结晶机理的计算机模拟研究 Computer simulation study on crystallization mechanism of polymer nano-globules WANG SiMiao',TAO XiaoFang2,SHI Jing',KONG Bin2,YU Xiang',LIU WenZhi2, NIE FengGuang.LI XiaoXia.YANG XiaoZhen I National laborat of Molecular Science:Polymer Physics and Chemistry Lab,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences.Beijing 10190.China 2 State Key Laboratory of Multiphase and Complex Systems:Institute of Process Engineering.Chinese Academy of Sciences. Beijing 0190.China xxia@home.ipe.ac.cn,yangx/aiccas.ac.cn Based or h ry dat GPU enabled program of molecular dynamics.According to Avrami equation.Avrami exponents n.at various temperatures were obtained.As those obtained from most experiments,the exponents are not integers.In explanation of the non-integer result,we thus proposed a binary model that in one system there exist two crystallization mechanisms with two integers of Avrami exponents.We found that when temperature rises up,Avrami exponents of both nano-globules increase up to 4.The crystallization approaches the mechanism which is in homogenous nucleation and 3-dimensional growth.When the temperature falls down,most of the nuclei come into the area close e to e also found that nucleus distribution along the 60 ous with temperature.Re show supports ami nts in the bina Kevwords:polyethylene nanoglobule.polymer crystallization.Avrami equation.mlecular dynamics.GPU 54
王思邈等: 聚合物纳米球结晶机理的计算机模拟研究 54 Computer simulation study on crystallization mechanism of polymer nano-globules WANG SiMiao1 , TAO XiaoFang2 , SHI Jing1 , KONG Bin2 , YU Xiang1 , LIU WenZhi2 , NIE FengGuang2 , LI XiaoXia2*, YANG XiaoZhen1* 1 National Laboratory of Molecular Science; Polymer Physics and Chemistry Lab, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China 2 State Key Laboratory of Multiphase and Complex Systems; Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China *Corresponding authors (email: xxia@home.ipe.ac.cn; yangx@iccas.ac.cn) Abstract: Based on the site order parameter (SOP), the present study analyzed molecular dynamics trajectory data of crystallinity evolution of polyethylene nano-globules with 45,000 or 360,000 united atoms of CH2 using GMD, a GPU enabled program of molecular dynamics. According to Avrami equation, Avrami exponents n, at various temperatures were obtained. As those obtained from most experiments, the exponents are not integers. In explanation of the non-integer result, we thus proposed a binary model that in one system there exist two crystallization mechanisms with two integers of Avrami exponents. We found that when temperature rises up, Avrami exponents of both nano-globules increase up to 4. The crystallization approaches the mechanism which is in homogenous nucleation and 3-dimensional growth. When the temperature falls down, most of the nuclei come into the area close to the surface of the globule, and Avrami exponents decrease to 1. We also found that nucleus distribution along the radius of the globules is various with temperature. Results show that the nuclei are located close to the surface when Tn = 0.60, while the nuclei appear near inner range as well when Tn = 0.68. This result supports the analysis of Avrami exponents in the binary model. Keywords: polyethylene nanoglobule, polymer crystallization, Avrami equation, mlecular dynamics, GPU