1冶金热力学基础1.1教材习题及解答1-1-1试计算MgO在298~1388K温度范围内的标准生成吉布斯自由能的温度式。MgO的-0,—MgO（s），镁的熔点T=947K熔化焰A.H（Mg，s，947K）生成反应为Mg（s）+=8950Jmol;A,H（Mg0s,298K）=-601.2kJmolA,5（Mg0,s298K）=-107.3J·mol-K-;AC,（Mg0，s）=5.31-5.06×10-T-4.925×10T-2（温度范围298~947K）；ACm（Mg0，s）=10.33-10.25×10-T+0.431×10°T-2（熔化过程比热容的变化，即Cp()-C,)，J·mol-"·K"")。解由于Mg（s）在947K熔化，相变前后Mg有不同的C=β（T）关系式，因此应利用教材式（1-17）进行计算：A,G(T)=[A,H(298K)±ZAH-T(AS(298K)±ZA.Se)]---2T(ZAa,M+)246,m)6工+298-1，M,=(T298)2×10-3式中M, =In298M2=号(1×102298各温度的M及AM如下：M.M,M_2947K0.47090. 22240.26441388K0.75320.42800. 34720.2823AM = M(1388) - M(947)0.20560.0828ACpm= 5. 31 -5. 06 ×10-T -4. 925 ×10°T-2298~947KAC,m=10. 33 10. 25×10-T+0. 431 ×10°T-29471388K各温度的4,C（T)：A,G(Mg0,s,298K) =A,H(Mg0,s,298K)-TA,S(Mg0,s,298K)-601200-298×（-107.3）=-569225J·mol-lA,G(Mg0,1,947K) = -601200 -947 ×(-107.3) - 947×(5.31 ×0.4709 -5. 06 × 0. 2224 - 4. 925 × 0. 2644)-499587-947×0.0730=499656Jmol89501A,G(Mg0,1,1388K)=-601200-8950-1388×(107.3- 947】.1
1388×(0.0730+10.33×0.2823-10.25×0.2056+0.431x0.0828)=-448100-1388×0.3589=-448600J-mol-各温度的A,C（MgO，T）如下：298K-569225947K4996561388K448600利用回归分析法处理上列数据，可得出A,G（MgO，T）的二项式：A,G=A+BT。计算的数值如表1-1所示。:表1-1回归分析法计算值,一元(; -3)2(91-5)7-yyi-y*;(, --) (y1-)56922563398298~579.7336052401930640036751820.6947499656617169.34802.538081241427650.3448600572271388510.3260406327492952929202938.1Zy,=1517481x, =2633E(x, -2) =Z(y1-y) =E(x, -)(y, -y) =y=505827=877.7601260.5733231717066382409E(x, -x)(y-y)66382409Bm=110.41601260.5(x)2A=y-Bx=-505827110.41x877.7=-602734A,G(MgO,T)=-602734+110.41TJ·mol-1(x)(-)66382409相关系数==1E(x -x)(-601260.52×7332317170上面是利用数理统计中的二元回归分析法化多项式为二项式。现多采用微机处理、计算A,C与T的多项式，并进一步求出其二项式，就更简易了。本题的微机处理结果为A,G(Mg0,T)=-604401+110TJmol-)1-1-2利用化合物的标准生成吉布斯自由能A,G（B，T）计算下列反应的△,G%及反应的平衡常数的温度式。Mn(s) +FeO(1)MnO(s) +Fe(1)(1)2Cr,0,(s) +3Si(1) 4Cr(s)+3Si0,(s)(2)解由本书附录8查得上列各反应中化合物的A,G（B，T），利用A,C=ZvA,C（B，T）进行计算。反应（1）的A,C及Igk=f（1/T)：A,Gm=A,G(MnO,s)-A,G(FeO,1)=( 385360 + 73.75T) ( 256060 + 53.68T)=129300 +20.07TJ-mol-12930020.076753lgK=-A,G/19.147T =1.0419.147T19.147T.2
反应（2）的A,G及Igk=f（1/T)A,G=3A,G(Si0,,s)-2A,G(Cr,0,,s)=3×(-946350+197.64T)-2×(-1110140+247.32T)= 618770 + 98.28TJ·mol-161877098.2832317Igk5.1319.147T19.147T1-1-3在不同温度下测得反应：FeO（s）+CO—Fe（s）+CO,的平衡常数值如表1-2。试用作图法及回归法求上述反应的平衡常数及A.G的温度关系式。表1-2反应的平衡常数测定值湛度/℃60070080090010001100k90. 8180. 6670.5150. 4290. 3510.333解平衡常数与温度的关系式为)gK=A/T+B。以测定的各温度的平衡常数的对数对温度的倒数作图，图形为一直线。由直线的点斜式方程，可得出上式中的常数A及B。计算的gK和1/T如表1-3所示。表1-3反应的IgK及1/T值9731073温度/K873127311731373(1/T)×10°11.4510. 289.328.537. 867.28Igke0.0870.1760.2880.3680. 455 0. 478以上表的Igk-1/T作图，如图1-1所示，由直线的斜率及直线上任一点的坐标，构成点斜式方程，可得出：-0.11000Igke- 1.22T0.反应的aA,C = - RTInk = - 19. 1477( 10001.22T=-19147+23.36TJ·mol-04又由回归分析法得出相应的下列关系式：993-(1:Igk- 1.21 (r = 0. 96)10T(1/T)XI0*4,G=-19013+23.17TJ-mol-l图1-1Igk=-1/T图1-1-4在1073K下，用下列固体电解质电池Mo,Moo, IZro, + (Cao) |Fe,Feo(1)Mo,Moo,IZrO,+(Cao)/Ni,Nio(I)测得的电动势分别为173mV和284mV。试计算下列反应的A,c：FeO(s) + Ni(s) == NiO(s) + Fe(s)解可由上两固体电解质电池测得的电动势分别计算出FeO(s）及NiO(s)的标准生成吉布-3:
斯自由能的差值得出A,G = A,G(NiO) -A,G(FeO)第（I）个电池的反应及A,G（I）：正极：2Fe0(s)+4e-—2Fe(s) +202-负极：203-+ Mo(s)=—Mo0,(s) + 4e电池反应：2Fe0(s)+Mo(s)=Mo0,(s) +2Fe(s)A,G(I) = A,G(Mo0,,s) - 2A,G(Fe0,s)而4G(I)=-4EF=-4x0.173×96500=-66770J·mol-故A,G(Fe0,s) = A,G(Mo0,,s)/2 +33385第（I）个电池的反应及4,C（I)：正极：2Ni0(s)+4e—2Ni(s)+20°负极：202-+Mo(s)=-—Mo0,(s)+4e电池反应：2NiO(s) + Mo(s) =+ Mo0,(s) + 2Ni(s)A,G(I) =A,G(Mo02,s) -2A,C(NiO,s)而,G(I)=-4EF=-4×0.284×96500=-109624J·mol-l故A,G(NiO,s) = A,C(Mo0,,s)/2 + 54812A,C=A,G(Ni0,s) - A,C(Fe0,s) = A,G(Mo0z,s)/2 + 54812 -4,G(Mo02,s)/2 -33385 = 21427Jmol-1或FeO(s) + Ni(s) =Ni0(s) + Fe(s), A,G(1073K) = 21427 J·mol*1-1-5用线性组合法求下列反应的A,CFe,SiO,(s) +2C(石)—2Fe(s) + SiO,(s) +2C0已知：FeO(s）+C(石）=-Fe(s）+CO;A,C=158970-160.25TJ·mol-2Fe0(s)+Si0,(s)Fe,Si0,(s); 4,G = - 36200 +21. 09T J-mol-l解反应的组合关系为2Fe0(s) + Si0,(s) -Fe,Si0,(s);A,G=-36200+21.09T(1)FeO(s) + C(石) Fe(s) + CO;A,G=158970-160.25T(2)Fe,Si0,(s）+2C(右）=2Fe(s)+SiO,(s)+2COA,C(3)A,C = ±m,A,G(1) ±m,A,C(2)比较反应（3）和（1），取Sio,或Fe,Sio，为同类物，它们的化学计量数之比为1，且居于两反应的异侧，故m，=-1。又比较反应（3）和（2），取C或CO为同类物，它们的化学计量数之比为2，且居此两反应的同侧，故mz=+2。从而有A,G(3)=-△,G(1)+2A,G(2)=354140-314.59TJ·mol-而K=(Ke)2.(KO)-注意：在作线性组合时，各反应中相同物质只有状态相同（分压或浓度），才可互相消去。4:
1-1-6在1800K测得Fe-Ni系内，Ni以纯液态为标准态的活度系数如表1-4所示。试求Ni在稀溶液中的及质量1%溶液标准态的活度。表1-4Fe-NI系内Ni的活度系数0.10.20.3* (Ni)0.40.50. 6680.6770.7100.6900. 750YN.解（1）由题给数据，作（Ni）-图，可得0.8出稀溶液内Ni以纯物质为标准态的活度系数：，即%=1im,1m/= 0.6520.6（2）由本书附录5公式，将纯物质标准态的活度0.4 L转换为以质量1%溶液为标准态的活度：0.20.30.40.50.10*[N]Mr.ONi(%) =aNi(R)(100Mm)图1-2x[N]-图55. 85 0. 65=161.720NiH)=asi(R)100 × 58. 71161. 72a(R)fni=w[Ni]100而w[Ni]%=”My1Mm*(NJ+(1-Ms)M100100%55.8510.95155.85(1+ 0.049X+58.71x[Ni]58.71x[Ni]对于w「Ni]=0.1%，计算值如下： n(%) = 161. 72 n(n)= 161. 72 × 0. 1 × 0. 668 = 10. 803(0.951w[Ni] = 100]+ 0.049)=10.46%0.1aM9)1.03fn-w[Ni].Ni的其余浓度的相应计算见表1-5。表1-5Fe-Ni系, Ni的 am(x), 4%], Ju%)*[Ni]0.10.20. 30. 40. 50. 6680.6770.6900.7100.750YNi(R)0. 06680.1350. 2070. 2840. 375ni(8)10. 40321. 89633.4845. 93an(%)60. 65w [Ni]20.8231.0710. 4641.2151.261. 031. 051. 08fn(t)1.111.185
1-1-7在一定质量的硅试样内和300g铁液混合，用量热计测得加人的硅量为0.540g时，混合热为809Jmol-；试样温度为298K，熔体温度1873K；硅在1873K时的Hs=91.1kJmol-。试求硅的偏摩尔恰H和AH。解在恒温、恒压下，溶液中加人无限小量的组分B，而其他各组分的物质的量不发生变化时，则溶液熔的变化称为偏摩尔恰Hofg = (afr)dnT.P.nKAR相对偏摩尔恰AH则是溶液的偏摩尔恰与组分B的纯物质的摩尔恰H之差值：AH=H-H:相对偏摩尔恰AH又称为组分B的溶解热，而溶液的相对总摩尔熔即是溶液的生成热。在量热计中，加人的硅试样和300g铁混合时，测得的热效应为809J，是硅由298K加热到1873K的熔变化及形成的溶液的生成热之和。由于试样的加人（0.540g）远比铁溶剂的量（300g）小得多，可视为加入的硅的量是无限小的，而测出的混合热近似等于硅的偏摩尔焰，即QM809x28H=-=-41948J·mol-10.540msiAH,=H-H=-41948-91100=-133048J·mol-t1-1-8Fe-Si液中，（1600℃）=0.0013，（1420℃）=0.00047。试求1600℃时硅溶于铁液中形成稀溶液的相对偏摩尔焰AHS解利用教材式（1-49），可得In Yra(÷-)YTU)0.0013故H=RIn/ 1. 471g. 001/(-149207J·mol-1（18731673YTi另外，还可用教材式（1-46）求AH(alnysAHg = - RT)(aTAina_ ln0.0013 n.00047(alnys而= 0.00246AT18731693aTERT+ = 1873 1693 - 17832所以AH=-19.147×(1783)×0.00246=-149740J·mol1-1-9在1873K时,Fe-Ni系内×[Ni] =0.6,=0.82；×[Fe]=0.4,=0.88,而AH%=-4704J·mol-"；AH=-4462J·mol-。试求溶液的超额热力学函数。解C=AC-ACmR)=RT(xpInare+xn.Inan-InxFe-Xilnxm)= 19.147 ×1873 × [0.4lg(0.4 ×0. 88) +0. 6lg(0. 6 ×0. 82) 0.4)g0.4 0.6lg0.6]=19. 147 ×1873 ×[0.4 × (-0.453) +0.6 × (- 0.308)-0.4×(-0.398)= 0.6× (-0.222)=-2639J·mol-.6
H=AH=xAH+xAH%=0.4×(-4462)+0.6×(-4704)=4607J·mol-AH-AG= [- 4607 - (- 2639)]/1873 = - 1. 05J·mol-.K-lSu=TGr=RTln%p。= 19. 147×1873lg0.88 =- 1991 Jmol-1C%=R7inr= 19.147×18731g0.82=-3090J·mol-tH=AH,=-4462.H=AH=-4704J-mo1-H-G= - 4462 - (- 1991)= -1.32JmolKSaT1873S-Cm4704-(3090)=-0.86J-mol-"·KT18731-1-101823K时，Fe-Cu系内，Cu以纯铜为标准态的活度系数与x[Fe]的关系为Igcu=1.45（x[Fe])?-1.86（x[Fe])"+1.41（x[Fe])*，而%=10.1。试计算w[Cu]=0.5,1.0，1.5，2.0，2.5以质量1%溶液为标准态的活度ac%）。解这是把aca(R)转换为aa(%）的计算，所用公式为M.aCa(%) = Acu(R)(100M.55.85(100×63.55×10.1) = 11.27αca(R)ac(%) = acal而aca(R) = c*[Cu]55.85[Cu] = 1005 * w[Cu]1gyc=1.45(x[Fe])"-1.86(x[Fe])3+1.41(x[Fe]))对于w【（u］=0.5%的计算值如下：55. 85 × 0.5= 4. 4 × 10-3x[Cu] =100 × 63.55x[Fe] = 1 - x[Cu] = [ - 0. 0044 = 0. 99561gcu= 1. 45 × 0. 9956*- 1. 86 ×0.9956° +1.41 × 0. 9956= 0.987,c= 9.70ac(%）=11.27×9.70 ×4. 4 ×J0-= 0. 48其余[Cu]的ac（）值见表1-6。表1-6铜的活度0.51.01.52.02.5w [Cu] /%1. 8 ×10 -24. 4 ×10 -58. 8 ×10 -31.3 ×10 -22. 2 ×10 -2x[Cu]0.99560.99120.9870.9820.978x[Fe]9.709.439.178.658, 87Yca1.341.802.140. 480.94fCu(K):7:
1-1-11在1873K时，Fe-Cu系内铜的蒸气压的测定值见表1-7。纯铜蒸气压的温度关系式为lgp=[5919/T-6.636。Pe的单位为Pa。（1）给出×Cu】=0~1范围内的饱和蒸气压曲线，并标示亨利定律及拉乌尔定律；（2）计算铜以纯铜，假想纯铜及质量1%溶液为标准态的活度及活度系数。表1-7Fe-Cu系内Cu的蒸气压x [Cu]0.0150. 0610.0230.2170. 4670, 6260.7920.883pia/Pa8.713.330.953.259. 863. 464, 767.2解（1）由表值绘出1873K时，Fe-Cu系的pc25【Cu】关系图（图1-3）。实际溶液的蒸气压对拉乌尔定律成正偏差，对亨利定律成负偏差。（2）1873K时，纯铜的蒸气压为15919Igpo =6.636 = 1.863, Pc= 72.94PaL1873E1）纯物质标准态：Pc=72.94。2）假想纯物质标准态：Kn)。由于难以作出从x[Cu】=0处曲线的切线在×【Cu］=1处的截距，就难以由此得出Kx)。现由溶液的acau(R-【Cu］图或c**【Cu】图，用外推法求得=7.93，而KHx) = Ycupc = 7. 93 × 72. 94 = 578. 413）质量1%溶液标准态：Kg（%）。MeKh(%) =KH() ×100Mc0.406oTCx[Cu]55.85=578.41X=5.08图1-3pa-[Cu］关系100×63.553种标准态的活度及活度系数的计算式为91.0930.80gosf1040.4H0.20.20.40.60.8100.20.40.60.81.0x[Cu]r[Cu]图1-4acu(R)=x [Cu]】 关系图1-5ca-[Cu］关系-8
pcuPcP'oGcu(R)72. 94 ° Ycv = 72. 94x[ Cu]PaPcuPcuPc.378.41 fo = 578. 41[ cu]ace(w)Kat)PaPcPon5.08:Jaac(%)5.08w[Cu]KHS)而w【Cu]可用下式得出：100100w[Cu],=”Met0.879/x[ Cu] + 0. 1211Me-)+(1Mcax*[Cu]Mo各项计算值见表1-8。表1-83种标准态下铜的活度及活度系数0.2170.4670.6260.792x[Cu]0.0150.0230.0610. 883Pi/Pa8.713.330.953. 259.864.767.263. 40. 7190. 1820. 4240. 7290. 8200. 8690.8870. 92ACo(R)7.957.916.953.361.761.391. 121.04Ycu0.01650.0250.0580.1010. 1130.1200.1220.127αCut H)1. 091.0940. 9510. 4640.2420. 1920.1550.144fca(H)1. 712. 6186. 0810.4711. 7712. 7413. 2312. 48acu(8)w[Cu]a1. 702.616.8823.9850.065. 5781.2489. 561. 011.000.880.440.240. 190. 160.15fea(%)1-1-12实验测得1873K时，铬在铁及银液中的分配浓度如表1-9所示，试求铁液中铬的活度。表1-9Fe-Ag系内铬的平衡分配浓度3.93x(Cr[Fe]) × 1021.877.769.8214.7915.9719.5624.1830.2549.30(Cr[Ag]) × 1020.0590.0100. 0290.1100.1400.1700.2800.3700.4100.510解由分配定律得ac[Pa) =aG(Ag) / LG由表1-9可见，银液中Cr的平衡浓度很低，位于稀溶液浓度范围内，故可认为αcLAgl=x（Cr［Ag】），因而有x(Cr[ Ag])aclre)=LceLc分配常数可由【Cr】位于两者的稀溶液内的平衡浓度求得。即.9
[x(Cr[Ag])Le=limlLl=x(Cr[Fel)FfL的计算值见表1-10。由lgLc-x［Cr]作图，-174由图中曲线外推到x（Cr【Fe]）=0时，得到~2.00P18IgLa= IgLe= - 2.132.25Lc= 7.413× 10-3而2.50101320253035x(Cr[Ag])acFa) =x[Crx1027.413×10-图1-6gLo-x[Cr】图铬浓度的活度及相关计算值见表1-10。表1-10L及ac的计算值1. 873. 939, 8214. 7915.9719.5624.1830.2549. 30x (Cr [Fe])×1027. 760.0100.0290.0590.1100.1400. 1700.2800. 3700.4100.510(Cr[Ag])×1021.01x5.3 x7.38 ×7.6x1.12 ×9.4 x1.06 ×1.5x1.4x1.0x-*(Cr [Ag])Lo10-110~310-310 -210-310-210~210-210-210~2(CrlFe)igle2. 121.952. 032.02.01.82-1.85-2. 02.28°2. 130.0390. 1880.2290.5530.0130.080.1480.3780.4990.688ac(Fe)1-1-13在1873K时与纯氧化铁渣平衡的铁液的氧的质量分数为0.211%。与组分为w（Ca0）=39.18%，w（Mg0）=2.56%，w（Si0,）=39.76%，w（Fe0）=18.5%的熔渣平衡的铁液的氧的质量分数为0.048%。试计算熔渣中Fe0的活度及活度系数。解氧在熔渣与铁液间的反应为(FeO) [O] +[Fe]氧以不同形式在铁液与熔渣间的分配常数为Ly=40ao而uaro1o-0.211Lo== 0.211对于纯氧化铁渣1areo与熔渣平衡的铁液au=w0]=0.0480. 048ao故=0.227ara=0.211L.w[o]0.0480. 227又YEeoLor(FeO)0.211x(Fe0)x(FeO)x(Fe0)可根据100g熔渣组分的物质的量得出：39.1839.76= 0.663n(CaO) == 0.700, n(Si0,) =5660-10