《钢铁冶金原理》课程授课教案（讲稿）01 冶金热力学基础

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础1冶金热力学基础目录1冶金热力学基础1.1化学反应的△,G和K1.1化学反应的△,G和1.1.1理想气体B(g)的GmB（理想气体B(g)的非标准吉布斯自由能）A1.1.2化学反应的等温方程式1.1.3标准生成吉布斯自由能△.G°与T的关系1.1.4治金反应的A,G的求法.131.2溶液的热力学性质一一活度及活度系数.21.221.2.1溶液浓度的表达方法（纯物质不具有浓度）.231.2.2溶液的基本物理化学定律1.2.3活度及活度系数.25..281.2.4活度标准态的选择及转换..1.3溶液的热力学关系式（简单讲，主要自学）30..301.3.1偏摩尔量（化学势）1.3.2溶液的形式.31.311）理想溶液，.312）稀溶液.313）实际溶液4）正规溶液(regularsolution)..321.4活度的测定及计算方法（重点*）.32.321.4.1蒸气压法.331.4.2分配定律法（分配平衡法）..341.4.3化学平衡法（重点）1.4.4电动势测定法.35.361.4.5利用G-D方程计算组分的活度(自学)1.5标准溶解吉布斯自由能A。G及溶液中化学反应的标准吉布斯自由能A,G的计算.381.5.1△so/G（B）（B组元的标准溶解吉布斯自由能）391.5.2铁液中组元B的Aso/G的计算401.5.3有溶液参加的反应△,G的计算41

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 1 1 冶金热力学基础目录 1 冶金热力学基础. 1 1.1 化学反应的  rGm 和  K . 1 1.1 化学反应的  rGm 和  K . 2 1.1.1 理想气体 B(g) 的 Gm,B （理想气体 B(g) 的非标准吉布斯自由能）. 3 1.1.2 化学反应的等温方程式. 4 1.1.3 标准生成吉布斯自由能   f Gm 与 T 的关系. 9 1.1.4 冶金反应的  rGm 的求法 .13 1.2 溶液的热力学性质——活度及活度系数.21 1.2.1 溶液浓度的表达方法（纯物质不具有浓度）.22 1.2.2 溶液的基本物理化学定律.23 1.2.3 活度及活度系数.25 1.2.4 活度标准态的选择及转换.28 1.3 溶液的热力学关系式（简单讲，主要自学）.30 1.3.1 偏摩尔量（化学势）.30 1.3.2 溶液的形式.31 1）理想溶液.31 2）稀溶液.31 3）实际溶液.31 4）正规溶液(regular solution).32 1.4 活度的测定及计算方法（重点*）.32 1.4.1 蒸气压法.32 1.4.2 分配定律法（分配平衡法）.33 1.4.3 化学平衡法（重点）.34 1.4.4 电动势测定法.35 1.4.5 利用 G-D 方程计算组分的活度(自学).36 1.5 标准溶解吉布斯自由能  solGB 及溶液中化学反应的标准吉布斯自由能  rGm 的计算.38 1.5.1 G (B) sol m   （B 组元的标准溶解吉布斯自由能）.39 1.5.2 铁液中组元 B 的  solGB 的计算.40 1.5.3 有溶液参加的反应  rGm 的计算.41

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础1冶金热力学基础【目的要求】使学生掌握热力学“三大”定律，特别是热力学第二定律在冶治金中的应用。重点使学生掌握应用热力学第二定律分析、研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向及限度，进而能够控制或创造条件，使冶金反应朝有利的方向进行，并且达到最大限度，以获得最大产率。【重点难点】化学反应的标准吉布斯能的获得方法（计算和测定）、活度及活度系数理论、活度的计算方法、标准溶解吉布斯能的理论及计算方法。【课程引入】第1章冶金热力学基础是本课程最基础、最关键的章节。一个化学反应想用于工程方面，首先得能够发生才行，否则就没有讨论的意义。从热力学角度考虑反应能否发生也是以之前学过的热力学定律为依据的，所以首先我们来回忆一下热力学基本定律的内容。【课程内容】（1）化学反应等温方程式、化学反应的标准吉布斯能及平衡常数：（2）溶液浓度的表示方法及其转换、拉乌尔定律和亨利定律、活度及活度系数、‘的计算方法、活度标准态的选择：（3）溶液的热力学关系式：（4）活度的测定及计算方法：（5）溶解吉布斯自有能及其计算、有溶液参加反应的标准吉布斯自有能的计算。【知识点回顾】一一热力学三大定律热力学第一定律：能量守恒、转化定律能量从一种形式转化为另一种形式，转化过程中，能量的总值不变，条件：1封闭系统（无物质交换，有能量交换），2孤立体（无物质和能量交换）转化：热能、化学能、电能··热力学第二定律：凡自发过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。（换句话说）不可逆过程都是向摘增加的方向进行。举例：室内一杯水的温度与室温一样。低温物体的热是不能传到高温物体上，而不引发其他变化的。热力学第三定律：绝对零度时，所有纯物质的完整晶体的值为零。（绝对零度是永远不可以达到的1.1化学反应的A,G和K【目的要求】使学生掌握△,G和K°，以此来研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向及限度，进而能够控制或创造条件，使冶金反应朝有利的方向进行，并且达到最大限度，以获得最大产率。1

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 1 1 冶金热力学基础 【目的要求】使学生掌握热力学“三大”定律，特别是热力学第二定律在冶金中的应用。重点使 学生掌握应用热力学第二定律分析、研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方 向及限度，进而能够控制或创造条件，使冶金反应朝有利的方向进行，并且达到最 大限度，以获得最大产率。 【重点难点】化学反应的标准吉布斯能的获得方法（计算和测定）、活度及活度系数理论、活度 的计算方法、标准溶解吉布斯能的理论及计算方法。 【课程引入】第 1 章冶金热力学基础是本课程最基础、最关键的章节。一个化学反应想用于工程 方面，首先得能够发生才行，否则就没有讨论的意义。从热力学角度考虑反应能否 发生也是以之前学过的热力学定律为依据的，所以首先我们来回忆一下热力学基本 定律的内容。 【课程内容】（1）化学反应等温方程式、化学反应的标准吉布斯能及平衡常数；（2）溶液浓度 的表示方法及其转换、拉乌尔定律和亨利定律、活度及活度系数、γ0 的计算方法、 活度标准态的选择；（3）溶液的热力学关系式；（4）活度的测定及计算方法；（5） 溶解吉布斯自有能及其计算、有溶液参加反应的标准吉布斯自有能的计算。 【知识点回顾】——热力学三大定律 热力学第一定律：能量守恒、转化定律 能量从一种形式转化为另一种形式，转化过程中，能量的总值不变。 条件：1 封闭系统（无物质交换，有能量交换），2 孤立体（无物质和能量交换） 转化：热能、化学能、电能······ 热力学第二定律： 凡自发过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 （换句话说）不可逆过程都是向熵增加的方向进行。 举例：室内一杯水的温度与室温一样。低温物体的热是不能传到高温物体上，而不引发其他 变化的。 热力学第三定律： 绝对零度时，所有纯物质的完整晶体的熵值为零。（绝对零度是永远不可以达到的） 1.1 化学反应的  rGm 和  K 【目的要求】使学生掌握  rGm 和  K ，以此来研究冶金反应在一定条件下进行的可能性、方向 及限度，进而能够控制或创造条件，使冶金反应朝有利的方向进行，并且达到最大 限度，以获得最大产率

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础【重点难点】化学反应等温方程式、化学反应的标准吉布斯能的计算方法，重点在化学反应标准吉布斯自有能的二项式及线形组合的计算方法、。【课程引入】我们知道，化学反应都是体系从不平衡状态趋向于平衡状态进行的，它可以正、反两个方向进行，可是一开始，都是在一定条件下去有一个确定的方向，而且大多数化学反应不能进行到底，也就是反应物不能全部变为产物，当反应进行到一定限度的时候就会达到平衡。（1）可能性、方向那么如何判断一个反应能否进行？并向什么方向（正？反？）进行呢？判断依据：热力学参数△，G（化学反应的吉布斯自由能变化）就可以作为定量参数进行判断。对于化学反应：aB+bB=cC+dD反应条件：恒温、恒压下进行反应的吉布斯自由能变化△,G=△,G°+RTlnJ或者△,G=G一G就是判断反应在恒温恒压下能否发生的依据：A,G0，反应逆向进行：（G*>G发）△,G=0，反应达到平衡。（G产=G）通过热力学计算，我们可以求出△,G，当然改变化学反应的热力学条件，T、P和a等条件可以改变△,G的大小，从而使反应按照希望的方向进行。（2）程度（最大产率）利用△,G°可以得出反应的平衡常数K"（△,G°=RTlnK），由K可以计算一定条件下反应在平衡态时产物的浓度或者反应的最大转化率。（本章将主要讲授化学反应的标准吉布斯自由能△,G和标准平衡常数K和有关溶液中活度的计算方法。）【课程内容】1.1化学反应的4,G和K（约定俗成）给出的标准吉布斯自由能都是以1mol为单位的，因此，A,G常称为标准吉布斯自由能。2

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 2 【重点难点】化学反应等温方程式、化学反应的标准吉布斯能的计算方法，重点在化学反应标准 吉布斯自有能的二项式及线形组合的计算方法、。 【课程引入】我们知道，化学反应都是体系从不平衡状态趋向于平衡状态进行的，它可以正、反 两个方向进行，可是一开始，都是在一定条件下去有一个确定的方向，而且大多数化学反应不能 进行到底，也就是反应物不能全部变为产物，当反应进行到一定限度的时候就会达到平衡。 （1）可能性、方向 那么如何判断一个反应能否进行？并向什么方向（正？反？）进行呢？ 判断依据：热力学参数  rG （化学反应的吉布斯自由能变化）就可以作为定量参数进行判 断。 对于化学反应： aB +bB = cC + dD 反应条件：恒温、恒压下进行 反应的吉布斯自由能变化 G G RT J r r  =  + ln  或者△rG＝G 产－G 反 就是判断反应在恒温 恒压下能否发生的依据： rG  0 时，反应自发正向进行；（G 产＜G 反） rG  0 ，反应逆向进行；（G 产＞G 反） rG = 0 ，反应达到平衡。（G 产＝G 反） 通过热力学计算，我们可以求出 rG ，当然改变化学反应的热力学条件， T 、 P 和 a 等条 件可以改变 rG 的大小，从而使反应按照希望的方向进行。 （2）程度（最大产率） 利用  rG 可以得出反应的平衡常数  K （   rG = RT ln K ），由  K 可以计算一定条件 下反应在平衡态时产物的浓度或者反应的最大转化率。 （本章将主要讲授化学反应的标准吉布斯自由能  rG 和标准平衡常数  K 和有关溶液中活度的 计算方法。） 【课程内容】 1.1 化学反应的  rGm 和  K （约定俗成）给出的标准吉布斯自由能都是以 1mol 为单位的，因此，  rGm 常称 为标准吉布斯自由能

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础1.1.1理想气体B(g)的GmB（理想气体B(g)的非标准吉布斯自由能）（何为理想气体呢？是指符合理想气体状态方程的气体（分子间无作用力）。严格地说，现实中不存在理想气体，而常常将温度不太高、压力不太大的气体称为理想气体。那么如何对温度和压力进行定量呢？理想气体的定量标准：常压下，越接近OK，越接近理想气体。P<10×10°Pa、T→0K（绝对零度）为理想气体。故，适用于温度较高，压力不高的冶金反应中的气体。（涉及理想气体，我们首先来了解以下两个概念）1)、吉布斯自由能G物理化学中，吉布斯自由能G=H一TS(J)是状态函数，是体系的一种性质。吉布斯自由能的变化△G，可以作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。2）、理想气体的吉布斯自由能变化理想气体的吉布斯自由能变化，经推导为：PG=G°+RTInpo在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2，3，·….，i，·，则其中组元B（g）的吉布斯自由能为数学关系式：PBGm,B=Gm,B+RTInpd式中，G%B一一标准吉布斯自由能；pB一一理想气体B的分压，单位为Pa；P°=10'Pa；或Gm,B = Gm,B + RTln PB(1-5)式中：P=o是气体组分B的量纲一的分压，是单位为“1”的数值（或等pa,于以"atm"计算的数值）。RTlnPB/p可正可负；3

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 3 1.1.1 理想气体 B(g) 的 Gm,B （理想气体 B(g) 的非标准吉布斯自由能） （何为理想气体呢？是指符合理想气体状态方程的气体（分子间无作用力）。严格地说，现实中 不存在理想气体，而常常将温度不太高、压力不太大的气体称为理想气体。那么如何对温度和压 力进行定量呢？ 理想气体的定量标准：常压下，越接近 0K，越接近理想气体。 P Pa 5  1010 、T →0K （绝对零度）为理想气体。 故，适用于温度较高，压力不高的冶金反应中的气体。） （涉及理想气体，我们首先来了解以下两个概念） 1）、吉布斯自由能 G 物理化学中，吉布斯自由能 G = H −TS(J) 是状态函数，是体系的一种性质。吉 布斯自由能的变化 G ，可以作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。 2）、理想气体的吉布斯自由能变化 理想气体的吉布斯自由能变化，经推导为：   P P G G RT ' = + ln 在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元 1，2，3，····，i，···， 则其中组元 B(g) 的吉布斯自由能为数学关系式：   P P G G RT B m B m B ' , , = + ln 式中，  Gm,B ——标准吉布斯自由能； p B ' ——理想气体 B 的分压，单位为 Pa； P Pa 5 = 10  ； 或 Gm B Gm B RT PB , = , + ln  (1-5) 式中：  P P P B B ' = ，是气体组分 B 的量纲一的分压，是单位为“1”的数值（或等 于以’’atm’’计算的数值）。  RT ln pB / p 可正可负；

《钢铁治金原理》教案2009版1冶金热力学基础Pgp°时，体系高压，RT/nps/p°为正；Pg=pe时为标准态，此时RTInP/p°为0，此时GmB=G%m,B1.1.2化学反应的等温方程式1.1.2.1化学反应等温方程式对于气体B1，B2，B3....的化学反应：viBi+v2B2+v3B3=v4B4+vsBs+..+vjBj则该化学反应的吉布斯自由能变化为：PZVeG-EvG+RTZVInPP式中：Gg=A,G化学反应的吉布斯自由能Zv:G=A,G.°化学反应的标准吉布斯自由能V：参加化学反应气体物质的化学计量数，反应物取"-"，生成物取'+所以，上式变为：A,Gm=A,Gm+RTZgInP即：A,G㎡=△,G+RTZInP"（等温方程式）(1-7)令：AGm=A,Gm+RTInJ式中·J-IP"-P"·"·P....J一一压力商（气体）、活度商（液体J=Ⅱa）或混合商（气体和液体），决定于体系中的参加反应的物质。例1:水煤气反应：CO2+H2=H,0(g)+CO(PH,O /2+RTIn该反应A,Gm=A,G/po9).(PHIP(Pco)4

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 4  pB  p 时，体系真空，  RT ln pB / p 为负；  pB  p 时，体系高压，  RT ln pB / p 为正；  pB = p 时为标准态，此时  RT ln pB / p 为 0，此时  Gm,B = Gm,B 。 1.1.2 化学反应的等温方程式 1.1.2.1 化学反应等温方程式 对于气体 B1，B2，B3······的化学反应： v1B1+ v2B2+ v3B3= v4B4+ v5B5+···＋vjBj 则该化学反应的吉布斯自由能变化为： B B B B B PB v G = v G + RTv ln  （  P P P B B ' = ） 式中： BGB rGm v =  化学反应的吉布斯自由能  BGB rGm v =  化学反应的标准吉布斯自由能 B v 参加化学反应气体物质的化学计量数，反应物取’’–’’，生成物取’+’ 所以，上式变为： r m r m B PB G = G + RTv ln    即： B v rGm = rGm + RT PB ln    （等温方程式） （1-7） 令： rGm = rGm + RT ln J    式中： B n n B B B B v B v B v B v B v B n B J =  P = P  P  P    P = 3 3 2 2 1 1 1 J ——压力商（气体）、活度商（液体 B v B n B J a =1 =  ）或混合商（气体和液体）， 决定于体系中的参加反应的物质。 例 1：水煤气反应： CO + H = H O(g) + CO 2 2 2 该反应 / ) 2 / ) ( 2 ( / )( / ) 2 ( ln      P H P P CO P P CO P P H O P rGm rGm RT   =  +

《钢铁治金原理》教案2009版1冶金热力学基础(PH,o / P°)(Pco / P")式中，压力商J=（化学反应式等号同侧乘，异侧除，(Pco, / P°).(Ph, / P°)且生成物/反应物例2：氧在熔渣与铁液之间的反应：(FeO)=[o]+[Fe]A,Gm=A,G% +RTIn"0*araFeo式中，活度商J="0"Fe为。"Feo例3：炼钢过程中可能发生的反应：[CI+CO2=2CO（CO,脱碳反应，电炉、转炉、平炉中都有不同程度的发生）对于上述反应：4,Gm=A,G%+RTm/P)ac (Pco, / P°)式中，(Pco/p°)?就是混合商，如果知道CO、CO,的分压和铁液中碳的活ac-(Pco, / p°)度ac就可以计算出该混合商。如果再利用热力学手册查得△，Gm，这样就可以求出该反应的吉布斯自由能△,G，从而判断反应能否进行。（上节课我们在回顾热力学三定律的基础上，主要学习了化学反应的等温方程式，同学们能够掌握的内容包括：热力学能够解决的问题；理想气体吉布斯自由能变化，即吉布斯自由能和温度的关系式；化学反应等温方程式的表达方式及一个反应」的求法）（回顾前面的内容，我们知道：△,G.可以判断化学反应进行的方向，实际上△,G也可以判断反应进行的方向（应用条件需要在研究生阶段继续学习）。（这是因为）当△,G的绝对值很大时，1△,G40～50kJ/mol（常温），可直接用其判断反应方向。因为，△,G%的正负基本上决定了△,G的正负，故可以估计反应的方向。具体如下：①△,G值越负，△,G=-RTInK，K越大，反应向正向进行的越完全；②△,G值越正，A,G%=-RTInK°，K越小，反应进行的越不完全，甚至不进行；③A,G%0反应向左；△,G=0，反应达到平衡（当5

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 5 式中，压力商 ( / ) ( / ) ( / )( / ) 2 2 2     P P P P P P P P J CO H H O CO  = 。（化学反应式等号同侧乘，异侧除， 且生成物/反应物） 例 2：氧在熔渣与铁液之间的反应： (FeO) = O+ Fe FeO O Fe r m r m a a a G G RT  = + ln    式中，活度商 J＝ FeO a Fe a O a  为。 例 3：炼钢过程中可能发生的反应： C CO 2CO 2 [ ]+ = （ 2 CO 脱碳反应，电炉、转炉、 平炉中都有不同程度的发生） 对于上述反应： ( / ) ( / ) ln 2 2    a P P P P G G RT C CO CO r m r m   =  + 式中， ( / ) ( / ) 2 2   a P P P P C CO CO  就是混合商，如果知道 CO、CO2 的分压和铁液中碳的活 度 [C] a 就可以计算出该混合商。如果再利用热力学手册查得  rGm ，这样就可以求出 该反应的吉布斯自由能 rGm ，从而判断反应能否进行。 （上节课我们在回顾热力学三定律的基础上，主要学习了化学反应的等温方程式，同学们能 够掌握的内容包括：热力学能够解决的问题；理想气体吉布斯自由能变化，即吉布斯自由能和温 度的关系式；化学反应等温方程式的表达方式及一个反应 J 的求法） （回顾前面的内容，我们知道： rGm 可以判断化学反应进行的方向，实际上  rGm 也可以 判断反应进行的方向（应用条件需要在研究生阶段继续学习）。 （这是因为）当  rGm 的绝对值很大时， |  rGm |≥40～50 kJ/mol (常温)，可 直接用其判断反应方向。因为，  rGm 的正负基本上决定了 rGm 的正负，故可以估计 反应的方向。具体如下： ①  rGm 值越负，   rGm = −RT ln K ，  K 越大，反应向正向进行的越完全； ②  rGm 值越正，   rGm = −RT ln K ，  K 越小，反应进行的越不完全，甚 至不进行； ③   0  rGm ，反应向右；   0  rGm 反应向左；  = 0  rGm ，反应达到平衡（当

《钢铁治金原理》教案2009版1冶金热力学基础然，只有可逆反应才有平衡态，对于实际发生的化学反应来说，不是所有的反应都有平衡态，也就没有平衡常数）。例如：原子弹、火药爆炸都是典型的不可逆反应，是单方向反应。（这里当反应达到平衡时，△,G㎡=0，引出治金热力学有一个基本参数，即平衡常数K）平衡时，A,G㎡=0，则A,G%=-RTInJ4,G0此时，令°=J，（为平衡常数），则=RT"（现举例说明利用△,G判断反应）例4：钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的TiO2转化为TiCl4，试根据热力学分析提出可能的方案。解：1）方案一:TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g)反应1ArGQ=199024-51.88TJ·mol-1373K时：ArG=+179672Jmol-l,K=6.76×10-261273K时：△rG=+132980J·mol-l，K=3.46×10-6.在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将TiOz转化为TiCl4。2）方案二：TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或 CO) :·反应2rG=-194815-53.30TJ-mol-1373K时：ArG9=-214696Jmol-l，K=1.1×10301273K时：ArG=-262666Jmol-l，K=6.0X1010：在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将TiO转化为TiCl4。（通过上述内容，我们可以总结出）△,G与△,G的区别：（1）,G%是温度T的函数，即A,G%=F(T,k)而△,G的影响因素(由A,Gm=△,G+RTInJ知)是温度T、状态（2）应用：6

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 6 然，只有可逆反应才有平衡态，对于实际发生的化学反应来说，不是所有的反应都有 平衡态，也就没有平衡常数）。例如：原子弹、火药爆炸都是典型的不可逆反应，是 单方向反应。 （这里当反应达到平衡时， rGm = 0 ，引出冶金热力学有一个基本参数，即平衡常数 K） 平衡时， rGm = 0 ，则 rGm = −RT ln J   此时，令  K ＝J，（K 为平衡常数），则  K ＝ RT θ m ΔrG e − （现举例说明利用  rGm 判断反应） 例 4：钛冶金中为从钛原料制得金属钛，首先要将原料中的 TiO2 转化为 TiCl4，试根 据热力学分析提出可能的方案。 解 ： 1）方案一： TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(s)+O2(g) ·····················反应 1 rG =199024–51.88T J·mol–1 373K 时： rG = +179672 J·mol–1，K = 6.76×10–26 1273K 时： rG = +132980 J·mol–1，K = 3.46×10–6 ∴在工程上易达到的温度范围内，不可能按方案一将 TiO2 转化为 TiCl4。 2）方案二： TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+CO2(g) (或 CO)················反应 2 rG = –194815–53.30T J·mol–1 373K 时： rG = –214696 J·mol–1，K = 1.1×1030 1273K 时： rG = –262666 J·mol–1，K = 6.0×1010 ∴在工程上易达到的温度范围内，按照方案二可将 TiO2 转化为 TiCl4。 (通过上述内容，我们可以总结出) rGm 与  rGm 的区别： （1）  rGm 是温度 T 的函数，即 G f (T k) r m = ,   而 rGm 的影响因素(由 rGm = rGm + RT ln J    知)是温度 T、状态 （2）应用 ：

《钢铁治金原理》教案2009版1冶金热力学基础①反应的方向根据△,G，值判定②当A，G的绝对值很大时，其正负可以估计反应的方向。但是：G判断反应方向对高温反应，不适用：（为了更好的理解两者的应用，下面举一例题说明）例5：用H2还原CrCh制备金属Cr的化学反应如下：A,G.2=[200900-132.4(T/ K)]J /molCrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)反应PHa=0.01，Ph,=0.99×105若T=298K，则△,G=161.455kJ/molPhaA,Gm=A,G+RTIn=110.13kJ/molPa此时，A,G的正负基本上决定了A,G的正负，可以用来判断反应方向。若T=1073K，则△,G=58835kJ/molPadA,Gm=A,G+RTln=-125.95kJ/molPH.此时，A,G°的正负不能决定A,G的正负，不能用来判断反应方向。所以，A,G判断反应方向不适用于高温反应。1.1.2.2范特霍夫方程式（等压方程）范特霍夫（VanHoff）等压方程式：（描述A,G和K的温度关系式）(anK)_A,H(1-13)RT2aT方程的左边是nK'对T的偏导数；△,H2为化学反应的标准恰变量。1）等压方程式的推导过程：A,G和K是温度T的函数。A,G%=-RTInK,即inK°=-.G，对T求偏导：RT7

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 7 ①反应的方向根据 rGm 值判定 ②当  rGm 的绝对值很大时，其正负可以估计反应的方向。 但是：  rGm 判断反应方向对高温反应，不适用。 (为了更好的理解两者的应用，下面举一例题说明) 例 5：用 H2 还原 CrCl2 制备金属 Cr 的化学反应如下： CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g) G T K J mol r m = [200900−132.4( / )] /   反应 PHCl = 0.01， 5 0.99 10 2 PH =  若 T=298K ，则  rGm =161.455 kJ/mol rGm＝  rGm ＋RTln 2 2 H HCl P P ＝110.13 kJ/mol 此时，  rGm 的正负基本上决定了 rGm 的正负，可以用来判断反应方向。 若 T=1073K ，则  rGm =58835 kJ/mol rGm＝  rGm ＋RTln 2 2 H HCl P P ＝－125.95 kJ/mol 此时，  rGm 的正负不能决定 rGm 的正负，不能用来判断反应方向。 所以，  rGm 判断反应方向不适用于高温反应。 1.1.2.2 范特霍夫方程式（等压方程） 范特霍夫（Van’t Hoff）等压方程式：（描述  rGm 和  K 的温度关系式） 2 ln RT H T K r m P    =           (1-13) 方程的左边是  ln K 对 T 的偏导数；  r Hm 为化学反应的标准焓变量。 1）等压方程式的推导过程：  rGm 和  K 是温度 T 的函数。   rGm = −RT ln K ，即 RT G K r m    ln = − ，对 T 求偏导：

《钢铁治金原理》教案2009版1冶金热力学基础[aa,G"alnK?aA,GmA,GA,GaTaTRTRaTRT?aa,GmA,GaaTRT2根据吉布斯一亥姆霍兹公式：A,G%=A,H%+T.A,CaT即A,G -T.AC-A,H?aTlnkA,Ho所以：RT2OTalnKA,H%故可写为：条件：P恒定，aTRT?上式为范特霍夫方程式或等压方程。2）等压方程的应用A,HoalnK（1）等压方程式中左边为nK?对T的偏导数，因此等压方RT2aT/p程可以确定P一定时，温度T对平衡移动的影响：△,H°>0（吸热反应）时，an°laT>0，说明"随温度的上升而增加，即平衡向吸热方向移动；②A,H2<0（放热反应）时，anK°/aT0，说明随温度的上升而减小，即平衡向反方向移动：③A,H°=0（反应体系无热交换）时，anKaT=0，K°与温度无关，或称温度不能改变平衡状态。“通过△H的特性，可确定温度对反应限度（K°)的影响一一提高温度，平衡都向吸热方向移动。”8

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 8 2 2 2 ln 1 RT T T G G RT G T G R T G RT T G T K r m r m r m r m r m r m    − = +   = −                   +  −   = −                根据吉布斯－亥姆霍兹公式： T G G H T r m r m r m    =  +     即    r m r m r m H T G G T =     −  所以： 2 ln RT H T K r m    =   条件：P 恒定，故可写为： 2 ln RT H T K r m P    =           上式为范特霍夫方程式或等压方程。 2）等压方程的应用 （1）等压方程式 2 ln RT H T K r m P    =           中左边为  ln K 对 T 的偏导数，因此等压方 程可以确定 P 一定时，温度 T 对平衡移动的影响： ①   0  r Hm （吸热反应）时，  ln K / T  0  ，说明  K 随温度的上升而增加， 即平衡向吸热方向移动； ②   0  r Hm （放热反应）时，  ln K / T  0  ，说明  K 随温度的上升而减小， 即平衡向反方向移动； ③  = 0  r Hm （反应体系无热交换）时，  ln K / T = 0  ，  K 与温度无关，或称 温度不能改变平衡状态。 “通过  r Hm 的特性，可确定温度对反应限度(  K )的影响——提高温度，平衡都 向吸热方向移动

《钢铁冶金原理》教案2009版1冶金热力学基础（2）反之，如果知道平衡常数K随温度的变化规律，同样可以利用范特霍夫等压方程式判断反应是吸热还是放热。例如：对100于化学反应MO(s)+CO=M(s)+CO,，测得80CO的百分含量[CO]随温度的变化关系（如60%/0040下图），我们就能够判断该反应是吸热还是放热反应。20由图可见：T个→[CO]个→°050010001500t/℃(Pco./Pco），因此K°为T的减函数，即anKeA,H"olnKeA,H"0，所以△,H<0即△H<0，反应为放热反应。（前面主要讲授的△,G是重要的热力学参数，而△,G主要与温度有关，下面我们主要讲△,G与T之间的关系。（首先我们来回忆一下上节课学习的主要内容：主要学习了化学反应的等温方程式和等压方程式，这里请同学们记住这两个公式的表式方法，并会应用两个公式解决实际问题，如在一定条件下设计实验方案或判断反应进行的方向等，这也是热力学涉及的两个最基本的公式。）（那末如何确定△，G和T之间的关系呢，对于化学反应，两者之间有没有什么规律性的事物存在，这就是我们今天要学习的主要内容）1.1.3标准生成吉布斯自由能△G与T的关系（首先来理解一下△G表示的含义）A,Gm：在指定温度T下，由各自单独处于标准状态下的稳定态单质生成单独处于标准状态下的lmol化合物B的吉布斯能的变化。A,Gm如：（i)2C(石) +0, =2C01C(n j0. =co(ii)A,G%29

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 1 冶金热力学基础 9 （2）反之，如果知道平衡常数  K 随温度的变化规律，同样可以利用范特霍夫等 压方程式判断反应是吸热还是放热。例如：对 于化学反应 2 MO(s) +CO = M(s) +CO ，测得 CO 的百分含量 [CO] 随温度的变化关系（如 下图），我们就能够判断该反应是吸热还是放 热反应。 由图可见： → →   T [CO] K ( ) PCO2 PCO ，因此  K 为 T 的减函数，即 0 ln    T K  。根据范特 霍夫等压 方程式 2 ln RT H T K r m P    =           ， 0 2   RT r Hm  ，由于 0 2 RT  ，所以   0  r Hm 即   0  H ，反应为放热反应。 （前面主要讲授的  rGm 是重要的热力学参数，而  rGm 主要与温度有关，下面我们主要讲  rGm 与 T 之间的关系。） （首先我们来回忆一下上节课学习的主要内容：主要学习了化学反应的等温方程式和等压方 程式，这里请同学们记住这两个公式的表式方法，并会应用两个公式解决实际问题，如在一定条 件下设计实验方案或判断反应进行的方向等，这也是热力学涉及的两个最基本的公式。） （那末如何确定  rGm 和 T 之间的关系呢，对于化学反应，两者之间有没有什么规律性的事物存 在，这就是我们今天要学习的主要内容） 1.1.3 标准生成吉布斯自由能   f Gm 与 T 的关系 （首先来理解一下   f Gm 表示的含义）   f Gm：在指定温度 T 下，由各自单独处于标准状态下的稳定态单质生成单独处 于标准状态下的 1mol 化合物 B 的吉布斯能的变化。 如： （i） 2C(石) + O2 = 2CO 1  rGm （ii） C( ) + O2 = CO 2 1 石 2  rGm 0 20 40 60 80 100 0 500 1000 1500 t/℃ CO/%