《钢铁冶金原理》教案2009版7氧化熔炼反应7氧化熔炼反应27氧化熔炼反应7.1氧化熔炼反应的热力学原理7.1.1氧化反应的类型27.1.2铁液中溶解元素氧化反应的△,G及氧势图7.1.3元素氧化的分配常数7.2Mn、Si、Cr的氧化反应Ur7.2.1Mn的氧化反应热力学67.2.2Si氧化反应的热力学7.2.3C氧化反应的热力学7.3脱碳反应7.3.1碳氧化反应的热力学107.3.2脱碳反应过程的机理127.4脱磷反应147.4.1脱磷反应热力学...147.4.2磷和碳的选择性氧化167.4.3溶渣中磷酸盐的还原177.5脱硫反应..177.5.1炼钢脱硫反应的热力学177.5.2气化脱硫.18..187.7脱氧反应7.7.1脱氧反应的热力学原理.197.7.2脱氧产物的排出及被溶渣吸收217.7.3Mn、Si、AI的脱氧反应...227.7.4复合脱氧反应257.7.5脱氧剂用量的计算25
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 1 7 氧化熔炼反应 7 氧化熔炼反应. 2 7.1 氧化熔炼反应的热力学原理. 2 7.1.1 氧化反应的类型. 2 7.1.2 铁液中溶解元素氧化反应的 rGm 及氧势图 . 3 7.1.3 元素氧化的分配常数. 5 7.2 Mn、Si、Cr 的氧化反应. 5 7.2.1Mn 的氧化反应热力学. 6 7.2.2Si 氧化反应的热力学. 6 7.2.3 Cr 氧化反应的热力学. 7 7.3 脱碳反应. 9 7.3.1 碳氧化反应的热力学.10 7.3.2 脱碳反应过程的机理.12 7.4 脱磷反应.14 7.4.1 脱磷反应热力学.14 7.4.2 磷和碳的选择性氧化.16 7.4.3 溶渣中磷酸盐的还原.17 7.5 脱硫反应.17 7.5.1 炼钢脱硫反应的热力学.17 7.5.2 气化脱硫.18 7.7 脱氧反应.18 7.7.1 脱氧反应的热力学原理.19 7.7.2 脱氧产物的排出及被溶渣吸收.21 7.7.3 Mn、Si、Al 的脱氧反应.22 7.7.4 复合脱氧反应.25 7.7.5 脱氧剂用量的计算.25
《钢铁冶金原理》教案2009版7氧化熔炼反应7氧化熔炼反应目的要求：使学生掌握，炼钢过程中，生铁中杂质元素的脱除反应的热力学规律；分析和确定影响这些杂质元素脱除反应的热力学条件的方法。教学内容：（1）生铁中杂质元素氧化脱除反应的热力学：（2）脱硫反应的热力学；（3）脱氧反应的热力学。重点难点：生铁中元素氧化反应的热力学、脱硫反应的热力学、脱氧反应的热力学。还原熔炼得到的是粗金属，例如铁水中含有大量的C、Si、Mn、P、S等。氧化熔炼：在氧化剂的作用下，使粗金属中过多的元素，即超过产品金属充许含量的元素剂杂质通过氧化作用分离除去，这个过程称为氧化熔炼。炼钢过程：转炉：顶吹、底吹、顶底复吹，吹入氧气。电炉：吹氧法。吸入炉内空气or氧气。炼钢过程需要去除的三类元素和杂质：（1）高炉中过多还原的元素，如Si、Mn和C；（2）有害于产品性能的杂质元素，P、S、N、H等：（3）氧化过程中引入的[O]及伴生的夹杂物，典型的夹杂物为氧化物和硫化物夹杂。7.1氧化熔炼反应的热力学原理重点难点：生铁中元素氧化反应的热力学7.1.1氧化反应的类型氧化熔炼的氧化剂主要包括O2（氧气、空气）、（FeO）（铁矿石）和[O]1）直接氧化反应（O2作氧化剂）2[M)+0. =2(M,0,)yy2
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 2 7 氧化熔炼反应 目的要求：使学生掌握，炼钢过程中，生铁中杂质元素的脱除反应的热力学规律；分析和确定影 响这些杂质元素脱除反应的热力学条件的方法。 教学内容：（1）生铁中杂质元素氧化脱除反应的热力学；（2）脱硫反应的热力学；（3）脱氧 反应的热力学。 重点难点：生铁中元素氧化反应的热力学、脱硫反应的热力学、脱氧反应的热力学。 还原熔炼得到的是粗金属，例如铁水中含有大量的 C、Si、Mn、P、S 等。 氧化熔炼：在氧化剂的作用下，使粗金属中过多的元素，即超过产品金属允许含 量的元素剂杂质通过氧化作用分离除去，这个过程称为氧化熔炼。 炼钢过程： 转炉：顶吹、底吹、顶底复吹，吹入氧气。 电炉：吹氧法。吸入炉内空气 or 氧气。 炼钢过程需要去除的三类元素和杂质： （1）高炉中过多还原的元素，如 Si、Mn 和 C； （2）有害于产品性能的杂质元素，P、S、N、H 等； （3）氧化过程中引入的[O]及伴生的夹杂物，典型的夹杂物为氧化物和硫化物夹 杂。 7.1 氧化熔炼反应的热力学原理 重点难点：生铁中元素氧化反应的热力学 7.1.1 氧化反应的类型 氧化熔炼的氧化剂主要包括 O2（氧气、空气）、(FeO)（铁矿石）和[O] 1）直接氧化反应（O2 作氧化剂） ( ) 2 [ ] 2 2 MxOy y M O y x + =
《钢铁治金原理》教案2009版7氧化熔炼反应也可简单表示为：2[M)+O,=2(MO)直接氧化主要是铁的氧化，因为在炼钢吹氧过程中，铁液表面存在大量铁原子，因此铁液表面在吹氧瞬时形成氧化铁膜，加入熔剂（CaO）后形成炼钢渣，这时就发生铁的直接氧化反应：2Fen) +0, =2(FeO)2）间接氧化反应直接氧化反应产生的(FeO)一方面去氧化铁液中的气体元素：熔池中大量Fe(I)氧化>(FeO)，比其他元素氧化快、多，(FeO)作为主要氧化剂，氧化[M](FeO) +[M]=[Fe]+(MO)另一方面，(FeO)还会向铁液供氧[O]，钢液溶解的氧[O]再去氧化其它元素：(FeO) =[Fe]+[O][O]+[M]=(MO)为了强化元素的氧化，需要保持渣中有大量的氧化铁，并且αreo要足够高。因此，可以直接加入铁矿石，或者吹氧，以提高w[O]。7.1.2铁液中溶解元素氧化反应的△,G°及氧势图铁液中溶解元素氧化反应的△,G可利用纯物质氧化反应的△,G及物质溶解吉布斯自由能Aso/G线性组合求解：A,G(1)2M(s)+02=MO(S)AsoGg(2)2M(s)=2(M)AsoIG?(3)02=2[0]A,G%(4)(1)-(2)-(3)可得：2[M)+2[O]=2MO(s)3
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 3 也可简单表示为： 2[ ] 2( ) M +O2 = MO 直接氧化主要是铁的氧化，因为在炼钢吹氧过程中，铁液表面存在大量铁原子， 因此铁液表面在吹氧瞬时形成氧化铁膜，加入熔剂（CaO）后形成炼钢渣，这时就发 生铁的直接氧化反应： 2 2( ) Fe(l) + O2 = FeO 2）间接氧化反应 直接氧化反应产生的(FeO)一方面去氧化铁液中的气体元素： 熔池中大量 Fe(l) ⎯ ⎯→(FeO) 氧化 ，比其他元素氧化快、多， (FeO) 作为主要氧 化剂，氧化[M] (FeO) +[M ] = [Fe] + (MO) 另一方面，(FeO)还会向铁液供氧[O]，钢液溶解的氧[O]再去氧化其它元素： (FeO) = [Fe] +[O] [O] + [M ] = (MO) 为了强化元素的氧化，需要保持渣中有大量的氧化铁，并且 FeO a 要足够高。因 此，可以直接加入铁矿石，或者吹氧，以提高 w[O]。 7.1.2 铁液中溶解元素氧化反应的 rGm 及氧势图 铁液中溶解元素氧化反应的 rGm 可利用纯物质氧化反应的 rGm 及物质溶解吉 布斯自由能 solGm 线性组合求解： 2M(S)+O2=MO(S) rG1 (1) 2M(S)=2(M) solG2 (2) O2=2[O] solG3 (3) (1) − (2) − (3) 可得： 2[M]+2[O]=2MO(S) rGm (4)
《钢铁冶金原理》教案2009版7氧化熔炼反应A,G=(A,G-AoG -Ao/G)=A+BT这里保持反应中为2[O]，从而使2[O]对应02，使当量相等，即反应与两个氧原子反210]-2Cu3004[Cu]+应生成氧化物，画出A,G-T关系图，即可得到铁液元素氧化的氧势图，见图7-1所示。利2[N-2O-2NO(s)200F用该图可以判断铁液中溶解元素的稳定性，或判断铁液中溶解元素的氧化顺序，该图说明：1002/5PO(g)[Mo)+2[0]-Mo0(s)21O]21)FeO氧势线以上的元素基本不被氧化，SIPI*2/3[W)+2[0)-2/3WO, (1)例如，Cu、Ni、Pb、Sn、Mo等。2|Fe)+210)-2Fe0(1)4/3(Ct-2(0)-2/3,0()2）FeO氧势线以下的元素均可氧化，但(Nb]+-2[0) 1/2Nb,Q,(2)4/5(P)-2[0)-2/5(P,0,)2(Mn-20-2MnO(5)氧化的难以程度不同，并随着冶炼条件的不同4V-2101-2V00120:500有所变化。例如：C、P大量氧化，Cr、Mn、200(m)210]-T:0;(6)2(CJ-210)-2C0V等氧化程度随治炼条件而定，Si、Ti、AI等300基本上完全氧化。能够完全氧化的元素可以作4/3[A1)+2[0/~2/3AI20,(s)为钢液的脱氧剂。40015001600170019001400180020003）碳元素的氧势线斜率向下，因此与其粗度K它氧势线相交，交点温度以下，元素氧化，碳图7-1铁液元素氧化的氧势图难以氧化；交点温度以上，元素氧化受到抑制，主要是碳的大量氧化。因此C开始氧化之前为吹炼前期（T转前期），中期（C开始氧化至结束），C开始被氧化，此时Si、Mn、P为痕迹量。下面例题即为求碳开始大量氧化温度的实例。【例】(P342）用氧气吹炼成分为可[Si]=1%、可[C]=4.5%的铁水，生成的熔渣成分为(CaO)=55%、可(SiO,)=30%、(FeO)=15%，与熔池接触的气压为100kPa。试求碳开始大量氧化的温度。假如已知asio，=2.3x10-2。解：A,G°=(540870-302.27T)J·mol-l(SiO,) + 2[C] = [Si] + 2COA,G =A,G° + RTn asr Pco因此：asio,a?4
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 4 rGm =( − rG1 − solG2 solG3 ) = A + BT 这里保持反应中为 2[O]，从而使 2[O]对 应 O2，使当量相等，即反应与两个氧原子反 应生成氧化物，画出 rGm −T 关系图，即可得 到铁液元素氧化的氧势图，见图 7-1 所示。利 用该图可以判断铁液中溶解元素的稳定性，或 判断铁液中溶解元素的氧化顺序，该图说明： 1）FeO 氧势线以上的元素基本不被氧化， 例如，Cu、Ni、Pb、Sn、Mo 等。 2）FeO 氧势线以下的元素均可氧化，但 氧化的难以程度不同，并随着冶炼条件的不同 有所变化。例如：C、P 大量氧化，Cr、Mn、 V 等氧化程度随冶炼条件而定，Si、Ti、Al 等 基本上完全氧化。能够完全氧化的元素可以作 为钢液的脱氧剂。 3）碳元素的氧势线斜率向下，因此与其 它氧势线相交，交点温度以下，元素氧化，碳 难以氧化；交点温度以上，元素氧化受到抑制， 主要是碳的大量氧化。 因此 C 开始氧化之前为吹炼前期（T 转前期），中期（C 开始氧化至结束），C 开 始被氧化，此时 Si、Mn、P 为痕迹量。下面例题即为求碳开始大量氧化温度的实例。 【例】(P342) 用氧气吹炼成分为 [Si] = 1%、[C] = 4.5% 的铁水，生成的熔渣 成分为 (CaO) = 55% 、(SiO2 ) = 30%、 (FeO) = 15% ，与熔池接触的气压为 100kPa。试求碳开始大量氧化的温度。假如已知 2 aSiO 2.3 10 2 － = 。 解： (SiO2 ) + 2[C] =[Si]+ 2CO -1 rG = (540870 − 302.27T)J mol 因此： 2 SiO C 2 si CO r r a a a p G G RTln 2 = +
《钢铁治金原理》教案2009版7氧化熔炼反应= 540870 302.27T + RTn aa Pcoasio,a由于知道asio,=2.3×10-2，分别求as,和ac：Igfs, = esi -w[Si]+es -w[C] = 0.11×1+0.18×4.5 =0.92Jsi = 8.32asi =w[Si]·Jsi =1x8.32=8.32lgfc=e-w[C]+esi.w[Si] =0.14×4.5+0.08×1=0.71fc=5.13ac=w[C]·fc=4.5×5.13=23.0858.32×12所以：AG=540870-302.27T+8.314T×ln2.3×10-2×23.0852=540870-305.42T当△G=0时，碳开始被SiO,氧化，即碳开始大量氧化的温度：T=540870/305.42=1770.9K7.1.3元素氧化的分配常数铁液中元素的氧化反应主要发生在渣一铁界面：KM[M]+(FeO)=(MO)+[Fe]K, = Svo)"ar =o) o)a(Feo) ama(Feo) fM·[M]fMX(MO)因此元素M在溶渣一金属液间平衡分配常数为：LM==KMa(Feo)[M](MO)由上式可知，金属相中的元素氧化进入渣相内，除了与温度（反应放热A,H<0，即K随温度升高而减小）有关外，还与参与反应的物质的活度有关。7.2Mn、Si、Cr的氧化反应重点难点：Mn、Si、Cr的氧化反应热力学及促进反应的条件5
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 5 2 SiO C 2 si CO a a a p 540870 302.27T RTln 2 = − + 由于知道 2 aSiO 2.3 10 2 － = ，分别求 Si a 和 C a ： lg w[Si] w[C] 0.11 1 0.18 4.5 0.92 C = + Si = + = Si Si Si f e e fSi = 8.32 a Si = w[Si] f Si =18.32 = 8.32 lg w[C] w[Si] 0.14 4.5 0.08 1 0.71 Si C C fC = eC + e = + = fC = 5.13 aC = w[C] fC = 4.55.13 = 23.085 所以： -2 2 2 r 2.3 10 23.085 8.32 1 G 540870 302.27T 8.314T ln = − + = 540870 −305.42T 当 rG = 0 时，碳开始被 SiO2 氧化，即碳开始大量氧化的温度： T开 = 540870/ 305.42 =1770.9K 7.1.3 元素氧化的分配常数 铁液中元素的氧化反应主要发生在渣－铁界面： [M ] + (FeO) = (MO) +[Fe] KM [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) a f M x a a a a K FeO M MO MO FeO M MO Fe M = = 因此元素M在溶渣－金属液间平衡分配常数为： ( MO ) M M ( FeO ) ( MO ) M f K a [ M ] x L = = 由上式可知，金属相中的元素氧化进入渣相内，除了与温度（反应放热， 0 rHM ，即 KM 随温度升高而减小）有关外，还与参与反应的物质的活度有关。 7.2 Mn、Si、Cr 的氧化反应 重点难点：Mn、Si、Cr 的氧化反应热力学及促进反应的条件
《钢铁治金原理》教案2009版7氧化熔炼反应7.2.1Mn的氧化反应热力学铁液中的[Mn]可出现下列氧化反应：J-mol-!直接氧化：[Mn]+1/20,=(MnO)A,G=-361495 +111.63TJ.mol-!间接氧化：[Mn]+[O]=(MnO)A,Gm=-244316+106.84TJ-mol-![Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe] ,G=-123307+56.48T以[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe]为例分析[Mn]氧化的热力学条件：1Km[Mn]+(FeO) =(MnO)+[Fe] Kim-Mmo'ars =no"Xio'ap.aFeo aMnYFeo XFeo fMn·[Mn]由于Mn和 Fe 的原子量相近（Mun=Mps），,因此 Mmo=Mro，me=-LMnol[FeO]XFeo所以: Lu = (MnO) = Km (FeO) Yro. Lim = K%m (FeO) roa[Mn]YMnoYMnoape[Mn]的氧化条件：（1）温度：反应放热，A,H=-123307<0，因此T→K?个→Lm→对[Mn氧化有利（因此炼钢初期利于[Mn]氧化)；（2）αFeo：aFeo增加，LMm增加，利于[Mn)的氧化。（注意碱度R=2时，CaO-SiO2-Feo系中，aFeo最大)；（3）R：R下降，Mno下降，LM增加，利于[Mn]的氧化。大量供氧进行吊吹（也叫软吹，氧枪位高；与之对应为深吹，将钢液面吹成凹坑），氧气可大量氧化铁，从而可控制αFeo↑，此外少加石灰可控制R☆，从而利于[Mn]的氧化。7.2.2Si氧化反应的热力学与Mn相同，硅的氧化也在渣钢界面进行。[Si氧化可发生如下反应：6
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 6 7.2.1Mn 的氧化反应热力学 铁液中的[Mn]可出现下列氧化反应： 直接氧化： [ ] 1/ 2 ( ) Mn + O2 = MnO 1 361495 111.63 − G = − + T J mol r m 间接氧化： [Mn] +[O] = (MnO) 1 244316 106.84 − G = − + T J mol r m [Mn] + (FeO) = (MnO) +[Fe] 1 123307 56.48 − G = − + T J mol r m 以 [Mn] + (FeO) = (MnO) +[Fe] 为例分析[Mn]氧化的热力学条件： [Mn] + (FeO) = (MnO) +[Fe] KMn x f [Mn] x a a a a a K FeO FeO Mn MnO MnO Fe FeO Mn MnO Fe Mn = = 由于 Mn 和 Fe 的原子量相近（ MMn MFe ），因此 MMnO MFeO ， [ ] [ ] FeO MnO x x FeO MnO 所以： MnO FeO Mn F e Mn MnO FeO Mn Mn FeO K a FeO f K Mn MnO L = = = ( ) ( ) [ ] ( ) [Mn]的氧化条件： （1）温度：反应放热， = −123307 0 rHm ，因此 T → K → LMn → 对[Mn] 氧化有利（因此炼钢初期利于[Mn]氧化）； （2） FeO a ： FeO a 增加， LMn 增加，利于[Mn]的氧化。（注意碱度 R=2 时， CaO-SiO2-FeO 系中， FeO a 最大）； （3）R：R 下降， MnO 下降， LMn 增加，利于[Mn]的氧化。 大量供氧进行吊吹（也叫软吹，氧枪位高；与之对应为深吹，将钢液面吹成凹坑）， 氧气可大量氧化铁，从而可控制 aFeO ，此外少加石灰可控制 R ，从而利于[Mn]的 氧化。 7.2.2Si 氧化反应的热力学 与 Mn 相同，硅的氧化也在渣钢界面进行。[Si]氧化可发生如下反应：
《钢铁冶金原理》教案2009版7氧化熔炼反应Jmol-!A,G=824470+219.42T[Si] + O, = (SiO,)J·mo-!A,G%=-97267+27.95T[Si] +[O] = SiO(g]J·mol-!A,G=-594285+229.76T[Si] + 2[O] =(SiO,J.mol-1[Si] + 2(FeO) =(SiO,) +2[Fe],G=368769+202.3T以[Si]+2(FeO)=(SiO,)+2[Fe]为例分析硅氧化的热力学条件：KS[Si] + 2(FeO) =(SiO,) + 2[Fe]Kg-'so.diXsio,sio,as -aeoJsr-w[Si]-apeo.dreo-fsiXsio,=KSLsi =α[Si]Ysio[Si]氧化的热力学条件：（1）T→K°个（硅氧化强放热，A,H°=-368769），因此Ls,个，有利于Si氧化（不可控条件）。2）R个→sio，→Lsi个→有利于Si氧化（可控条件）。（3）aFeo个→Lsi个→有利于Si氧化（可控条件）。氧化条件：低温、快速加石灰造渣，有利于中和SiO，，从而有利于脱硅。7.2.3Cr氧化反应的热力学炼钢过程中，Cr能够被氧化也能被还原，这将取决于熔体的组成和体系温度。[Cr]含量越高，Cr氧化生成的铬酸铁中铬含量越高。7.2.3.1Cr的氧化冶炼不锈钢时的工艺名一一去碳保铬..选择性氧化问题生产不锈钢时，为了保证不锈钢具有优良的抗晶腐蚀性、冷热加工性以及可焊性，需要尽量降低w[C]含量，同时保证合适的Cr含量（17-19%），这就需要“去碳保铬”，进行选择性氧化。（碳含量一般要低于0.12%，而超低碳优质不锈钢其碳含量要求低于0.02%）7
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 7 [ ] ( ) Si +O2 = SiO2 1 824470 219.42 − G = − + T J mol r m ( ) [ ] [ ] Si + O = SiO g 1 97267 27.95 − G = − + T J mol r m [ ] 2[ ] ( ) Si + O = SiO2 1 594285 229.76 − G = − + T J mol r m [ ] 2( ) ( ) 2[ ] Si + FeO = SiO2 + Fe 1 368769 202.3 − G = − + T J mol r m 以 [ ] 2( ) ( ) 2[ ] Si + FeO = SiO2 + Fe 为例分析硅氧化的热力学条件： [ ] 2( ) ( ) 2[ ] Si + FeO = SiO2 + Fe KSi 2 2 2 [ ] 2 2 2 Si FeO SiO SiO Si FeO SiO Fe Si f w Si a x a a a a K = = 2 2 2 [ ] SiO FeO Si Si SiO Si a f K Si x L = = [Si]氧化的热力学条件： （1） → T K3 （硅氧化强放热， = −368769 rHm ），因此 LSi ，有利于 Si 氧 化（不可控条件）。 （2） R → SiO2 →LSi → 有利于 Si 氧化（可控条件）。 （3） a FeO → LSi → 有利于 Si 氧化（可控条件）。 氧化条件：低温、快速加石灰造渣，有利于中和 SiO2 ，从而有利于脱硅。 7.2.3 Cr 氧化反应的热力学 炼钢过程中，Cr 能够被氧化也能被还原，这将取决于熔体的组成和体系温度。[Cr] 含量越高，Cr 氧化生成的铬酸铁中铬含量越高。 7.2.3.1Cr 的氧化 冶炼不锈钢时的工艺名——“去碳保铬”.选择性氧化问题 生产不锈钢时，为了保证不锈钢具有优良的抗晶腐蚀性、冷热加工性以及可焊性， 需要尽量降低w[C]含量，同时保证合适的Cr含量（17-19%），这就需要“去碳保铬”， 进行选择性氧化。（碳含量一般要低于0.12％ ，而超低碳优质不锈钢其碳含量要求低 于0.02％）
《钢铁治金原理》教案2009版7氧化熔炼反应Cr氧化后得到的氧化物组成重要与含铬量有关：可[Cr]9%时，生成CrO4、Cr,03J-mol-!A,G%=-1037767+464.51T3[Cr] + 4[O] = Cr;04J-mol-1A,G=-887081+329.70T2[Cr] + 3[O] = Cr;0,7.2.3.2Cr的还原[Cr]、[C]在温度较低时都可以被氧化，如P341图7-1。温度升高，[Cr]和[C]就出现选择性氧化，铬的氧化物被c还原为Crl。在图中交点温度以下，[Cr先被氧化，高于交点温度，C先被氧化，即抑制了[Cr]的氧化。因此在治炼不锈钢时，需要利用高温来“去碳保铬”，这是选择性氧化的问题。去碳保铬的热力学条件分析：(1)W[Cr]9时8
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 8 Cr 氧化后得到的氧化物组成重要与含铬量有关： [Cr] 3% 时，生成 FeCr2O4 2 4 [Fe]+ 4[O]+ 2[Cr] = FeCrO 1 981475 419.13 − G = − + T J mol r m 2 4 (FeO) +3[O]+ 2[Cr] = FeCrO 1 1039682 448.81 − G = − + T J mol r m [Cr] = 3% ~ 9% 时，生成 Fe0.67Cr2.33O4 0.67 2.33 4 0.67[Fe]+ 4[O]+ 2.33[Cr] = Fe Cr O 1 984156 415 − G = − + T J mol r m [Cr] 9% 时，生成 Cr3O4、Cr2O3 3 4 3[Cr] + 4[O] = CrO 1 1037767 464.51 − G = − + T J mol r m 2 3 2[Cr] + 3[O] = Cr O 1 887081 329.70 − G = − + T J mol r m 7.2.3.2Cr 的还原 Cr、C 在温度较低时都可以被氧化，如 P341 图 7-1。温度升高，[Cr]和[C]就 出现选择性氧化，铬的氧化物被 C 还原为 Cr 。在图中交点温度以下， Cr 先被氧 化，高于交点温度， C 先被氧化，即抑制了[Cr]的氧化。 因此在冶炼不锈钢时，需要利用高温来“去碳保铬”，这是选择性氧化的问题。 去碳保铬的热力学条件分析： （1）W[Cr] 9 时
《钢铁治金原理》教案2009版7氧化熔炼反应Jmol-!4[C] +(Cr,O4)=3[Cr] + 4COA,G=934706-617.22TKg = PaCr- Paatac-acro.w[Cr=k(c/p./Pcofo根据①和②式，可以“去碳保铬"的热力学条件：1700℃①T>T时，个→?个→WICl个（反应吸热A,H=829448或934706），有利于保Cr。J3②P1（真空）→Pco→W[Crl个，有利于保Cr。1800℃③ac个，一般通过加Ni的方式来提高ac，从而使34w[Cr] %W[Cr]个，有利于保Cr。图7-6w[C]—w[Cr]平贫图及、pw[Ni]的影响因此实际生产不锈钢需要考虑高温、真空、加镍提1—无N;2—w[NiJ-10%高碳活度的方式提高Cr含量）。我们也可以根据①和②式，绘制不同温度和pco时钢液中可[C]-☆[Cr]之间的关系图，如图7-6所示，从而分析“去碳保铬”的条件：①Ni含量、T、Pco一定，W[C]个→W[Cr]个（平衡曲线都向上倾);②C含量、T、Pco一定，W[Ni]个→>W[Cr]个（作横坐标的平行线，交点为A和B，与A点相比，B点Ni为10%，此时Cr含量高)；③C、Ni含量、T一定，Pco→W[Cr]↑;④C、Ni含量、Pco一定，T个→W[Cr]个。7.3脱碳反应重点难点：脱碳反应的热力学炼钢的主要目的是降低铁液中的碳含量，这就涉及到脱碳反应。脱碳反应的积极作用：（1）氧化放热：（2）气体CO的搅拌作用，加强熔池内的对流传质和传热；（3）9
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 9 4[C]+ (Cr3O4 )＝3[Cr]+ 4CO 1 934706 617.22 − G = − T J mol r m 4 3 3 4 4 3 4 2 [ ] 3 4 C Cr CO C Cr O Cr CO a Cr f p a a a p K = = Cr CO C P f a Cr K 1 W[ ] ( ) 4 2 3 = .② 根据①和②式，可以“去碳保铬”的热力学条件： ① T T转 时， T →K →W[Cr] （反应吸热， = 829448 rHm 或 934706），有利于保 Cr。 ② P （真空）→ PCO →W[Cr] ，有利于保 Cr。 ③ aC ，一般通过加 Ni 的方式来提高 C a ，从而使 W[Cr] ，有利于保 Cr。 因此实际生产不锈钢需要考虑高温、真空、加镍提 高碳活度的方式提高 Cr 含量）。 我们也可以根据①和②式，绘制不同温度和 CO p 时钢液中 [C] −[Cr] 之间的关 系图，如图 7-6 所示，从而分析“去碳保铬”的条件： ①Ni 含量、T、 PCO 一定，W[C] →W[Cr] （平衡曲线都向上倾）； ②C 含量、T、 PCO 一定，W[Ni] →W[Cr] （作横坐标的平行线，交点为 A 和 B，与 A 点相比，B 点 Ni 为 10%，此时 Cr 含量高）； ③C、Ni 含量、T 一定， PCO →W[Cr] ； ④C、Ni 含量、 PCO 一定，T →W[Cr] 。 7.3 脱碳反应 重点难点：脱碳反应的热力学 炼钢的主要目的是降低铁液中的碳含量，这就涉及到脱碳反应。脱碳反应的积极 作用：（1）氧化放热；（2）气体 CO 的搅拌作用，加强熔池内的对流传质和传热；（3） A B 1700℃ 1800℃
《钢铁冶金原理》教案2009版7氧化熔炼反应上浮的CO能够脱除[N]、[H]气体，促进夹杂物上浮。7.3.1碳氧化反应的热力学7.3.1.1碳氧化反应的种类J-mol-!A,G=-136900-43.51T[C]+1/2O, = CO()J-mol-1A,G=-418936+43.85T[C]+O, = CO,(II)J-mol-!A,G=-162366+87.88TCO +[O] = CO,(III)J-mol-!A,G=140156-126.18T[C] + CO, = 2CO(IV)J mol!A,G=-22364-39.63T[C]+[O] = CO(v)J·mol-!A,G=-184118+48.06T[C] + 2[O] = CO,(VI)J-mol-1A,G=98799-90.76T[C]+[FeO]= CO +[Fe](VII)以上反应在整个治炼过程中都可能出现，但由于（IV）反应强烈，整个冶治炼过程产生的CO2的浓度很低，一般pco,/Pco=0.05～0.20。因此，在炼钢的脱碳过程中，只需研究（I)、（V）和（VII)，其中（V）能够确定氧化熔炼末期钢液中的平衡氧浓度，因此主要研究反应（V）。7.3.1.1碳氧浓度积钢液中碳氧反应：J -mol-![C]+[O] = COA,G=-22364-39.63T1PcoPooPooK=(fc- fo=1)a[C]·a[O]可[C]·[O] fc- fo[C]-o[O]Poo因此：[C] · [0] =KoPco令 m=[C]·≥[O]=，m即为碳氧浓度积。Ke标准碳氧浓度积：当Pc。=1时，m°=[C]·☆[O]=10W[C]Pco>1PCO=pcok
《钢铁冶金原理》教案 2009 版 7 氧化熔炼反应 10 上浮的 CO 能够脱除[N]、[H]气体，促进夹杂物上浮。 7.3.1 碳氧化反应的热力学 7.3.1.1 碳氧化反应的种类 [C]+1/ 2O2 = CO 1 136900 43.51 − G = − − T J mol r m （I） 2 2 [C]+O =CO 1 418936 43.85 − G = − + T J mol r m （II） 2 CO+[O] =CO 1 162366 87.88 − G = − + T J mol r m （III） [C]+CO2 = 2CO 1 140156 126.18 − G = − T J mol r m （IV） [C] +[O] = CO 1 22364 39.63 − G = − − T J mol r m （V） 2 [C]+ 2[O] =CO 1 184118 48.06 − G = − + T J mol r m （VI） [C] +[FeO] = CO +[Fe] 1 98799 90.76 − G = − T J mol r m （VII） 以上反应在整个冶炼过程中都可能出现，但由于（IV）反应强烈，整个冶炼过程 产生的 CO2 的浓度很低，一般 / 0.05 ~ 0.20 2 pCO pCO = 。因此，在炼钢的脱碳过程中， 只需研究（I）、（V）和（VII），其中（V）能够确定氧化熔炼末期钢液中的平衡氧浓 度，因此主要研究反应（V）。 7.3.1.1 碳氧浓度积 钢液中碳氧反应： [C] +[O] = CO 1 22364 39.63 − G = − − T J mol r m ( 1) [ ] [ ] 1 [ ] [ ] [ ] [ ] = = = = C O CO C O CO CO C f f C O P C O f f P a C a O p K 因此： [ ] [ ] C CO K P C O = 令 m= [C][O]= C CO K P ，m 即为碳氧浓度积。 标准碳氧浓度积：当 PCO = 1 时， = m [C][O]＝ W[C] pCO=1 pCO>1 pCO<1