《钢铁冶金原理》课程授课教案（讲稿）06 氧化物还原熔炼反应

《钢铁冶金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应6.氧化物还原熔炼反应6．氧化物还原熔炼反应226.1氧化物还原的热力学条件6.2氧化物的间接还原反应.56.2.1间接还原反应热力学S6.3氧化物的直接还原反应.136.3.1直接还原热力学原理..146.3.2铁氧化物的直接还原反应.166.3.3复杂氧化物的还原反应.18.186.3.4其它元素的还原反应6.4金属热还原反应..196.5铁的渗碳.196.5.1碳化物及碳势.196.5.3CO-CO2气体对Fe的渗碳..20.,226.5.5高炉内的渗碳过程及生铁含碳量.226.6炉渣中氧化物的还原反应..23.6.6.1还原反应的分配系数及其影响因素6.6.2(SiO2)的还原.236.7高炉冶炼的脱S反应..236.7.1气一固相的脱S反应..23.6.7.2渣铁间的脱S反应..246.7.4铁液的炉外脱S（一般在炼钢T，为炼钢原料的预处理）,24

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 1 6．氧化物还原熔炼反应 6．氧化物还原熔炼反应 . 2 6.1 氧化物还原的热力学条件 . 2 6.2 氧化物的间接还原反应 . 5 6.2.1 间接还原反应热力学 . 5 6.3 氧化物的直接还原反应 . 13 6.3.1 直接还原热力学原理 . 14 6.3.2 铁氧化物的直接还原反应 . 16 6.3.3 复杂氧化物的还原反应 . 18 6.3.4 其它元素的还原反应 . 18 6.4 金属热还原反应 .19 6.5 铁的渗碳 . 19 6.5.1 碳化物及碳势 .19 6.5.3 CO-CO2 气体对 Fe 的渗碳. 20 6.5.5 高炉内的渗碳过程及生铁含碳量 .22 6.6 炉渣中氧化物的还原反应 . 22 6.6.1 还原反应的分配系数及其影响因素 . 23 6.6.2 (SiO2)的还原. 23 6.7 高炉冶炼的脱 S 反应.23 6.7.1 气－固相的脱 S 反应. 23 6.7.2 渣铁间的脱 S 反应. 24 6.7.4 铁液的炉外脱 S（一般在炼钢 T，为炼钢原料的预处理）. 24

《钢铁冶金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应6.氧化物还原熔炼反应目的要求：使学生掌握，在炼铁过程中，氧化物的间接还原、直接还原及金属热还原的热力学规律，并学会确定影响这些还原反应的热力学条件的方法；使学生掌握高炉内铁的渗碳和高炉内生铁脱硫的热力学规律，并学会确定影响铁的渗碳和生铁脱硫的热力学条件的方法。教学内容：（1）氧化物的间接还原、直接还原及金属热还原的热力学：（2）铁的渗碳及生铁的含碳量：（3）高炉冶炼的脱硫反应的热力学。重点难点：氧化物的间接还原和直接还原反应的热力学、高炉冶炼的脱硫反应的热力学。金属氧化物是高炉治炼过程中使用矿石中的主要成分。我们知道高炉内最主要的反应：燃烧反应：提供热量还原熔炼反应：一般为吸热反应在氧化物的还原过程中，存在电子的得失，一种物质被氧化，同时另一种物质被还原，因此还原熔炼过程也是氧化一还原过程。冶炼的目的就是将氧化物还原得到粗金属或合金。高炉得到的产品是生铁一一以铁元素为溶剂的多组元熔体（矿石、脉石及燃料中灰分的某些氧化物也被还原，得到铁液中的硅、锰、磷、硫等等）。根据还原剂种类的不同，高炉内存在间接还原和直接还原。间接还原一一高炉上部的CO和H2（可燃气体）的间接还原：直接还原一一高炉下部的C（固体碳）的直接还原。6.1氧化物还原的热力学条件重点难点：氧化物还原的热力学条件的分析方法1）利用氧势图分析氧化物还原的热力学条件一回答在何种热力学条件下，氧化物能够被还原。我们知道：利用氧势图，通过分析两种氧化物氧势线的高低，可以判断低氧势线的单质可以还原高氧势线上的氧化物。对于两种氧化物的生成反应（为简便，我们选用四价元素M和Me）：2

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 2 6．氧化物还原熔炼反应 目的要求：使学生掌握，在炼铁过程中，氧化物的间接还原、直接还原及金属热还原的热力学规 律，并学会确定影响这些还原反应的热力学条件的方法；使学生掌握高炉内铁的渗碳和高炉内生 铁脱硫的热力学规律，并学会确定影响铁的渗碳和生铁脱硫的热力学条件的方法。 教学内容：（1）氧化物的间接还原、直接还原及金属热还原的热力学；（2）铁的渗碳及生铁的 含碳量；（3）高炉冶炼的脱硫反应的热力学。 重点难点：氧化物的间接还原和直接还原反应的热力学、高炉冶炼的脱硫反应的热力学。 金属氧化物是高炉冶炼过程中使用矿石中的主要成分。我们知道高炉内最主要的反应：      还原熔炼反应：一般为吸热反应 燃烧反应：提供热量 在氧化物的还原过程中，存在电子的得失，一种物质被氧化，同时另一种物质被还原，因此， 还原熔炼过程也是氧化－还原过程。 冶炼的目的就是将氧化物还原得到粗金属或合金。高炉得到的产品是生铁——以铁元素为溶 剂的多组元熔体（矿石、脉石及燃料中灰分的某些氧化物也被还原，得到铁液中的硅、锰、磷、 硫等等）。 根据还原剂种类的不同，高炉内存在间接还原和直接还原。 间接还原——高炉上部的 CO 和 H2（可燃气体）的间接还原；直接还原——高炉下部的 C（固 体碳）的直接还原。 6.1 氧化物还原的热力学条件 重点难点：氧化物还原的热力学条件的分析方法 1） 利用氧势图分析氧化物还原的热力学条件 ——回答在何种热力学条件下，氧化物能够被还 原。 我们知道：利用氧势图，通过分析两种氧化物氧势线的高低，可以判断低氧势线的单质可以 还原高氧势线上的氧化物。 对于两种氧化物的生成反应（为简便，我们选用四价元素 M 和 Me ）：

《钢铁冶金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应(1)元o(MO,) = RT In( Po, / P°)=A,Gm()= A+ BTM(s)+O, = MO,(s)(2)Me(s)+O, = MeO,(s) "o(Mo,) = RT In( Po, / P°)=,Gm(2) = A+ BTA,Gm(c)(3)(1)-(2)可得：M(s)+ MeO,(s) = MO,(s)+ Me(s)Po,(MO,)-RTInK?4,Gm(3) = No(MO, ) - To(Mo,) = RT nPo,(MeO.)Po,(Mo,)KPo,(MO,)（1）氧化物还原条件：若△,G%(a)0，即元o(MO,)>o(Meo.)，Po,(MO,)>Po,(Meo,)，反应逆向进行，Me(s)还原MO,(s);若,G()=0，即o(Mo.）=o(Meo.)，Po(Mo,)）=Po(Mo.)，反应(3)达到平衡，两条氧势线相交。通过分析：要还原MO,（s)，需要从其氧势线下面找到对应的元素，当然实际生产还要考虑选择还原剂的成本，以及产量（还原的程度，利用K计算）。（2）利用氧势图求还原反应的平衡常数Po20K?值也可利用氧势图来求：找到MO,和MeO,氧势线在温度T时的MeQ氧势点A、B，连接OA、OB，并延长交氧标尺于C、D点，找到此时的氧分压分别为PMOPo.(Meo.)，可以得Po,(MO,和Po,(Meo,),由KPo,(MO,)到K，这样就可以利用氧势图求出反0.应（3）的标准平衡常数K和平衡时的氧分压，3

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 3 ( ) ( ) 2 2 M s +O = MO s O MO = RT PO P = rGm = A+ BT    ( ) (1) ln( / ) 2 2 （1） ( ) ( ) 2 2 Me s +O = MeO s O MeO = RT PO P = rGm = A+ BT    ( ) (2) ln( / ) 2 2 （2） (1)-(2)可得： ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 M s + MeO s = MO s + Me s  rGm(3) （3）    3   3 2 2 2 2 2 2 RT ln K P P G RT ln O ( MeO ) O ( MO ) r m( ) = O( MO ) − O( MeO ) = = − O ( MO ) O ( MeO ) P P K 2 2 2 2 3 =  （1）氧化物还原条件： 若  (3)  0  rGm ，即 ( ) ( ) O MO2 O MeO2    ，PO ( MO ) PO ( MeO ) 2 2 2 2  ，反应正向进行， M (s) 还 原 ( ) 2 MeO s ； 若  (3)  0  rGm ，即 ( ) ( ) O MO2 O MeO2    ， PO ( MO ) PO ( MeO ) 2 2 2 2  ，反应逆向进行， Me(s) 还原 ( ) 2 MO s ； 若  (3) = 0  rGm ，即 ( ) ( ) O MO2 O MeO2  =  ， PO ( MO ) PO ( MeO ) 2 2 2 2 = ，反应(3)达到平衡，两 条氧势线相交。 通过分析：要还原 ( ) 2 MO s ，需要从其氧势线下面找到对应的元素，当然实际生 产还要考虑选择还原剂的成本，以及产量（还原的程度，利用  K3 计算）。 （2）利用氧势图求还原反应的平衡常数  K 值也可利用氧势图来求： 找到 MO2 和 MeO2 氧势线在温度 T 时的 氧势点 A、B，连接 OA、OB，并延长交氧标 尺于 C、D 点，找到此时的氧分压分别为 PO ( MO ) 2 2 和 PO ( MeO ) 2 2 ，由 O ( MO ) O ( MeO ) P P K 2 2 2 2 3 =  ，可以得 到 2 1 3 PO K =  ，这样就可以利用氧势图求出反 应(3)的标准平衡常数  K3 和平衡时的氧分压。 MO2 O MO2 MeO2 PO2 A B C D

《钢铁治金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应（3）开始还原温度的计算上面讨论反应(3)时，是在标准状态下得到的还原热力学条件（M、MO，、Me和MeO,均为纯物质为标准态，各自的活度为1)。此时，两氧势线交点所对温度即为T。在实际生产中，还原反应是在非标准状态下进行的，即被还原的氧化物和还原出来的单质并非纯物质，而是存在于溶液（熔渣和铁液）或其他物质形态复杂化合物。此时，需要利用范特霍夫等温方程式（反应的吉布斯自由能）来确定还原的温度条件。下面举例说明氧化物的还原开始温度。例：在100KPa下用固体碳还原纯SiO,(s)，获得的铁液中硅的活度为0.1（质量1%溶液为标准态），试计算SiO,(s)的还原开始温度。解：CO和SiO,的生成反应为：J.mol-!(1)△,Gm)=-228800-171.54T2C(石）+O,=2COJ-mol-!(2)[Si]+O, = SiO,(s)A,Gm(2) =-814850+215.25T(1)-(2)可得：J-mol-l(3)SiO,(s) +2C(右) =[Si]+2CO△,Gm(3) = 586050386.79TA,Go =A,Gl() + RT In sm (Po / P°)= 586050386.79T + RT In 0.1xP<01x1asioac(z)时，还原反应可以进行。结合冶金过程先后还原平衡时，即4,G(3)=0时，温度T即为还原开始温度：实例讲解ZT=1444K碳还原SiO，（s）后生成的Si溶解于铁液中的活度为0.1（质量1%溶液标准态）时，开始还原温度为1444K，而生成的Si为纯硅时，开始还原温度为1515K，温度降低了71K。在标态下，依据各种氧化物的氧势的氧势线的位置，可将氧化物的还原性分成下列三类：1).在CO,/CO（或HO/H，）混合气相的氧势线之上的氧化物，能被CO或H还原，属于易还原氧化物4

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 4 （3）开始还原温度的计算 上面讨论反应(3)时，是在标准状态下得到的还原热力学条件（ M 、MO2、Me 和 MeO2 均为纯物质为标准态，各自的活度为 1）。此时，两氧势线交点所对温度即为 T开 。 在实际生产中，还原反应是在非标准状态下进行的，即被还原的氧化物和还原出 来的单质并非纯物质，而是存在于溶液（熔渣和铁液）或其他物质形态复杂化合物。 此时，需要利用范特霍夫等温方程式（反应的吉布斯自由能）来确定还原的温度条件。 下面举例说明氧化物的还原开始温度。 例：在 100KPa 下用固体碳还原纯 ( ) 2 SiO s ，获得的铁液中硅的活度为 0.1（质量 1% 溶液为标准态），试计算 ( ) 2 SiO s 的还原开始温度。 解： CO 和 SiO2 的生成反应为： 2C(石) + O2 = 2CO 1 (1) 228800 171.54 −  G = − − T J mol r m  （1） [ ] ( ) 2 2 Si +O = SiO s 1 (2) 814850 215.25 −  G = − + T J mol r m  （2） (1)-(2)可得： SiO2 (s) + 2C(石) = [Si] + 2CO 1 (3) 586050 386.79 −  G = − T J mol r m  （3） 0 1 1 0.1 1 586050 386.79 ln ( / ) ln 2 2 [ ] (3) (3) 2 ( )    = − +    =  + T RT a a a P P G G RT SiO C S i CO r r m 石   时，还原反应可以进行。 平衡时，即 rG( 3 ) = 0 时，温度 T 即为还原开始温度： T开 ＝1444K 碳还原 ( ) 2 SiO s 后生成的 Si 溶解于铁液中的活度为 0.1（质量 1%溶液标准态）时， 开始还原温度为 1444K，而生成的 Si 为纯硅时，开始还原温度为 1515K，温度降低了 71K。 在标态下，依据各种氧化物的氧势的氧势线的位置，可将氧化物的还原性分成下 列三类： 1）．在 CO2 CO （或 H2O H2 ）混合气相的氧势线之上的氧化物，能被 CO 或 H2 还原，属于易还原氧化物； 结合冶金过 程先后还原 实例讲解

《钢铁冶金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应2）.在CO,/CO（或H,O/H，）混合气相的氧势线之下的氧化物，能被C还原，而不能被CO,/CO（或H,O/H，）混合气相还原，属于中等还原性氧化物；3）.仅在很高温度下才能被固体C还原的氧化物，属于难还原性氧化物。【万能还原剂】：在足够高的温度下，C(石)能还原任何难还原的氧化物，故C(右)被称为万能还原剂。6.2氧化物的间接还原反应重点难点：氧化物的间接还原反应的热力学1）间接还原反应：间接还原反应是H，和CO作为还原剂，MO(s)+ H, = M(s) + H,O(g)MO(s)+CO= M(s)+CO,2）间接还原反应的实质：H,和CO作为还原剂实际上是间接消耗了碳C+CO, =2COC+H,O=CO+H,6.2.1间接还原反应热力学6.2.1.1间接还原平衡常数KgCO、H,或它们的混合气体是治金中氧化物的主要还原剂，CO和H,的还原热力学原理一样，下面以CO为例介绍间接还原反应热力学规律。对于两个反应：A<0放热2CO+O2=2CO2A,Gm(I) = A+ BT(1)4Gm(2) = A+B"TA<0放热2M(s)+O, =2MO(s)(2)(1)-(2)/2，可得：MO(s)+CO = M(s)+ CO,A,Gm(3) =(A,Gm() △,Gm(2) )/2(3)1Pco,KgPcoPco / Pco,5

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 5 2）．在 CO2 CO （或 H2O H2 ）混合气相的氧势线之下的氧化物，能被 C 还原， 而不能被 CO2 CO （或 H2O H2 ）混合气相还原，属于中等还原性氧化物； 3）．仅在很高温度下才能被固体 C 还原的氧化物，属于难还原性氧化物。 【万能还原剂】：在足够高的温度下， C( 石) 能还原任何难还原的氧化物，故 C( 石) 被称 为万能还原剂。 6.2 氧化物的间接还原反应 重点难点：氧化物的间接还原反应的热力学 1）间接还原反应：间接还原反应是 H2 和 CO 作为还原剂， ( ) ( ) ( ) MO s + H2 = M s + H2O g 2 MO(s) +CO = M(s) +CO 2）间接还原反应的实质： H2 和 CO 作为还原剂实际上是间接消耗了碳 ： C +CO2 = 2CO C + H2O = CO+ H2 6.2.1 间接还原反应热力学 6.2.1.1 间接还原平衡常数  K CO、 H2 或它们的混合气体是冶金中氧化物的主要还原剂， CO 和 H2 的还原热 力学原理一样，下面以 CO 为例介绍间接还原反应热力学规律。 对于两个反应： 2CO+O2 = 2CO2 rGm = A+ BT  (1) A  0 放热 （1） 2 ( ) 2 ( ) 2 M s +O = MO s rGm( ) = A'+B'T   2 A'  0 放热 （2） ((1)-(2))/2，可得： 2 MO(s) +CO = M(s) +CO (3) ( (1) (2) )/ 2    rGm = rGm − rGm （3） 2 2 / 1 3 CO CO CO CO P P P P K = = 

《钢铁冶金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应反应(3)平衡常数的求解：1）方法一：利用氧势图的Pc。/Pco标尺求解。过温度T做垂线交MO的氧势线于A点，连接CA并延长交Pc。/Pco标尺于B点，B点的读数即为Pco/Pco,，从而计算出K。2）方法二：利用氧势图的P。标尺求解。（不讲）过温度T做垂线交MO和CO,的氧势线于B和A点，延长垂线，在第一象限找到MN，使MN=，连接OP并延长交Pe标尺于Po点，由于A,G%e)=-RTinKg，2P。的坐标即为-RTInK，从而求解出K。6.2.1.2气相平衡成分与温度的关系可以证明co是温度T的单值函数1）利用相律判断：因为：自由度f=C-Φ+2=3-3+2=2，优先选择T和P，所以：Pco =f(T,P)但由于△n=0，即反应(3)气相的摩尔差为0，所以压力对反应无影响，故Pco = f(T)。2）利用平衡常数判断：100-PcoPco反应(3)达到平衡时，存在气相CO和CO,：Pco=PaPco,= P总-100100100-PcoPePco100-Pco100所以：KPcoPcoPcoPeT100100= f(T)Pco1+KgMO还原区%00)oK为温度的单值函数。6.2.1.3CO还原MO的平衡图M氧化区"ot001a温度K

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 6 反应(3)平衡常数的求解： 1）方法一：利用氧势图的 2 / PCO PCO 标尺求解。 过温度 T' 做垂线交 MO 的氧势线于 A 点，连接 CA 并延长交 2 / PCO PCO 标尺于 B 点，B 点的读数即为 2 / PCO PCO ，从而计算出  K3 。 2）方法二：利用氧势图的 O2 P 标尺求解。（不讲） 过温度 T' 做垂线交 MO 和 CO2 的氧势线于 B 和 A 点，延长垂线，在第一象限找 到 MN，使 2 AB MN = ，连接 OP 并延长交 O2 P 标尺于 ' O2 P 点，由于   (3) 3 rGm = −RT ln K ， ' O2 P 的坐标即为  3 − RT ln K ，从而求解出  K3 。 6.2.1.2 气相平衡成分与温度的关系 可以证明  CO 是温度 T 的单值函数： 1）利用相律判断： 因为：自由度 f = c − + 2 = 3 − 3 + 2 = 2 ，优先选择 T 和 P， 所以： f (T,P)  CO = 但由于 n = 0 ，即反应(3)气相的摩尔差为 0，所以压力对反应无影响，故 f (T)  CO = 。 2）利用平衡常数判断： 反应(3)达到平衡时，存在气相 CO 和 CO2 ： 100 CO PCO P  = 总 ， 100 100 2 CO PCO P − = 总 所以： CO CO CO CO CO CO P P P P K      − = − = = 100 100 100 100 2 3 总 总 ( ) 1 100 3 f T K CO = + =   ——  K3 为温度的单值函数。 6.2.1.3 CO 还原 MO 的平衡图

《钢铁治金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应作优势区图，Φ(CO)-T作曲线，图中曲线为平衡气相(CO)-T曲线图。（还原反应平衡曲线）P【注】：工程中应用的温度常常为摄氏度，工程中应用的压力为表压力（即实际压力减去一个大气压，例如室内的表压力为0)。曲线上各点的气相组成是平衡的，即4G%=0，曲线以上4.G0。1）M和MO的稳定区判断：CO含量升高的方向，为M的稳定区。判断稳定区可以利用该区域的P、Q两点对应的实际βco与平衡曲线上对应的Pco(平)进行比较来判断。Pco>Pco(平)时，反应(3)开始向右进行，说明该点所处区域为M的稳定区。所以，曲线以上部分为M的稳定区，MO的还原区。2）平衡曲线在图中的位置100平衡曲线在图中的位置与K值的大小有关：9o(=)=1+K（1）K>1时，co(平）<<1%，曲线接近图的下横轴，这属于易还原的氧化物，如NiO、CuO、Fe,O,等；（3）K1时，Pco(平）～50%，曲线位于图的中部，氧化物的还原性介于前二者之间，如FeO、Fe,O,等。100增减性判断6.2.1.4 Pco = 1+ K§dnKA,H?1）根据范特霍夫等压方程式：RT?dT7

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 7 作优势区图， (CO) −T 作曲线，图中曲线为平衡气相 (CO) −T 曲线图。（还原 反应平衡曲线） 【注】：工程中应用的温度常常为摄氏度，工程中应用的压力为表压力（即实际压力 减去一个大气压，例如室内的表压力为 0）。 曲线上各点的气相组成是平衡的，即 = 0  rGm ，曲线以上  0  rGm ，曲线以下  0  rGm 。 1） M 和 MO 的稳定区判断： CO 含量升高的方向，为 M 的稳定区。 判断稳定区可以利用该区域的 P、Q 两点对应的实际  CO 与平衡曲线上对应的  CO(平) 进行比较来判断。 CO   CO(平) 时，反应(3)开始向右进行，说明该点所处区域 为 M 的稳定区。 所以，曲线以上部分为 M 的稳定区， MO 的还原区。 2）平衡曲线在图中的位置 平衡曲线在图中的位置与  K3 值的大小有关：   1 3 100 K CO( ) + 平 = （1） 3 1  K 时，  CO(平)  100% ，曲线接近图的上横轴，这属于难还原的氧化 物，如 MnO、 SiO2、TiO2 等； （2） 3 1  K 时，  CO(平) 1% ，曲线接近图的下横轴，这属于易还原的氧化物， 如 NiO、CuO、 Fe2O3 等； （3） 3  1  K 时，  CO(平)  50% ，曲线位于图的中部，氧化物的还原性介于前二 者之间，如 FeO、 Fe3O4 等。 6.2.1.4   1 3 100 K CO + = 增减性判断 1）根据范特霍夫等压方程式： 2 3 3 ln RT H dT d K r    = P Q 重点

《钢铁治金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应dlnK?当,H>0时，>0，K为增函数，Pco为减函数；dT当A,H0，T个=个→Pco，即co为减函数；对于放热反应，,°0，个=→Pco个，即co为增函数2）A,H正负性判断：对于反应(1)，标准吉布斯自由能为△,Gml)=-563770+171.357对于反应(2)，标准吉布斯自由能为△,Gm2)，标准熔化烩△,H°563770时，△,H>0；吸热反应，为增函数，Pco为减函数若A,H2563770时，△,H0。放热反应，K为减函数，Pc为增函数因此，△,H可大于0，也可小于0，要视MO(s)而定，即间接还原有吸热也有放热反应。6.2.1.5热力学特点总结（CO或H，还原氧化物）1）△H?大于0，还是小于0，要视△，H是大于563770还是小于563770而定；2）反应（CO还原MO的反应）有平衡气相，在每个温度点都有平衡态；3）由于△n=0，P对平衡无影响；4）Pco=f(T)，即Pco是T的单值函数；100。的增减性与A,H是否大于0有关；5) Pco=(T)=1+K6）欲使MO(s)开始还原，必须使体系达到最低还原剂浓度Pco（平)；7)欲使给定量的MO(s)全部还原，至少按CO或H,的最小过量倍数n=1+供Ke给还原剂CO。8

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 8 当  3  0  r H 时， 0 ln 3  dT d K  ，  K3 为增函数，  CO 为减函数； 当  3  0  r H 时， 0 ln 3  dT d K  ，  K3 为减函数，  CO 为增函数； 所以：对于吸热反应，  3  0  r H ，T  K  CO   3 ，即  CO 为减函数； 对于放热反应，  3  0  r H ，T  K  CO   3 ，即  CO 为增函数； 2)  r H3 正负性判断： 对于反应(1)，标准吉布斯自由能为 rGm(1) = −563770 +171.35T  对于反应(2)，标准吉布斯自由能为  rGm(2) ，标准熔化焓  2  0  rH ，放热 根据 2 (1) (2) (3) − = ， 2 (563770 ) 2 ( 563770 ) 2 2 3    H H H r r r − +  = − −   = 若  2  563770  r H 时，  3  0  r H ；吸热反应，  K3 为增函数，  CO 为减函数 若  2  563770  r H 时，  3  0  r H 。放热反应，  K3 为减函数，  CO 为增函数 因此，  r H3 可大于 0，也可小于 0，要视 MO(s) 而定，即间接还原有吸热也有 放热反应。 6.2.1.5 热力学特点总结（ CO 或 H2 还原氧化物） 1）  r H3 大于 0，还是小于 0，要视  r H2 是大于 563770 还是小于 563770 而定； 2）反应（ CO 还原 MO 的反应）有平衡气相，在每个温度点都有平衡态； 3）由于 n = 0， P 对平衡无影响； 4） f (T)  CO = ，即  CO 是 T 的单值函数； 5）   1 3 100 ( ) K CO f T + = = 的增减性与  r H3 是否大于 0 有关； 6）欲使 MO(s) 开始还原，必须使体系达到最低还原剂浓度  CO（平） ； 7）欲使给定量的 MO(s) 全部还原，至少按 CO 或 H2 的最小过量倍数  3 1 1 K n = + 供 给还原剂 CO

《钢铁治金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应6.2.1.6气体还原剂（CO、H,）的最小过量倍数nK?对于反应MO(s)+CO= M +CO,为了全部还原MO，需要向体系内加入过量的CO，则：K?MO(s)+nCO= M +CO, +(n-1)CO生成气相总量为：Zn=1+(n-1)=n11反应后，气相中CO,和CO的摩尔分数：XcoXCZnnnPcou_PeXco.1/n1Ko=Pco1-1/nn-1P总·Xco1此值即为使MO全部还原需要的最小过量倍数n。n=1+K6.2.1.7CO和H,的还原能力的比较因为在810℃左右（也有资料认为818℃）时，CO和H，作为还原剂时反应的平衡常数相同，即K(m）=K(co)，所以，CO和H,的还原能力相同，当然在810℃时，CO和H,也有相同的最小过量倍数n。t810C时，H,的还原能力比CO的还原能力大。6.2.1.1CO还原氧化铁的平衡图氧化铁的分解遵循逐级转变原则，570℃以上及其以下有不同的转变顺序：t>570°C时：K3Fe,O,(s)+CO= 2Fe,O4(s)+CO,△,G=-52131-41.0TJ·mol-1(1)A,G%=35380-40.16TJ·mol-lKFe,O4(s)+CO =3FeO(s)+CO(II)A,G=-22800+24.26TJ·mol-1Kg(III)FeO(s)+CO= Fe(s)+CO,9

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 9 6.2.1.6 气体还原剂（ CO、 H2 ）的最小过量倍数 n 对于反应 2 MO(s) +CO = M +CO  K3 为了全部还原 MO ，需要向体系内加入过量的 CO ，则： MO(s) + nCO = M +CO2 + (n −1)CO  K3 生成气相总量为： n =1+( n −1) = n 反应后，气相中 CO2 和 CO 的摩尔分数： n n xCO 1 1 2 = =  ； n n n xCO 1 1 1 = − − =  1 1 1 1/ 1/ 2 2 3 − = − =   = = n n n P x P x P P K CO CO CO CO 总  总  3 1 1 K n = + ，此值即为使 MO 全部还原需要的最小过量倍数 n。 6.2.1.7 CO 和 H2 的还原能力的比较 因为在 810℃左右（也有资料认为 818℃）时， CO 和 H2 作为还原剂时反应的平 衡常数相同，即   3( ) 3( ) K H2 = K CO ， 所以，CO 和 H2 的还原能力相同，当然在 810℃时， CO 和 H2 也有相同的最小过 量倍数 n。 t  810C 时， CO 的还原能力比 H2 的还原能力大； t  810C 时， H2 的还原能力比 CO 的还原能力大。 6.2.1.1 CO 还原氧化铁的平衡图 氧化铁的分解遵循逐级转变原则，570℃以上及其以下有不同的转变顺序： t  570C 时： 2 3 3 4 2 3Fe O (s) +CO = 2Fe O (s) +CO 1 52131 41.0 −  G = − − T J  mol r m   K1 (I) 3 4 2 Fe O (s) +CO = 3FeO(s) +CO 1 35380 40.16 −  G = − T J  mol r m   K2 (II) 2 FeO(s) +CO = Fe(s) +CO 1 22800 24.26 −  G = − + T J  mol r m   K3 (III)

《钢铁冶金原理》教案2009版6氧化物还原熔炼反应t>1,Pcoco(平)，为该物质的稳定区。10

《钢铁冶金原理》教案 2009 版 6 氧化物还原熔炼反应 10 t  570C 时： 2 3 3 4 2 3Fe O (s) +CO = 2Fe O (s) +CO 1 52131 41.0 −  G = − − T J  mol r m  3 4 2 ( ) 4 3 ( ) 4 1 Fe O s + CO = Fe s + CO 1 9832 8.58 −  G = − + T J  mol r m   K4 (IV) 将上述  Ki （ i =1~ 4 ）分别代入导出的 ( ) 1 100 f T Ki CO = + =   中，然后以  CO 为纵 坐标，以温度 T （或 t ）为横坐标，作图，即可得到 CO 还原铁氧化物的平衡图。 1）“叉形”曲线 反应(1)的 1 1  K ， CO 1% ，该 反应的平衡曲线接近底横轴，微量 CO 即 可使 Fe2O3 还原，所以反应(1)是实际不 可逆的； 反 应 (II) 、 (III) 和 (IV) 的 = 0.3 ~ 0.9  K ，三个反应的平衡曲线在 570℃ 相 交 于 O 点 （ 气 相 成 分 ：  CO(平) ＝52.2% ；在 O 点四相平衡共存）， 故称为“叉形”曲线。这是工程上常用的名词，在工程上， CO 和 H2 的还原曲线都称为 “叉形”曲线，碳的气化反应称为“S 形”曲线。 2）曲线的增减性 除了反应(II)之外（吸热），(I)、(III)和(IV)的  (1)  0  rHm ，放热，故曲线为增函 数，曲线走向向上，  CO(平) 随温度的升高而增加。 用 CO 还原，大部分为放热反应，故，节省能量。 3）铁氧化物的稳定区 (II)、(III)和(IV)线将图面分成了 Fe3O4、FeO 及 Fe 稳定存在区（曲线以上，为还 原反应产物的稳定区；曲线以下，为反应物的稳定区）。 通过该区域点的  CO 与  CO(平) 的比较可以判定该区域为何种物质的稳定区。曲线 以上，  CO >  CO(平) ，为该物质的稳定区。 重点