《统计热力学》第六章 统计热力学基础——统计热力学方法计算平衡常数

§6-4统计热力学方法计算平衡常数 设有理想气体反应体系 eE+fF=gG+hh 标准平衡常数 def ∑vn(g) eq K B exp =mI当Pl(1 RT p→>0 D

§6-4 统计热力学方法计算平衡常数 设有理想气体反应体系 eE + fF = gG + hH 标准平衡常数         =            == − →      p y p RT v K p p eq B 0 B def B B lim (g) exp （1）

上式中 (g)-标准状态(理想气体,p=40N) 下组分B的化学势。 B 平衡时组分B的量分数浓度 对于非定位独立粒子体系(如理想气体体系): F=-kTIn =-kTin qin N! NkTIn g+kININ N-Ni NaTh q- NkT (2) N

B (g) −  μ 上式中 标准状态（理想气体，p=p=0.1MPa) 下组分B的化学势。 − eq B y 平衡时组分B的量分数浓度 对于非定位独立粒子体系（如理想气体体系）： NkT N q NkT NkT q k T N N N k T q N N q F k T N N = − − = − + − = − = − − ln ln [ ln ] [ln ln !] ! ln （2）

则,化学势 aF -KiLn q n丿ry N (3) LkTIn+LEo N 则,标准状态下组分B的化学势表达式为: TOB +l B LkTIn g OB LkTIn yoBkt D y+ LEon pV=NkT(4)

则，标准状态下组分B的化学势表达式为： 则，化学势 0 0 , ln ln   L N q LkT N q LkT n F T V = − +  = −        = L pV NkT p V q k T LkT L N q μ LkT = − +  = +         = − 0B 0B 0B B 0B B ln ln      （3） （4）

40B-B分子的配分函数,与体积有关,但 q0B/与体积无关。 (4)式代入(1)式中,得: k=c-2∑(-nhA+n∠2m RT kT ∑ B℃OB exp kT doG OH 力9)∑ OB /)(aor/)(k7 exp kT (5)

q0B − B分子的配分函数，与体积有关，但 q0B/V与体积无关。 （4）式代入（1）式中，得： ( ) ( ) ( ) ( )        −          =         −         =               = − − + −   k T ε k T p q V q V q V q V k T v p V q k T RT v L p V q k T K v v e f g h v p 0B 0E 0F 0G 0H 0B B 0B 0B B 0B B exp / / / / exp exp ln B B       （5）

或 K 0=(qa/)(qn/)y/n2)∑o △E exp kT OB )(om/)(k7 (fG)(yp° △E OB (6) Fv(kT exp kT B一不包括零点能和体积项的分子配分函数

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )        −          =        −          = − − k T k T p f f f f k T k T p q V q V q V q V K v e f g h v e f g h p 0B E F G H 0B 0E 0F 0G 0H exp ( ) exp / / / / B B      或 （6） f B − 不包括零点能和体积项的分子配分函数

(5)、(6)式从理论上将标准平衡常数与分子的配 分函数联系起来,可以从理论上由微观的分子特性计 算反应的平衡常数 据配分函数的析因子性质,qoB可表示为 n q OB 0B10B10B 0B ≈ t r v e OB B BB0B0B10B OB B

（5）、(6)式从理论上将标准平衡常数与分子的配 分函数联系起来，可以从理论上由微观的分子特性计 算反应的平衡常数。 据配分函数的析因子性质，q0B可表示为 r B r 0 B t B t n 0 B 0 B e 0 B v 0 B r B t B n 0 B e 0 B v 0 B r 0 B t 0B 0 B q q q q q q q q q q q q q q q =  =  =

3/2 OB 2丌mnkT n qr B10B10B10B (7) 2 h q 0B-仅与温度及物性有关,而与体积无关,故(5) 式所表示的标准平衡常数是只与温度及物性有关 的常数

则 n 0 B e 0 B v 0B r B 3/ 2 2 0B 2 B q q q q h m k T V q        = （7） − V q0B 仅与温度及物性有关，而与体积无关，故（5） 式所表示的标准平衡常数是只与温度及物性有关 的常数

标准平衡常数表示式中 AGo= goG +heoH-eGoE-fEoF=>UB OB 产物与反应物的基态能级的能量差 原子基态 可以用反应物和cDe hDH+gDG 产物分子的解离能 hEH+8E 产物基态 求△6 △ EoE+fE 反应物基态

标准平衡常数表示式中 0 0G 0H 0E 0F B 0B ε = gε + hε −eε − fε = ε 产物与反应物的基态能级的能量差 可以用反应物和 产物分子的解离能 求 0 ： DE + DF DH + DG   0 e 0E 0F h g 0H 0G   +f + 原 子 基 态 反应物基 态 产物基 态 e f h g

a AGo=(eDe +fDF)-(hDH+gDG)(8) 分子的解离能可从光谱数据或量子力学理论得到

即 ( ) ( ) 0 E F hDH gDG ε = eD + f D − + 分子的解离能可从光谱数据或量子力学理论得到。 （8）