Chapter3空气和废气监测 教学目的 ①理解大气、空气、空气污染的基本知识 ②掌握空气污染监测方案的制定、污染源监测方案的制定 ③掌握空气样品的采集方法和采样仪器的使用方法 ④掌握气态和蒸汽态物质的测定原理和方法 ⑤颗粒物的测定; ⑥大空气降水监测; ⑦污染源监测 ⑧空气污染生物监测方法 ⑨标准气的配置 教学重点 ①掌握空气污染监测方案的制定、污染源监测方案的制定 ②掌握空气样品的采集方法和采样仪器的使用方法 ③掌握SO2、NOx、CO气态物质的测定原理和方法; ④颗粒物的测定 ⑤污染源监测 ⑥标准气的配置方法 教学方法 课内安排6个学时,习题课与讨论1个学时 必读教材和参考书页码
1 Chapter3 空气和废气监测 教学目的 ①理解大气、空气、空气污染的基本知识; ②掌握空气污染监测方案的制定、污染源监测方案的制定; ③掌握空气样品的采集方法和采样仪器的使用方法; ④掌握气态和蒸汽态物质的测定原理和方法; ⑤颗粒物的测定; ⑥大空气降水监测; ⑦污染源监测; ⑧空气污染生物监测方法; ⑨标准气的配置; 教学重点 ①掌握空气污染监测方案的制定、污染源监测方案的制定; ②掌握空气样品的采集方法和采样仪器的使用方法; ③掌握 SO2、NOX、CO 气态物质的测定原理和方法; ④颗粒物的测定; ⑤污染源监测; ⑥标准气的配置方法; 教学方法 课内安排 6 个学时,习题课与讨论 1 个学时。 必读教材和参考书页码
教材:150-178;192-202:204-228:多媒体课件 讲授提纲 3.1空气污染基本知识 3.1.1大气、空气和空气污染 大气圈的结构 大气是由多种气体组成的混合物,其中除含有多种气体和化合物外,许多杂质。 干洁空气:大气中除去水汽和杂质的空气称为干洁空气。氮、氧、氩占大气总体积的99% 水汽:主要来自海洋、江河、湖泊以及其他潮湿物体表面的蒸发和植物的蒸腾。固体杂质: 悬浮于大气中的烟粒、尘埃、盐粒等。 3.1.2空气污染的危害 3.1.3空气污染源 3.1.4空气中的污染物及其存在状态 由于人类活动所产生的某些有害颗粒物和废气进入空(大)气层,给空(大)气增添了许 多种外来组分,这些物质称为空(大)气污染物 3.1.4.1根据污染物存在状态分 空气中的污染物质的存在状态是由其自身的理化性质及形成过程决定的,气象条件也 起一定的作用。一般将它们分为分子状态污染物、粒子状态污染物两 分子状态污染物指常温常压下以气体或蒸汽形式(苯、苯酚)分散在大气中的污染物质。 根据化学形态,可将其分为五类: 1)含硫化合物:S02、H2S;S03、硫酸、硫酸盐 2)含氮化合物:NO、NO2、NH3:硝酸、硝酸 3)碳氢化合物:C1-C5化合物:醛、酮、PAN 4)碳氧化合物: 5)卤素化合物:HF、HC1 粒子状态污染物
2 教材:150-178;192-202; 204-228; 多媒体课件: 讲授提纲 3.1 空气污染基本知识 3.1.1 大气、空气和空气污染 大气圈的结构 大气是由多种气体组成的混合物,其中除含有多种气体和化合物外,许多杂质。 干洁空气:大气中除去水汽和杂质的空气称为干洁空气。氮、氧、氩占大气总体积的 99 %。 水汽:主要来自海洋、江河、湖泊以及其他潮湿物体表面的蒸发和植物的蒸腾。固体杂质: 悬浮于大气中的烟粒、尘埃、盐粒等。 3.1.2 空气污染的危害 3.1.3 空气污染源 3.1.4 空气中的污染物及其存在状态 由于人类活动所产生的某些有害颗粒物和废气进入空(大)气层,给空(大)气增添了许 多种外来组分,这些物质称为空(大)气污染物。 3.1.4 .1 根据污染物存在状态分 空气中的污染物质的存在状态是由其自身的理化性质及形成过程决定的,气象条件也 起一定的作用。 一般将它们分为分子状态污染物、粒子状态污染物两类。 分子状态污染物 指常温常压下以气体或蒸汽形式(苯、苯酚)分散在 大气中的污染物质。 根据化学形态,可将其分为五类: 1) 含硫化合物: SO2 、 H2S ; SO3 、硫酸、硫酸盐; 2) 含氮化合物: NO 、 NO2 、 NH3 ; 硝酸、硝酸盐; 3) 碳氢化合物: C1-C5 化合物; 醛、酮、 PAN ; 4) 碳氧化合物: CO 、 CO2 ; 5) 卤素化合物: HF 、 HCl 。 粒子状态污染物
即颗粒物( particle),是分散在大气中的微小固体和液体颗粒,粒径多在0.01-100μm 之间,是一个复杂的非均匀体系。通常根据颗粒物在重力作用下的沉降特性将其分为降尘 和飘尘。 1、降尘:粒径大于10μm的颗粒,如水泥粉尘、金属粉尘、飞尘等一般颗粒大,比重 也大,在重力作用下,易沉降,危害范围较小。 2、飘尘:粒径小于10μm的粒子,粒径小,比重也小,可长期漂浮在大气中,具有胶 体性质,又称气溶胶( aerosol)。易随呼吸进入人体,危害健康,因此也称可吸入颗粒物 IP或PM10)。通常所说的烟( Smoke)、雾(Fog)、灰尘(Dust)均是用来描述飘尘 存在形式的。 3.1.4.2根据污染物的形成过程分 3.1.3空气污染源 (1)按存在形式分 固定污染源流动污染源 (2)按空间分布分 点源线源面源 点源:燃烧化石燃料的发电厂和大城市的供暖锅炉; 线源:汽车、火车、飞机等在公路、铁路、跑道或航空线附近构成的大气污染: 面源:石油化工区或居民住宅区的众多小炉灶构成的大气污染 (3)按排放时间状况分 连续源间断源瞬时源 (4)按人类活动功能分 工业污染源能源污染源交通污染源生活污染源等 3.1.5空气污染物的时空分布特点 空气污染物的时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、气象 等条件密切相关。同一污染源对同一地点在不同时间所造成的地面空气污染浓度往往相差 数倍至数十倍;同一时间不同地点也相差甚大。 3.1.5.1时间性次污染物和二次污染物在大气中的浓度由于受气象条件的影响,它们 在一天内的变化也不同。一次污染物因受逆温层、气温、气压等的限制,在清晨和黄昏时浓
3 即颗粒物 (particle) ,是分散在大气中的微小固体和液体颗粒,粒径多在 0.01-100 μ m 之间,是一个复杂的非均匀体系。通常根 据颗粒物在重力作用下的沉降特性将其分为降尘 和飘尘。 1 、降尘:粒径大于 10 μ m 的颗粒,如水泥粉尘、金属粉尘、飞尘等一般颗粒大,比重 也大,在重力作用下,易沉降,危害范围较小。 2 、飘尘:粒径小于 10 μ m 的粒子,粒径小,比重也小,可长期漂浮在大气中,具有胶 体性质,又称气溶胶 (aerosol) 。易随呼吸进入人体,危害健 康,因此也称可吸入颗粒物 ( IP 或 PM10 )。通常所说的烟 (Smoke) 、雾 (Fog) 、灰尘 (Dust) 均是用来描述飘尘 存在形式的。 3.1.4 .2 根据污染物的形成过程分 3.1.3 空气污染源 ( 1 )按存在形式分 固定污染源 流动污染源 ( 2 )按空间分布分 点源 线源 面源 点源:燃烧化石燃料的发电厂和大城市的供暖锅炉; 线源:汽车、火车、飞机等在公路、铁路、跑道或航空线附近构成的大气污染; 面源:石油化工区或居民住宅区的众多小炉灶构成的大气污染。 ( 3 )按排放时间状况分 连续源 间断源 瞬时源 ( 4 )按人类活动功能分 工业污染源 能源污染源 交通污染源 生活污染源 等 3.1.5 空气污染物的时空分布特点 空气污染物的时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、气象 等条件密切相关。 同一污染源对同一地点在不同时间所造成的地面空气污染浓度往往相差 数倍至数十倍;同一时间不同地点也相差甚大。 3.1.5 .1 时间性 一次污染物和二次污染物在大气中的浓度由于受气象条件的影响,它们 在一天内的变化也不同。一次污染物因受逆温层、气温、气压等的限制,在清晨和黄昏时浓
度较高,中午即降低;而二次污染物如光化学烟雾等由于是靠太阳光能形成的,故在中午时 浓度增加,清晨和夜晚时降低。 3.1.5.2空间性空气污染物的空间分布与污染源种类、分布情况和气象条件等因素有 关。如:烟尘的排放市区比郊区多,郊区比农村多。因此除了注意选择适当时间外,还应选 择合适的采样点,使结果更具代表性 3.1.6空气污染物和和浓度表示方法 3.2空气污染监测方案的制订 3.2.1监测目的 空气污染监测工作一般可分为三类(1)污染源的监测(2)环境污染监测 (3)特定目的的监测 3.2.2调查及资料收集 (1)污染源调查 (2)主导风向调查 (3)人群调查 (4)已有监测资料调查和收集 3.2.3监测项目 3.2.4监测站(点)的布设 3.2.2.1布设采样点的原则和要求 (1)采样点应选择不同污染物及其同种污染物高、中、低不同浓度的地方。 (2)按工业密集的程度,人口密集的程度,城市和郊区增设采样点或减少采样点 3)采样点要选择开阔地带,要选则风向的上风口 (4)采样点的高度由监测目的而定,一般为离地面1.5-2m,常规监测采样口高度应据 地面3-15m,或设置于屋顶 (5)采样点的设置条件要尽可能一致或标准化,使获得的监测数据具有可比性 3.2.2.2采样点的数目
4 度较高,中午即降低;而二次污染物如光化学烟雾等由于是靠太阳光能形成的,故在中午时 浓度增加,清晨和夜晚时降低。 3.1.5 .2 空间性 空气污染物的空间分布与污染源种类、分布情况和气象条件等因素有 关。如:烟尘的排放市区比郊区多,郊区比农村多。因此除了注意选择适当时间外,还应选 择合适的采样点,使结果更具代表性。 3.1.6 空气污染物和和浓度表示方法。 3.2 空气污染监测方案的制订 3.2.1 监测目的 空气污染监测工作一般可分为三类 ( 1 )污染源的监测 ( 2 )环境污染监测 ( 3 )特定目的的监测 3.2.2 调查及资料收集 ( 1 )污染源调查 ( 2 )主导风向调查 ( 3 )人群调查 ( 4 )已有监测资料调查和收集 3.2.3 监测项目 3.2.4 监测站(点)的布设 3.2.2 .1 布设采样点的原则和要求 ( 1 )采样点应选择不同污染物及其同种污染物高、中、低不同浓度的地方。 ( 2 )按工业密集的程度,人口密集的程度,城市和郊区增设采样点或减少采样点。 ( 3 )采样点要选择开阔地带,要选则风向的上风口。 ( 4 )采样点的高度由监测目的而定,一般为离地面 1.5 -2m ,常规监测采样口高度应据 地面 3 - 15m ,或设置于屋顶。 ( 5 )采样点的设置条件要尽可能一致或标准化,使获得的监测数据具有可比性。 3.2.2 .2 采样点的数目
3.2.2.3采样点布点方法 (1)功能区布点法 多用于区域性常规监测。先将监测区域划分为工业区、商业区、居住区、工业和居住混 合区、交通稠密区、清洁区等,再根据具体污染情况和人力、物力条件,在各功能区分别设 置相应数量的采样点。 主要用于多个污染源构成污染群,且大污染源比较集中的地区。 布点方法: (1)找出污染源中心,以此为圆心画同心圆 (2)从圆心列出若干条放射线,射线与圆的交叉点为采样点位置(射线至少五条)。 (3)同心圆的半径分别为4,10,20,40km,每个圆上再分别设4,8,8,4 个采样点(可视上风下风而灵活设定) 3.2.5采样时间和采样频率 采样时间:每次采样从开始到结束所经历的时间。 采样频率:在一定时间内的采样次数 人工采样监测应做到:在采样点受污染最严重时采样:每日监测次数不少于3次:最 高日平均浓度全年至少监测20天,最大一次浓度样品不得少于25个 3.2.6采样方法、监测方法和质量 3.3空气样品的采集方法和采样仪器 3.3.1直接采样法 适用于空气中被测组分浓度较高或监测方法灵敏度高的情况,这时不必浓缩,只需用 仪器直接采集少量样品进行分析测定即可。此法测得的结果为瞬时浓度或短时间内的平均浓 度。常用容器有注射器、塑料袋、采气管、真空瓶等。 (1)玻璃注射器采样常用100mL注射器采集有机蒸汽样品。采样时,先用现场气体抽 洗2-3次,然后抽取100mL,密封进气口,带回实验室分析。样品存放时间不宜长,一般 当天分析完。气相色谱分析法常采用此法取样。取样后,应将注射器进气口朝下,垂直放置, 以使注射器内压略大于外压 2)塑料袋采样应选不吸附、不渗漏,也不与样气中污染组分发生化学反应的塑料袋, 如聚四氟乙烯袋、聚乙烯袋、聚氯乙烯袋和聚酯袋等,还有用金属薄膜作衬里(如衬银、衬
5 3.2.2 .3 采样点布点方法 ( 1 )功能区布点法 多用于区域性常规监测。先将监测区域划分为工业区、商业区、居住区、工业和居住混 合区、交通稠密区、清洁区等,再根据具体污染情况和人力、物力条件,在各功能区分别设 置相应数量的采样点。 主要用于多个污染源构成污染群,且大污染源比较集中的地区。 布点方法: (1) 找出污染源中心,以此为圆心画同心圆 (2) 从圆心列出若干条放射线,射线与圆的交叉点为采样点位置 ( 射线至少五条 ) 。 (3) 同心圆的半径分别为 4 , 10 , 20 , 40km ,每个圆上再分别设 4 , 8 , 8 , 4 个采样点 ( 可视上风下风而灵活设定 ) 3.2.5 采样时间和采样频率 采样时间 :每次采样从开始到结束所经历的时间。 采样频率 :在一定时间内的采样次数。 人工采样监测应做到:在采样点受污染最严重时采样;每日监测次数不少于 3 次;最 高日平均浓度全年至少监测 20 天,最大一次浓度样品不得少于 25 个。 3.2.6 采样方法、监测方法和质量 3.3 空气样品的采集方法和采样仪器 3.3.1 直接采样法 适用于空气中被测组分浓度较高或监测方法灵敏度高的情况,这时不必浓缩,只需用 仪器直接采集少量样品进行分析测定即可。此法测得的结果为瞬时浓度或短时间内的平均浓 度。 常用容器有注射器、塑料袋、采气管、真空瓶等。 ( 1 )玻璃注射器采样 常用 100mL 注射器采集有机蒸汽样品。采样时,先用现场气体抽 洗 2-3 次,然后抽取 100mL ,密封进气口,带回实验室分析。样品存放时间不宜长,一般 当天分析完。气相色谱分析法常采用此法取样。取样后,应将注射器进气口朝下,垂直放置, 以使注射器内压略大于外压。 ( 2 )塑料袋采样 应选不吸附、不渗漏,也不与样气中污染组分发生化学反应的塑料袋, 如聚四氟乙烯袋、聚乙烯袋、聚氯乙烯袋和聚酯袋等,还有用金属薄膜作衬里(如衬银、衬
铝)的塑料袋。采样时,先用二联球打进现场气体冲洗2-3次,再充满样气,夹封进气口, 带回实验室尽快分析。 (3)采气管采样采气管容积一般为100-1000mL。采样时,打开两端旋塞,用二联球 或抽气泵接在管的一端,迅速抽进比采气管容积大6-10倍的欲采气体,使采气管中原有气 体被完全置换出,关上旋塞,采气管体积即为采气体积 (4)真空瓶采样真空瓶是一种具有活塞的耐压玻璃瓶,容积一般为500-1000mL。采 样前,先用抽真空装置把采气瓶内气体抽走,使瓶内真空度达到1.33KPa,之后,便可打 开旋塞采样,采完即关闭旋塞,则采样体积即为真空瓶体积 3.3.2富集(浓缩)采样法 富集(浓缩)采样法:是使大量的样气通过吸收液或固体吸收剂得到吸收或阻留,使原 来浓度较小的污染物质得到浓缩,以利于分析测定。适用于空气中污染物质浓度较低 (ppmr-ppb)的情况。采样时间一般较长,测得结果可代表采样时段的平均浓度,更能反 映大气污染的真实情况。具体采样方法包括溶液吸收法、固体阻留法、液体冷凝法、自然 积集法等。此法适用于空气中被测组分浓度很低,直接采样不能满足分析测定要求的情况。 (1)溶液吸收法是采集大空气中气态、蒸汽态及某些气溶胶态污染物质的常用方法 采样时,用抽气装置将欲测空气以一定流量抽入装有吸收液的吸收管(瓶),使被测物质的 分子阻留在吸收液中,以达到浓缩的目的。采样结束后,倒出吸收液进行测定,根据测得的 结果及采样体积计算大空气中污染物的浓度。吸收效率主要决定于吸收速度和样气与吸收 液的接触面积 吸收液的选择原则 1)与被采集的物质发生不可逆化学反应快或对其溶解度大 2)污染物质被吸收液吸收后,要有足够的稳定时间,以满足分析测定所需时间的要求 3)污染物质被吸收后,应有利于下一步分析测定,最好能直接用于测定 4)吸收液毒性小,价格低,易于购买,并尽可能回收利用。 常用吸收管 ①气泡式吸收管:适用于采集气态和蒸汽态物质,不宜采气溶胶态物质。 ②冲击式吸收管:适宜采集气溶胶态物质和易溶解的气体样品,而不适用于气态和蒸汽态物 质的采集。管内有一尖嘴玻璃管作冲击器。 ③多孔筛板吸收管(瓶):是在内管出气口熔接一块多孔性的砂芯玻板,当气体通过多孔玻 板时,一方面被分散成很小的气泡,增大了与吸收液的接触面积;另一方面被弯曲的孔道所 阻留,然后被吸收液吸收。所以多孔筛板吸收管既适用于采集气态和蒸汽态物质,也适于气 溶胶态物质
6 铝)的塑料袋。采样时,先用二联球打进现场气体冲洗 2-3 次,再充满样气,夹封进气口, 带回实验室尽快分析。 ( 3 )采气管采样 采气管容积一般为 100-1000mL 。采样时,打开两端旋塞,用二联球 或抽气泵接在管的一端,迅速抽进比采气管容积大 6-10 倍的欲采气体,使采气管中原有气 体被完全置换出,关上旋塞,采气管体积即为采气体积 。 ( 4 )真空瓶采样 真空瓶是一种具有活塞的耐压玻璃瓶,容积一般为 500-1000mL 。采 样前,先用抽真空装置把采气瓶内气体抽走,使瓶内真空度达到 1.33KPa ,之后,便可打 开旋塞采样,采完即关闭旋塞,则采样体积即为真空瓶体积。 3.3.2 富集(浓缩)采样法 富集(浓缩)采样法:是使大量的样气通过吸收液或固体吸收剂得到吸收或阻留,使原 来浓度较小的污染物质得到浓缩,以利于分析测定。 适用于空气中污染物质浓度较低 ( ppm-ppb )的情况。采样时间一般较长,测得结果可代表采样时段的平均浓度,更能反 映大气污染的真实情况。 具体采样方法包括溶液吸收法、固体阻留法、液体冷凝法、自然 积集法等。 此法适用于空气中被测组分浓度很低,直接采样不能满足分析测定要求的情况。 ( 1 )溶液吸收法 是采集大空气中气态、蒸汽态及某些气溶胶态污染物质的常用方法。 采样时,用抽气装置将欲测空气以一定流量抽入装有吸收液的吸收管(瓶),使被测物质的 分子阻留在吸收液中,以达到浓缩的目的。采样结束后,倒出吸收液进行测定,根据测得的 结果及采样体积计算大空气中污染物的浓度。 吸收效率主要决定于吸收速度和样气与吸收 液的接触面积。 吸收液的选择原则: 1 )与被采集的物质发生不可逆化学反应快或对其溶解度大; 2 )污染物质被吸收液吸收后,要有足够的稳定时间,以满足分析测定所需时间的要求; 3 )污染物质被吸收后,应有利于下一步分析测定,最好能直接用于测定; 4 )吸收液毒性小,价格低,易于购买,并尽可能回收利用。 常用吸收管 : ①气泡式吸收管:适用于采集气态和蒸汽态物质,不宜采气溶胶态物质。 ②冲击式吸收管:适宜采集气溶胶态物质和易溶解的气体样品,而不适用于气态和蒸汽态物 质的采集。管内有一尖嘴玻璃管作冲击器。 ③多孔筛板吸收管(瓶):是在内管出气口熔接一块多孔性的砂芯玻板,当气体通过多孔玻 板时,一方面被分散成很小的气泡,增大了与吸收液的接触面积;另一方面被弯曲的孔道所 阻留,然后被吸收液吸收。所以多孔筛板吸收管既适用于采集气态和蒸汽态物质,也适于气 溶胶态物质
2)填充柱阻留法(固体阻留法)填充柱是用一根6-10cm长,内径3-5m的玻 璃管或塑料管,内装颗粒状填充剂制成。采样时,让气样以一定流速通过填充柱,则欲测 组分因吸附、溶解或化学反应而被阻留在填充剂上,达到浓缩采样的目的。采样后,通过加 热解吸,吹气或溶剂洗脱,使被测组分从填充剂上释放出来测定。根据填充剂阻留作用的 原理,可分为吸附型、分配型和反应型三种类型。 1)吸附型填充柱:所用填充剂为颗粒状固体吸附剂,如活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、 素烧陶瓷、高分子多孔微球等多孔性物质,对气体和蒸气吸附力强。 2)分配型填充剂:所用填充剂为表面涂有高沸点有机溶剂(如甘油异十三烷)的惰性多孔 颗粒物(如硅藻土、耐火砖等),适于对蒸气和气溶胶态物质(如六六六、DDT、多氯联 苯等)的采集。气样通过采样管时,分配系数大的或溶解度大的组分阻留在填充柱表面的固 定液上。 3)反应型填充柱:其填充柱是由惰性多孔颗粒物(如石英砂、玻璃微球等)或纤维状物(如 滤纸、玻璃棉等)表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用能与被测组分发 生化学反应的纯金属(如金、银、铜等)丝毛或细粒作填充剂。采样后,将反应产物用适宜 溶剂洗脱或加热吹气解吸下来进行分析 固体阻留法优点:①用固体采样管可以长时间采样,测得大气中日平均或一段时间内的 平均浓度值:溶液吸收法则由于液体在采样过程中会蒸发,采样时间不宜过长;②只要选择 合适的固体填充剂,对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率,而溶液吸收法一 般对气溶胶吸收效率要差些;③浓缩在固体填充柱上的待测物质比在吸收液中稳定时间要 长,有时可放置几天或几周也不发生变化。所以,固体阻留法是大气污染监测中具有广阔发 展前景的富集方法 3)滤料阻留法将过滤材料(滤纸、滤膜等)放在采样夹上,用抽气装置抽气,则空气 中的颗粒物被阻留在过滤材料上,称量过滤材料上富集的颗粒物质量,根据采样体积,即可 计算出空气中颗粒物的浓度。常用滤料:纤维状滤料:如定量滤纸、玻璃纤维滤膜(纸) 氯乙烯滤膜等:筛孔状滤料:如微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜等。各种滤料由不同的材料制 成,性能不同,适用的气体范围也不同。 (4)低温冷凝法是借致冷剂的致冷作用使空气中某些低沸点气态物质被冷凝成液态物 质,以达到浓缩的目的。适用于大气中某些沸点较低的气态污染物质,如烯烃类、醛类等。 常用致冷剂:冰、干冰、冰一食盐、液氯一甲醇、干冰一二氯乙烯、干冰-乙醇等 优点:效果好、采样量大、利于组分稳定 (5)自然积集法利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质 如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集 优点:不需动力设备,简单易行,且采样时间长,测定结果能较好反映大气污染情况。 3.3.3采样仪器
7 ( 2 )填充柱阻留法 ( 固体阻留法 ) 填充柱是用一根 6 -10cm 长 , 内径 3 -5mm 的玻 璃管或塑料管 , 内装颗粒状填充剂制成。采样时,让气样以一定流速通过填充柱,则欲测 组分因吸附、溶解或化学反应而被阻留在填充剂上,达到浓缩采样的目的。采样后,通过加 热解吸,吹气或溶剂洗脱,使被测组分从填充剂上释放出来测定。 根据填充剂阻留作用的 原理,可分为吸附型、分配型和反应型三种类型。 1 )吸附型填充柱:所用填充剂为颗粒状固体吸附剂,如活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、 素烧陶瓷、高分子多孔微球等多孔性物质,对气体和蒸气吸附力强。 2 )分配型填充剂:所用填充剂为表面涂有高沸点有机溶剂(如甘油异十三烷)的惰性多孔 颗粒物(如硅藻土、耐火砖等),适于对蒸气和气溶胶态物质(如六六六、 DDT 、多氯联 苯等)的采集。气样通过采样管时,分配系数大的或溶解度大的组分阻留在填充柱表面的固 定液上。 3 )反应型填充柱:其填充柱是由惰性多孔颗粒物(如石英砂、玻璃微球等)或纤维状物(如 滤纸、玻璃棉等)表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用能与被测组分发 生化学反应的纯金属(如金、银、铜等)丝毛或细粒作填充剂。采样后,将反应产物用适宜 溶剂洗脱或加热吹气解吸下来进行分析。 固体阻留法优点:①用固体采样管可以长时间采样,测得大气中日平均或一段时间内的 平均浓度值;溶液吸收法则由于液体在采样过程中会蒸发,采样时间不宜过长;②只要选择 合适的固体填充剂,对气态、蒸气态和气溶胶态物质都有较高的富集效率,而溶液吸收法一 般对气溶胶吸收效率要差些;③浓缩在固体填充柱上的待测物质比在吸收液中稳定时间要 长,有时可放置几天或几周也不发生变化。所以,固体阻留法是大气污染监测中具有广阔发 展前景的富集方法。 ( 3 )滤料阻留法 将过滤材料(滤纸、滤膜等)放在采样夹上,用抽气装置抽气,则空气 中的颗粒物被阻留在过滤材料上,称量过滤材料上富集的颗粒物质量,根据采样体积,即可 计算出空气中颗粒物的浓度。 常用滤料:纤维状滤料:如定量滤纸、玻璃纤维滤膜(纸)、 氯乙烯滤膜等;筛孔状滤料:如微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜等。各种滤料由不同的材料制 成,性能不同,适用的气体范围也不同。 ( 4 )低温冷凝法 是借致冷剂的致冷作用使空气中某些低沸点气态物质被冷凝成液态物 质,以达到浓缩的目的。适用于大气中某些沸点较低的气态污染物质,如烯烃类、醛类等。 常用致冷剂:冰、干冰、冰 - 食盐、液氯 - 甲醇、干冰 - 二氯乙烯、干冰 - 乙醇等。 优点:效果好、采样量大、利于组分稳定。 ( 5 )自然积集法利用物质的自然重力、空气动力和浓差扩散作用采集大气中的被测物质, 如自然降尘量、硫酸盐化速率、氟化物等大气样品的采集。 优点:不需动力设备,简单易行,且采样时间长,测定结果能较好反映大气污染情况。 3.3.3 采样仪器
直接采样法采样时用采气管、塑料袋、真空瓶即可。富集法需使用采样仪器。采样仪器 主要由收集器、流量计和采样动力三部分组成。 1、收集器:如大气吸收管(瓶)、填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管等 2、流量计:是测量气体流量的仪器,流量是计算采集气样体积必知的参数。当用抽气泵 作抽气动力时,通过流量计的读数和采样时间可以计算所采空气的体积 常用的流量计有:孔口流量计、转子流量计和限流孔。均需定期校正 采样动力:应根据所需采样流量、采样体积、所用收集器及采样点的条件进行选择。 一般要求抽气动力的流量范围较大,抽气稳定,造价低,噪声小,便于携带和维修。 3.3.4采样效率 3.3.4.1采样效率及评价 指在规定的采样条件(如采样流量、污染物浓度范围、采样时间等)下,所采集到的污 染物量占其总量的百分数 (一)采集气态和蒸汽态污染物质效率的评价方法 1、绝对比较法 2、相对比较法:配制一个恒定的但不要求知道准确浓度的气体样品,用2-3个采样管 串联起来采集所配制样品,分别测定各采样管中的污染物含量,计算第一管含量占总量百 分数。第二、三管的污染物浓度越小,采样效率越高。一般要求K值在90%之上。若K小 于90%,应串三个管使用。 (二)采集颗粒物效率的评价方法 1、采集颗粒数效率:即所采集到的颗粒物粒数占总颗粒数的百分数 2、质量采样效率:即所采集到的颗粒物质量占颗粒物总质量的百分数。 由于小颗粒物的数量总是占大部分,而按质量计算却只占很小部分,故质量采样效率总是大 于颗粒数采样效率。由于微米以下颗粒对人体健康影响较大,颗粒采样效率有着重要作用; 在大气监测评价中,评价采集颗粒物方法的采样效率多用质量采样效率表示。 3.3.4.2空气中污染物浓度表示方法和气体体积换算 (一)污染物浓度表示方法有两种: 1、单位体积内所包含污染物的质量数 单位:mg/立方米或μg/立方米,对任何状态的污染物都适用。 2、污染物体积与气样总体积的比值 单位:ppm或pb,仅适于气态或蒸汽态物质 3、两种单位换算关系:Cp=22.4×C/M (二)气体体积换算
8 直接采样法采样时用采气管、塑料袋、真空瓶即可。富集法需使用采样仪器。采样仪器 主要由收集器、流量计和采样动力三部分组成。 1 、 收集器 :如大气吸收管(瓶)、填充柱、滤料采样夹、低温冷凝采样管等。 2 、 流量计 :是测量气体流量的仪器,流量是计算采集气样体积必知的参数。当用抽气泵 作抽气动力时,通过流量计的读数和采样时间可以计算所采空气的体积。 常用的流量计有:孔口流量计、转子流量计和限流孔。均需定期校正。 3 、 采样动力 :应根据所需采样流量、采样体积、所用收集器及采样点的条件进行选择。 一般要求抽气动力的流量范围较大,抽气稳定,造价低,噪声小,便于携带和维修。 3.3.4 采样效率 3.3.4.1 采样效率及评价 指在规定的采样条件(如采样流量、污染物浓度范围、采样时间等)下,所采集到的污 染物量占其总量的百分数。 (一) 采集气态和蒸汽态污染物质效率的评价方法 1 、 绝对比较法 2 、 相对比较法 :配制一个恒定的但不要求知道准确浓度的气体样品,用 2-3 个采样管 串联起来采集所配制样品,分别测定各采样管中的污染物含量 , 计算第一管含量占总量百 分数。第二、三管的污染物浓度越小,采样效率越高。一般要求 K 值在 90% 之上。若 K 小 于 90 %,应串三个管使用。 (二) 采集颗粒物效率的评价方法 1 、采集颗粒数效率:即所采集到的颗粒物粒数占总颗粒数的百分数。 2 、质量采样效率:即所采集到的颗粒物质量占颗粒物总质量的百分数。 由于小颗粒物的数量总是占大部分,而按质量计算却只占很小部分,故质量采样效率总是大 于颗粒数采样效率。由于微米以下颗粒对人体健康影响较大,颗粒采样效率有着重要作用; 在大气监测评价中,评价采集颗粒物方法的采样效率多用质量采样效率表示。 3.3.4.2 空气中污染物浓度表示方法和气体体积换算 ( 一)污染物浓度表示方法有两种: 1 、 单位体积内所包含污染物的质量数 单位: mg/ 立方米或 μ g/ 立方米,对任何状态的污染物都适用。 2 、 污染物体积与气样总体积的比值 单位: ppm 或 ppb ,仅适于气态或蒸汽态物质。 3 、两种单位换算关系: Cp = 22.4 × C/M ( 二)气体体积换算
把现场状态下的体积换算成标准状态下的体积 Vo=Vt×273×P/(273+t)×101.325 3.3.5采样记录 采样记录与实验室记录同等重要,在实际工作中,若对采样记录不重视,不认真填写采 样记录,会导致由于采样记录不全而使一大批监测数据无法统计而作废。 内容有:所采集样品被测污染物的名称及编号:采样地点和采样时间:采样流量:采样体积 及采样时的温度和大气压力:;采样仪器,吸收液及采样时天气状况及周围情况;采样者、审 核者姓名等 3.4气态和蒸气态污染物质的测定 3.4.1二氧化硫的测定 SO是大气主要污染物之亠,为大气环境污染例行监测的必测项目。它主要来源于煤 和石油等燃料的燃烧,含硫矿石的冶炼,硫酸等化工产品生产排放的废气。它是一种无色, 易溶于水,有刺激性气味的气体,能通过呼吸进入气管,对局部组织产生刺激和腐蚀作 用,是诱发支气管炎等疾病的原因之一。特别是当它与烟尘等气溶胶共存时,可加重对呼 吸道粘膜的损害。SO2的阈值是0.3ppm,达30-40pm时,人会感到呼吸困难。 常用测定二氧化硫的方法有:分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光 度法等。国家制定了两个标准方法,一是GB/T8970-1988四氯汞盐一盐酸副玫瑰苯胺比 色法,另一是GB/T15262-1994甲醛吸收一副玫瑰苯胺比色法 (一)四氯汞盐一盐酸副玫瑰苯胺比色法 该方法是国内广泛采用的测定环境空气中SO2的方法,具有灵敏度高,选择性好等优 点。最低检出浓度为0.4μg/5m 1.原理:用氯化钾(KCl)和氯化汞(HgCl2)配制成四氯汞钾溶液,气样中的二氧化 硫用该溶液吸收,生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物,该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作 用,生成紫色络合物,其颜色深浅与SO2含量成正比,可用分光光度法测定。 2.测定要点:先用亚硫酸钠(Na2SO3)标准溶液配制标准色列,在最大吸收波长处以蒸 馏水为参比测定吸光度,用经试剂空白修正后的吸光度对SO2含量绘制标准曲线,然后以 同样方法测定显色后的样品溶液,经试剂空白修正后,按下式计算样气中SO2含量 SO2(mg/m3)=W×t/wn×Va 注意事项 (1)温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应:标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致
9 把现场状态下的体积换算成标准状态下的体积 : Vo = Vt × 273 × P /(273+t) × 101.325 3.3.5 采样记录 采样记录与实验室记录同等重要,在实际工作中,若对采样记录不重视,不认真填写采 样记录,会导致由于采样记录不全而使一大批监测数据无法统计而作废。 内容有:所采集样品被测污染物的名称及编号;采样地点和采样时间;采样流量;采样体积 及采样时的温度和大气压力;采样仪器,吸收液及采样时天气状况及周围情况;采样者、审 核者姓名等。 3.4 气态和蒸气态污染物质的测定 3.4.1 二氧化硫的测定 SO2是大气主要污染物之一 , 为大气环境污染例行监测的必测项目。它主要来源于煤 和石油等燃料的燃烧,含硫矿石的冶炼,硫酸等化工产品生产排放的废气。 它是一种无色 , 易溶于水 , 有刺激性气味的气体 , 能通过呼吸进入气管 , 对局部组织产生刺激和腐蚀作 用 , 是诱发支气管炎等疾病的原因之一。特别是当它与烟尘等气溶胶共存时,可加重对呼 吸道粘膜的损害。 SO2的阈值是 0.3ppm, 达 30-40ppm 时 , 人会感到呼吸困难。 常用测定二氧化硫的方法有:分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光 度法等。国家制定了两个标准方法 , 一是 GB/T8970-1988 四氯汞盐 - 盐酸副玫瑰苯胺比 色法 , 另一是 GB/T15262-1994 甲醛吸收 - 副玫瑰苯胺比色法。 ( 一 ) 四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法 该方法是国内广泛采用的测定环境空气中 SO2的方法,具有灵敏度高,选择性好等优 点。最低检出浓度为 0.4 μ g/5mL 。 1. 原理:用氯化钾( KCl )和氯化汞( HgCl2 )配制成四氯汞钾溶液,气样中的二氧化 硫用该溶液吸收,生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物,该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作 用,生成紫色络合物,其颜色深浅与 SO2 含量成正比,可用分光光度法测定。 2. 测定要点:先用亚硫酸钠( Na2 SO3 )标准溶液配制标准色列,在最大吸收波长处以蒸 馏水为参比测定吸光度,用经试剂空白修正后的吸光度对 SO2 含量绘制标准曲线,然后以 同样方法测定显色后的样品溶液,经试剂空白修正后,按下式计算样气中 SO2 含量: SO2(mg/m3 ) = W × Vt /Vn × Va 3. 注意事项 (1) 温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应;标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致
(2)氮氧化物(NOx)、臭氧(O3)及Mn2、Fe”、Cr”等对测定有干扰。采样 后放置片刻,臭氧可自行分解;加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子 的干扰。为避免四氯汞钾溶液的毒性,可用甲醛缓冲溶液取代,作为吸收液,之后加入NaOH 溶液,使SO2释放,再与盐酸副玫瑰苯胺显色。 (二)甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法 略。 3.4.2氮氧化物的测定 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮 等多种形式。大气中的氮氧化物主要以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)形式存在。它 们主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气,以及汽车排气。 一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体,在大气中易被氧化为NO2。NO2为棕红色气 体,具有强刺激性臭味,是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。大气中的NO和NO2可 以分别测定,也可以测定二者的总量。由于空气中氮氧化物的浓度不同,所处的状态也不 同,国家制定了三个测定氮氧化物的标准。GB8969-88中氮氧化物的测定使用盐酸萘乙二胺 比色法(空气质量标准)。该方法采样和显色同时进行,操作简便,灵敏度高。GB/T139606-92 氮氧化物的测定,用于火炸药生产过程中排出的硝酸尾气中的NO、NO2。GB/T15436-1995 氮氧化物的测定,即 Saltzman法,用于测定环境空气中的NOx。实际工作中常用的测定 方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库仑滴定法 (一)盐酸萘乙二胺分光光度法 1、特点:采样和显色同时进行,操作简便,灵敏度高,是国内外普遍采用的方法。可分 别测定N0、NO2、和NOx总量 2、原理:用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的N经 氧化管后以NO2的形式被吸收,生成亚硝酸和硝酸,再与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮 化反应,最后与盐酸萘乙二胺偶合,生成玫瑰红色的偶氮化合物,其颜色深浅与气样中NO2 浓度成正比,可用分光光度法定量。用此法最后测定的是溶液亚硝酸盐的量,在吸收液中 并不能将气样里的NO2气体全部转化为亚硝酸盐,这里存在着一个转换系数K。不少学者 研究认为K应在0.72-0.76之间,而世界卫生组织全球监测系统推荐值为0.74。所以计 算时需除以该系数 (二)化学发光法 1、特点:灵敏度高、可达ppb级,甚至更低;选择性好:线性范围宽,通常可达5-6个 数量级。 2、原理:某些化合物分子吸收化学能后,被激发到激发态,再由激发态返回基态时,以 光量子的形式释放出能量,这种化学反应称化学发光反应。利用测量化学发光强度对物质进 行分析测定的方法,称为化学发光分析法 化学发光反应可在液相、气相或固相中进行。液相化学发光多用于天然水、工业废水中 有害物质的测定;而气相化学发光反应主要用于大气中NOx、SO2H2、03等气态有害 物质的测定
10 (2) 氮氧化物( NOx )、臭氧( o3 )及 Mn2+ 、 Fe3+ 、 Cr6+ 等对测定有干扰。采样 后放置片刻,臭氧可自行分解;加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子 的干扰。为避免四氯汞钾溶液的毒性,可用甲醛缓冲溶液取代,作为吸收液,之后加入 NaOH 溶液,使 SO2 释放,再与盐酸副玫瑰苯胺显色。 (二)甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法 略。 3.4.2 氮氧化物的测定 氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、四氧化二氮和五氧化二氮 等多种形式。 大气中的氮氧化物主要以一氧化氮 (NO) 和二氧化氮 (NO2 ) 形式存在。它 们主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气 , 以及汽车排气。 一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体,在大气中易被氧化为 NO2。NO2 为棕红色气 体,具有强刺激性臭味,是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。大气中的 NO 和 NO2 可 以分别测定,也可以测定二者的总量。 由于空气中氮氧化物的浓度不同,所处的状态也不 同,国家制定了三个测定氮氧化物的标准。GB8969-88 中氮氧化物的测定使用盐酸萘乙二胺 比色法(空气质量标准)。该方法采样和显色同时进行,操作简便,灵敏度高。GB/T139606-92 氮氧化物的测定,用于火炸药生产过程中排出的硝酸尾气中的 NO 、NO2。GB/T15436-1995 氮氧化物的测定,即 Saltzman 法,用于测定环境空气中的 NOX 。 实际工作中常用的测定 方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库仑滴定法。 (一) 盐酸萘乙二胺分光光度法 1 、 特点 :采样和显色同时进行,操作简便,灵敏度高,是国内外普遍采用的方法。可分 别测定 NO 、 NO2 、和 NOX 总量。 2 、 原理 :用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的 NOX 经 氧化管后以 NO2 的形式被吸收,生成亚硝酸和硝酸,再与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮 化反应,最后与盐酸萘乙二胺偶合,生成玫瑰红色的偶氮化合物,其颜色深浅与气样中 NO2 浓度成正比,可用分光光度法定量。 用此法最后测定的是溶液亚硝酸盐的量,在吸收液中 并不能将气样里的 NO2 气体全部转化为亚硝酸盐,这里存在着一个转换系数 K 。不少学者 研究认为 K 应在 0.72-0.76 之间,而世界卫生组织全球监测系统推荐值为 0.74 。所以计 算时需除以该系数。 (二) 化学发光法 1 、 特点 :灵敏度高、可达 ppb 级,甚至更低;选择性好;线性范围宽,通常可达 5-6 个 数量级。 2 、 原理 :某些化合物分子吸收化学能后,被激发到激发态,再由激发态返回基态时,以 光量子的形式释放出能量,这种化学反应称化学发光反应。利用测量化学发光强度对物质进 行分析测定的方法,称为化学发光分析法。 化学发光反应可在液相、气相或固相中进行。液相化学发光多用于天然水、工业废水中 有害物质的测定;而气相化学发光反应主要用于大气中 NOx 、 SO2 H2 、O3 等气态有害 物质的测定