HZHJSZ0014水质硫化物的测定硫离子选择电极电位滴定法 HZ-HJ-SZ-0144 水质一硫化物的测定一硫离子选择电极电位滴定法(试行) 1范围 本法适用样品中硫离子浓度范围101-10°mg/L,检测下限浓度为02mg/Lo经六个以上实 验室验证,本法可用于制革、化工、造纸、印染等工业废水以及地表水中硫离子含量的测定。 工业废水大多色深、浑浊,含有机物、阳离子、阴离子,成份复杂;且硫离子极易被氧 化,不易保持稳定的浓度。 本法不受色深、浑浊的影响Hg、Ag、Cu、Cd2+等干扰测定。加入抗氧缓冲溶液(SAOB, 可防止硫离子的氧化。SAOB溶液中含有水扬酸,能与多种金属离子如Fe3、Fe2'、Cu Cd”Zm2、Cr等生成稳定的络合物,也能与Pb3络合,但很不稳定。故能游离出金属硫化 物中的硫离子于溶液中。SAOB溶液中的抗坏血酸能还原Ag、Hg。阴离子CN,SH的干 扰可在滴定前加入几滴丙烯腈的异丙醇(10%)溶液予以消除。阴离子Cr、SO42、S32、SO S2O32、PO3等不干扰本法测定。若水样中含有胶体,如栲胶等存在,在滴定前加入约0.2 固体硝酸钙破坏胶体。 2原理 用硫离子选择电极作指示电极,双桥饱和甘汞电极为参比电极,用标准硝酸铅溶液滴定 硫离子,以伏特计测定电位变化指示反应终点 Pb2+s2=Pbs↓ 硫化铅的溶度积[Pb2s2]=1×1028。等当点时,硫离子浓度为104mo/L,若在等当点 前[S2]=10m0lL,此时浓度变化8个数量级。根据能斯特方程: E=EO 式中,E电极电位; E0—标准电极电位; 硫离子活度。 从方程中看出、硫离子浓度变化8个数量级时,电位变化29×80mV。在终点时电位变 化有突跃。用二阶微分法算出硝酸铅标准溶液的用量,即可求岀样品中硫离子的含量。 3试剂 310.100mnoL标准硝酸铅溶液:准确称取分析纯硝酸铅33.120g溶于去离子水中,转移到 l0o0nL容量瓶中并稀释至标线。用时可将此溶液再准确稀释成00100moL或0.0010moJI 的标准溶液 32标准硫化钠溶液:取硫化钠晶体(NaS。9H2O,用去离子水冲洗表面,配成1×102moLL 的溶液。该浓度用标准硝酸铅溶液来标定; 3.3SAOB(硫化物抗氧缓冲溶液)贮备液:溶解80g氢氧化钠于500mL去离子水中,慢慢加 入320g水扬酸钠,搅拌至所有固体溶解后,再加入72g抗坏血酸,并加水至1L。通氮气5min 除氧后,用塞子塞紧放于暗处备用。此溶液可保存1.5个月。当此溶液变黑时即失效。若无 氮气,亦可用新煮沸并冷却的去离子水配制,先将氢氧化钠和水扬酸钠配好,用时再按比例 加入抗坏血酸。 34SAOB(1+1)}取上述贮备液与等体积去离子水混合。 4仪器 4.1精密酸度计或毫伏计。 42硫离子选择电极 注:电极转换系数在90%以上或级差为27mV以上的即可用 43双盐桥饱和甘汞电极
1 HZHJSZ00144 水质 硫化物的测定 硫离子选择电极电位滴定法 HZ-HJ-SZ-0144 水质 硫化物的测定 硫离子选择电极电位滴定法 (试行) 1 范围 本法适用样品中硫离子浓度范围 10-1 ~103mg/L 检测下限浓度为 0.2mg/L 经六个以上实 验室验证 本法可用于制革 化工 造纸 印染等工业废水以及地表水中硫离子含量的测定 工业废水大多色深 浑浊 含有机物 阳离子 阴离子 成份复杂 且硫离子极易被氧 化 不易保持稳定的浓度 本法不受色深 浑浊的影响 Hg2+ Ag + Cu2- Cd2+等干扰测定 加入抗氧缓冲溶液(SAOB) 可防止硫离子的氧化 SAOB 溶液中含有水扬酸 能与多种金属离子如 Fe3 Fe2 Cu2 Cd Zn2+ Cr3+等生成稳定的络合物 也能与 Pb2+络合 但很不稳定 故能游离出金属硫化 物中的硫离子于溶液中 SAOB 溶液中的抗坏血酸能还原 Ag + Hg 2+ 阴离子 CNSH-的干 扰可在滴定前加入几滴丙烯腈的异丙醇(10 )溶液予以消除 阴离子 ClSO4 2- SiO3 2- SO3 2- S2O3 2- PO4 3-等不干扰本法测定 若水样中含有胶体 如栲胶等存在 在滴定前加入约 0.2g 固体硝酸钙破坏胶体 2 原理 用硫离子选择电极作指示电极 双桥饱和甘汞电极为参比电极 用标准硝酸铅溶液滴定 硫离子 以伏特计测定电位变化指示反应终点 Pb2- +S 2- PbS 硫化铅的溶度积[Pb2+][S2- ] 1 10-28 等当点时 硫离子浓度为 10-14mol/L 若在等当点 前[S2- ] 10-6mol/L 此时浓度变化 8 个数量级 根据能斯特方程 E E0 29loga s 2- (25 ) 式中 E 电极电位 E0 标准电极电位 as 2- 硫离子活度 从方程中看出 硫离子浓度变化 8 个数量级时 电位变化 29 80mV 在终点时电位变 化有突跃 用二阶微分法算出硝酸铅标准溶液的用量 即可求出样品中硫离子的含量 3 试剂 3.1 0.1000mol/L 标准硝酸铅溶液 准确称取分析纯硝酸铅 33.120g 溶于去离子水中 转移到 1000mL 容量瓶中并稀释至标线 用时可将此溶液再准确稀释成 0.0100mol/L 或 0 0010mol/L 的标准溶液 3.2 标准硫化钠溶液 取硫化钠晶体(NaS 9H2O) 用去离子水冲洗表面 配成 1 102mol/L 的溶液 该浓度用标准硝酸铅溶液来标定 3.3 SAOB(硫化物抗氧缓冲溶液)贮备液 溶解 80g 氢氧化钠于 500mL 去离子水中 慢慢加 入 320g 水扬酸钠 搅拌至所有固体溶解后 再加入 72g 抗坏血酸 并加水至 1L 通氮气 5min 除氧后 用塞子塞紧放于暗处备用 此溶液可保存 1.5 个月 当此溶液变黑时即失效 若无 氮气 亦可用新煮沸并冷却的去离子水配制 先将氢氧化钠和水扬酸钠配好 用时再按比例 加入抗坏血酸 3.4 SAOB(1+1) 取上述贮备液与等体积去离子水混合 4 仪器 4.1 精密酸度计或毫伏计 4.2 硫离子选择电极 注 电极转换系数在 90 以上或级差为 27mV 以上的即可用 4.3 双盐桥饱和甘汞电极
44电磁搅拌器。 4.5微量滴定管:100mL或50mL(l/10或1/20刻度) 5试样制备 采集水样时,应立即准确加入等体积SAOB(50%)溶液,用塞子塞紧瓶口。样品应尽块分 析。水样在3天内,其被测组分浓度下降3% 6操作步骤 吸取上述试样5σ00nL于100mL烧杯中,放入搅拌子,将烧杯置于电磁搅拌器上,插入 硫离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极,开动搅拌器,搅拌以不起漩涡为宜。将滴定管的管 尖刚好插入液面(如不够长,可按一个尖嘴玻管),慢慢加入标准硝酸铅溶液。同时记录电位 值。当电位发生突变后,再加入0.lmL滴定液,记录电位值和消耗标准硝酸铬溶物体积数(mL 注:使用标准硝酸铅溶液的浓度,应根据水样中硫化物浓度确定,如表1所示 表1标准硝酸铅的浓度 使用Pb(NO3)2浓度(mol) 适合的硫化物浓度(mgL) 10-~10 10 7结果计算 先以二阶微分法求出Pb(NO3)溶液的终点时准确体积数。 例:淮确吸取500mL试样(实际水样为2500mL)用0.0100molL的Pb(NO3溶液滴定, 其记录为 Pb(NO3)2(mL0.000 0.20 0.40 电位(mV)720 712 685 456 452 449 阶微分 27/0.1 229/0.1 4/0.1 二阶微分 202/01225/0.12 终点时二阶微分为零,故在“一”与“+”之间,其终点体积在0.20-0.30mL之间。 202 =0.20+ 202_225~×0.10=020402 (0.1)2 127×0.10=0247mL (0.1)2(0.1) 上述微分可简化写成 712685456452 229 -202+225 =0.2+202/(202+225)×0.10=0.247 接着可求出水样中硫离子含量为 MX32.06×1000V试(mgL) 式中,M一标准Pb(NO3)2溶液浓度(mo —一标准Pb(NO3)溶液滴定的准确值⑩mL); 水样体积(mL 将数值代入计算,求出硫化物含量为: 2
2 4.4 电磁搅拌器 4.5 微量滴定管 10.0mL 或 5.0mL(1/10 或 1/20 刻度) 5 试样制备 采集水样时 应立即准确加入等体积 SAOB(50 )溶液 用塞子塞紧瓶口 样品应尽块分 析 水样在 3 天内 其被测组分浓度下降 3 6 操作步骤 吸取上述试样 50.00mL 于 100mL 烧杯中 放入搅拌子 将烧杯置于电磁搅拌器上 插入 硫离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极 开动搅拌器 搅拌以不起漩涡为宜 将滴定管的管 尖刚好插入液面(如不够长 可按一个尖嘴玻管) 慢慢加入标准硝酸铅溶液 同时记录电位 值 当电位发生突变后 再加入 0.1mL 滴定液 记录电位值和消耗标准硝酸铬溶物体积数(mL) 注 使用标准硝酸铅溶液的浓度 应根据水样中硫化物浓度确定 如表 1 所示 表 1 标准硝酸铅的浓度 使用 Pb(NO3)2 浓度(mol/L) 适合的硫化物浓度(mg/L) 10-1 10-2 10-3 103 ~102 102 ~10 10~10-1 7 结果计算 先以二阶微分法求出 Pb(NO3)2 溶液的终点时准确体积数 例 准确吸取 50.00mL 试样(实际水样为 25.00mL)用 0.0100mol/L 的 Pb(NO3)2 溶液滴定 其记录为 Pb(N03)2 (mL) 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 电位 (mV) 720 712 685 456 452 449 一阶微分 8 27/0.1 229/0.1 4/0.1 二阶微分 -202/0.12 225/0.12 终点时二阶微分为零 故在 一 与 + 之间 其终点体积在 0.20~0.30mL 之间 上述微分可简化写成 712 685 456 452 27 229 4 -202 +225 V=0.2+202/ 202+225 0.10=0.247 接着可求出水样中硫离子含量为 M V 32.06 1000/ V 试 mg/L 式中 M 标准 Pb(NO3)2 溶液浓度(mol/L) V 标准 Pb(NO3)2 溶液滴定的准确值(mL) V 试 水样体积(mL) 将数值代入计算 求出硫化物含量为 V 0.10 0.247mL 427 202 0.10 0.20 (0.1) 225 (0.1) 202 (0.1) 202 0.20 2 2 2 ´ = + ´ = + = +
0.0100×0.247×32.06 1000=3.16(mgL) 25.00 8精密度和准确度 13个实验室对工业废水中硫化物浓度10~103mg范围测定的相对偏差为3%;回收率 为95%以上 注意事项 .0标准硫化钠溶液的配制,用于本方法的验证与回收率试验。当用碘量法标定NaS溶液浓度时,因 2S中杂质含量将耗用碘,故标定数据要加以校正。 (2)抗氧化缓冲溶液中的水扬酸钠可用Na2-EDTA盐代替。即溶解120g氢氧化钠和186gNa2-EDTA盐 于600mL水中,定容至l,贮于塑料瓶中,用时将抗坏血酸量按取此液100mL7.2g加入。此液可使用较 长时间。 (3)因为是沉淀反应,为了保护和清洗电极方便,滴定样品中硫化物的浓度不宜太高。该法的测定下限 般可到5×10°mo/L 9参考文献 《水和废水监测分析方法》编委会编,水和废水监测分析方法(第三版),pp.33-335, 中国环境科学出版社,北京,1997
3 0.0100 0.247 32.06 25.00 1 1000 3.16(mg/L) 8 精密度和准确度 13 个实验室对工业废水中硫化物浓度 101 ~103mg/L 范围测定的相对偏差为 3 回收率 为 95 以上 注意事项 (1) 标准硫化钠溶液的配制 用于本方法的验证与回收率试验 当用碘量法标定 Na2S 溶液浓度时 因 Na2S 中杂质含量将耗用碘 故标定数据要加以校正 (2) 抗氧化缓冲溶液中的水扬酸钠可用 Na2-EDTA 盐代替 即溶解 120g 氢氧化钠和 186gNa2-EDTA盐 于 600mL 水中 定容至 1L 贮于塑料瓶中 用时将抗坏血酸量按取此液 100mL 7.2g 加入 此液可使用较 长时间 (3) 因为是沉淀反应 为了保护和清洗电极方便 滴定样品中硫化物的浓度不宜太高 该法的测定下限 一般可到 5 10-6mol/L 9 参考文献 水和废水监测分析方法 编委会编 水和废水监测分析方法 第三版 pp. 333~335 中国环境科学出版社 北京 1997
