HZHJSZ00130水质碱度总碱度重碳酸盐和碳酸盐的测定酸碱指示剂滴定法 HZ-HJ-SZ-0130 水质—碱度(总碱度、重碳酸盐和碳酸盐)的测定一酸碱指示剂滴定法 水的碱度是指水中所含能与强酸定量作用的物质总量。 水中碱度的来源是多种多样的。地表水的碱度,基本上是碳酸盐、重碳酸盐及氢氧化物 含量的函数,所以总碱度被当作这些成分浓度的总和。当水中含有硼酸盐、磷酸盐或硅酸盐 等时,则总碱度的测定值也包含它们所起的作用。废水及其他复杂体系的水体中,还含有有 机碱类、金属水解性盐类等,均为碱度组成部分。在这些情况下,碱度就成为一种水的综合 性特征指标,代表能被强酸滴定的物质的总和 碱度的测定值因使用的终点pH值不同而有很大的差异,只有当试样中的化学组成已知 时,才能解释为具体的物质。对于天然水和未污染的地表水,可直接用酸滴定至pH8.3时消 耗的量,为酚酞碱度。以酸滴定至pH为44-4.5时消耗的量,为甲基橙碱度。通过计算可求 出相应的碳酸盐、重碳酸盐和氢氧根离子的含量;对于废水、污水,则由于组分复杂,这种 计算无实际意义,往往需耍根据水中物质的组分确定其与酸作用达终点时的pH值。然后 用酸滴定以便获得分析者感兴趣的参数,并作出解释。 碱度指标常用于评价水体的缓冲能力及金属在其中的溶解性和毒性,是对水和废水处理 过程的控制的判断性指标。若碱度是由过量的碱金属盐类所形成,则碱度又是确定这种水是 否适宜于灌溉的重要依据。 用标准酸滴定水中碱度是各种方法的基础。有两种常用的方法,即酸碱指示剂滴定法和 电位滴定法。电位滴定法根据电位滴定曲线在终点时的突跃,确定特定pH值下的碱度,它 不受水样浊度、色度的影响,适用范围较广。用指示剂判断滴定终点的方法简便快速、适用 于控制性试验及例行分析。二法均可根据需要和条件选用。 样品采集后应在4C保存,分析前不应打开瓶塞,不能过滤、稀释或浓缩。样品应于采 集后的当天进行分析,特别是当样品中含有可水解盐类或含有可氧化态阳离子时,应及时分 析 1原理 水样用标准酸溶液滴定至规定的pH值,其终点可由加入的酸碱指示剂在该pH值时颜色 的变化来判断。 当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时,溶液pH值即为83,指示水中氢氧根离子(OH) 已被中和,碳酸盐(CO32)均被转为重碳酸盐(HCO3,反应如下 OH+H→HO CO32+H→HCO 当滴定至甲基橙指示剂由桔黄色变成桔红色时,溶液的pH值为444.5,指示水中的重 碳酸盐(包括原有的和由碳酸盐转化成的)已被中和,反应如下 HCO3+H→H2O+CO2↑ 根据上述两个终点到达时所消耗的盐酸标准滴定溶液的量,可以计算出水中碳酸盐、重 碳酸盐及总碱度 上述计算方法不适用于污水及复杂体系中碳酸盐和重碳酸盐的计算。 2干扰及消除 水样浑浊、有色均干扰测定,遇此情况,可用电位滴定法测定。能使指示剂褪色的氧化 还原性物质也干扰测定。例如水样中余氯可破坏指示剂(含余氯时,可加入1-2滴0lmoL硫 代硫酸钠溶液消除) 3方法的适用范围 此法适用于不含有上述干扰的物质的水样
1 HZHJSZ00130 水质 碱度 总碱度 重碳酸盐和碳酸盐的测定 酸碱指示剂滴定法 HZ-HJ-SZ-0130 水质 碱度(总碱度 重碳酸盐和碳酸盐)的测定 酸碱指示剂滴定法 水的碱度是指水中所含能与强酸定量作用的物质总量 水中碱度的来源是多种多样的 地表水的碱度 基本上是碳酸盐 重碳酸盐及氢氧化物 含量的函数 所以总碱度被当作这些成分浓度的总和 当水中含有硼酸盐 磷酸盐或硅酸盐 等时 则总碱度的测定值也包含它们所起的作用 废水及其他复杂体系的水体中 还含有有 机碱类 金属水解性盐类等 均为碱度组成部分 在这些情况下 碱度就成为一种水的综合 性特征指标 代表能被强酸滴定的物质的总和 碱度的测定值因使用的终点 pH 值不同而有很大的差异 只有当试样中的化学组成已知 时 才能解释为具体的物质 对于天然水和未污染的地表水 可直接用酸滴定至 pH8.3 时消 耗的量 为酚酞碱度 以酸滴定至 pH 为 4.4~4.5 时消耗的量 为甲基橙碱度 通过计算可求 出相应的碳酸盐 重碳酸盐和氢氧根离子的含量 对于废水 污水 则由于组分复杂 这种 计算无实际意义 往往需耍根据水中物质的组分确定其与酸作用达终点时的 pH 值 然后 用酸滴定以便获得分析者感兴趣的参数 并作出解释 碱度指标常用于评价水体的缓冲能力及金属在其中的溶解性和毒性 是对水和废水处理 过程的控制的判断性指标 若碱度是由过量的碱金属盐类所形成 则碱度又是确定这种水是 否适宜于灌溉的重要依据 用标准酸滴定水中碱度是各种方法的基础 有两种常用的方法 即酸碱指示剂滴定法和 电位滴定法 电位滴定法根据电位滴定曲线在终点时的突跃 确定特定 pH 值下的碱度 它 不受水样浊度 色度的影响 适用范围较广 用指示剂判断滴定终点的方法简便快速 适用 于控制性试验及例行分析 二法均可根据需要和条件选用 样品采集后应在 4 保存 分析前不应打开瓶塞 不能过滤 稀释或浓缩 样品应于采 集后的当天进行分析 特别是当样品中含有可水解盐类或含有可氧化态阳离子时 应及时分 析 1 原理 水样用标准酸溶液滴定至规定的 pH 值 其终点可由加入的酸碱指示剂在该 pH 值时颜色 的变化来判断 当滴定至酚酞指示剂由红色变为无色时 溶液 pH 值即为 8.3 指示水中氢氧根离子(OH- ) 已被中和 碳酸盐(CO3 2- )均被转为重碳酸盐(HCO3 - ) 反应如下 OH- +H + H2O CO3 2- +H + HCO3 - 当滴定至甲基橙指示剂由桔黄色变成桔红色时 溶液的 pH 值为 4.4~4.5 指示水中的重 碳酸盐(包括原有的和由碳酸盐转化成的)已被中和 反应如下 HCO3+H+ H2O+CO2 根据上述两个终点到达时所消耗的盐酸标准滴定溶液的量 可以计算出水中碳酸盐 重 碳酸盐及总碱度 上述计算方法不适用于污水及复杂体系中碳酸盐和重碳酸盐的计算 2 干扰及消除 水样浑浊 有色均干扰测定 遇此情况 可用电位滴定法测定 能使指示剂褪色的氧化 还原性物质也干扰测定 例如水样中余氯可破坏指示剂(含余氯时 可加入 1~2 滴 0.1mol/L 硫 代硫酸钠溶液消除) 3 方法的适用范围 此法适用于不含有上述干扰的物质的水样
4试剂 41无二氧化碳水。用于制备标准溶液及稀释用的蒸馏水或去离子水,临用前煮沸15min, 冷却至室温。pH值应大于60,电导率小于2iS/cm 42酚酞指示液:称取1g酚酞溶于100mL95%醇中,用0.lmoL氢氧化钠溶液滴至出现 淡红色为止。 43甲基橙指示剂。称取0.lg甲基橙溶于100mL蒸馏水中 44碳酸钠标准溶液(1/2Na2CO3=00250mo)。称取1.3249g于250℃烘干4h)的无水碳酸 钠(NaCO3),溶于少量无二氧化碳水中,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。 贮于聚乙烯瓶中,保存时间不要超过一周。 4.5盐酸标准溶液(00250moⅥL)用分度吸管吸取2.1mL浓盐酸(i=1.19g/mL,并用蒸馏水 稀释至1000mL,此溶液浓度≈0.025moⅥL。其准确浓度按下法标定 用无分度吸管吸取2500mL碳酸钠标准溶液于250nL锥形瓶中,加无二氧化碳水稀释至 约100mL,加入3滴甲基橙指示液,用盐酸标准溶液滴定至由桔黄色刚变成桔红色,记录盐 酸标准溶液用量。按下式计算其准确浓度: C=25.00×0.0250/ 式中 盐酸标准溶液浓度(moML); 盐酸标准溶液用量(mL) 5仪器 51酸式滴定管,25mL 52锥形瓶,250mL 6操作步骤 6.1分取100mL水样于250mL锥形瓶中,加入4滴酚酞指示液,摇匀。当溶液呈红色时, 用盐酸标准溶液滴定至刚刚褪至无色,记录盐酸标准溶液用量。若加酚酞指示剂后溶液无色, 则不需用盐酸标准溶液滴定,并接着进行下项操作。 62向上述锥形瓶中加入3滴甲基橙指示液,摇匀。继续用盐酸标准溶液滴定至溶液由桔黄 色刚刚变为桔红色为止。记录盐酸标准溶液用量。 7结果计算 对于多数天然水样,碱性化合物在水中所产生的碱度,有五种情形。为说明方便,令以 酚酞作指示剂时,滴定至颜色变化。所消耗盐酸标准溶液的量为PmL,以甲基橙作指示剂时 盐酸标准溶液用量为MnL,则盐酸标准溶液总消耗量为T=M+P。 第一种情形,P=T或M=0时: P代表全部氢氧化物及碳酸盐的一半,由于M=0表示不含有碳酸盐,亦不含重碳酸盐 因此,P=T=氢氧化物 第二种情形,八、时: 说明M>O,有碳酸盐存在,且碳酸盐=2M=2(T-P)。而且由于P>M,说明尚有氢氧化 物存在,氢氧化物=T-2(7P)=2P-7 第三种情形,P=T,即P=M时; M代表碳酸盐的一半,说明水中仅有碳酸盐。碳酸盐=2P=2M=T。 第四种情形,PP,因此M除代表由碳酸盐生成的重碳酸盐外,尚有水中原有的重碳酸盐。 碳酸盐=2P,重碳酸盐=T-2Ps 第五种情形,P=0时: 此时,水中只有重碳酸盐存在。重碳酸盐=T=M
2 4 试剂 4.1 无二氧化碳水 用于制备标准溶液及稀释用的蒸馏水或去离子水 临用前煮沸 15min 冷却至室温 pH 值应大于 6.0 电导率小于 2ìS/cm 4.2 酚酞指示液 称取 1g 酚酞溶于 100mL 95%乙醇中 用 0.1mol/L 氢氧化钠溶液滴至出现 淡红色为止 4.3 甲基橙指示剂 称取 0.1g 甲基橙溶于 100mL 蒸馏水中 4.4 碳酸钠标准溶液(1/2Na2CO3 0.0250mol/L) 称取 1.3249g(于 250 烘干 4h)的无水碳酸 钠(Na2CO3) 溶于少量无二氧化碳水中 移入 1000mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 贮于聚乙烯瓶中 保存时间不要超过一周 4.5 盐酸标准溶液(0.0250mol/L) 用分度吸管吸取 2.1mL 浓盐酸(ñ=1.19g/mL) 并用蒸馏水 稀释至 1000mL 此溶液浓度 0.025mol/L 其准确浓度按下法标定 用无分度吸管吸取 25.00mL 碳酸钠标准溶液于 250mL 锥形瓶中 加无二氧化碳水稀释至 约 100mL 加入 3 滴甲基橙指示液 用盐酸标准溶液滴定至由桔黄色刚变成桔红色 记录盐 酸标准溶液用量 按下式计算其准确浓度 c = 25.00 0.0250 / V 式中 c 盐酸标准溶液浓度(mol/L) V 盐酸标准溶液用量(mL) 5 仪器 5.1 酸式滴定管 25mL 5.2 锥形瓶 250mL 6 操作步骤 6.1 分取 100mL 水样于 250mL 锥形瓶中 加入 4 滴酚酞指示液 摇匀 当溶液呈红色时 用盐酸标准溶液滴定至刚刚褪至无色 记录盐酸标准溶液用量 若加酚酞指示剂后溶液无色 则不需用盐酸标准溶液滴定 并接着进行下项操作 6.2 向上述锥形瓶中加入 3 滴甲基橙指示液 摇匀 继续用盐酸标准溶液滴定至溶液由桔黄 色刚刚变为桔红色为止 记录盐酸标准溶液用量 7 结果计算 对于多数天然水样 碱性化合物在水中所产生的碱度 有五种情形 为说明方便 令以 酚酞作指示剂时 滴定至颜色变化 所消耗盐酸标准溶液的量为 P mL 以甲基橙作指示剂时 盐酸标准溶液用量为 M mL 则盐酸标准溶液总消耗量为 T M P 第一种情形 P T 或 M 0 时 P 代表全部氢氧化物及碳酸盐的一半 由于 M 0 表示不含有碳酸盐 亦不含重碳酸盐 因此 P T 氢氧化物 第二种情形 P 2 1 T 时 说明 M O 有碳酸盐存在 且碳酸盐 2M 2(T-P) 而且由于 P M 说明尚有氢氧化 物存在 氢氧化物 T-2(T-P) 2P-T 第三种情形 P 2 1 T 即 P M 时 M 代表碳酸盐的一半 说明水中仅有碳酸盐 碳酸盐 2P 2M T 第四种情形 P 2 1 T 时 此时 M P 因此 M 除代表由碳酸盐生成的重碳酸盐外 尚有水中原有的重碳酸盐 碳酸盐 2P 重碳酸盐 T-2P 第五种情形 P 0 时 此时 水中只有重碳酸盐存在 重碳酸盐=T=M
以上五种情形的碱度,示于表1中。 表6-1碱度的组成 滴定的结果 氢氧化物(OH)碳酸盐(CO32)重碳酸盐(HCO3) P=T P>1/2 P=12T 000 P PT时 碳酸盐碱度(以CaO计,mgL)=c(T-P)×2804×1000/V 碳酸盐碱度(以CaCO3计,mgL)=c(T-P)×50.05×1000/V 碳酸盐碱度(1/2CO32,moL)=c(T-P)×1000/V 重碳酸盐碱度(HCO3) (4)当P=T时,P=M 2 碳酸盐碱度(以CaO计,mgL)=c·P×2804×10007 碳酸盐碱度(以CaCO3计,mgL)=c·PX5005×1000/V 重碳酸盐碱度(1/2CO32;,moML)=c·P×1000/ 重碳酸盐碱度(HCO3)=0 (5)当P<T时: 碳酸盐碱度(以CaO计,mgL)=c·P×2804×1000/V 碳酸盐碱度(以CaCO3计,mgL)=c·P×5005×1000/V 碳酸盐碱度(1/2CO2,molL)=c·P×100V 重碳酸盐碱度(以CaO计,mg)=c(T-2P)×2804×1000 重碳酸盐碱度(以CaCO3计,mgL)=c(T-2P)×5005×1000/V 重碳酸盐碱度(HCO3,moM)=c(T-2P)×10007 (6)当P=0时 碳酸盐(CO32)=0 重碳酸盐碱度(以CaO计,mg)=c·M×2804×1000/V 重碳酸盐碱度(以CaCO3计,mgL)=c·M×50.05×1000/V 重碳酸盐碱度(HCO3,moM)=c·Mx1000 8精密度和准确度 五个实验室对人工配制的统一标准进行方法验证的结果如下:在HCO3含量为4350mgL
3 以上五种情形的碱度 示于表 1 中 表 6-1 碱度的组成 滴定的结果 氢氧化物 OH 碳酸盐 CO3 2- 重碳酸盐 HCO3 - P=T P 0 0 P 1/2T 2P-T 2P-T 0 P 1/2T 0 2P 0 P 1/2T 0 2P T-2P P=0 0 0 T 按下述公式计算各种情况下总碱度 碳酸盐 重碳酸盐的含量 (1) 总碱度(以 CaO 计 mg/L) = c P+M 28.04 1000 / V 总碱度(以 CaCO3 计 mg/L) = c P+M 50.05 1000 / V 式中 c––––盐酸标准溶液浓度(mol/L) 28.04––––氧化钙 1/2CaO 摩尔质量 g/mol 50.05––––碳酸钙 1/2CaCO3 摩尔质量 g/mol (2) 当 P T 时 M 0 碳酸盐 CO3 2- 0 重碳酸盐(HCO3 - ) = 0 (3) 当 P 2 1 T 时 碳酸盐碱度 以 CaO 计 mg/L = c T - P 28.04 1000 / V 碳酸盐碱度 以 CaCO3 计 mg/L = c T - P 50.05 1000 / V 碳酸盐碱度 1/2CO3 2- , mol/L = c T - P 1000 / V 重碳酸盐碱度 HCO3 - = 0 (4) 当 P 2 1 T 时 P M 碳酸盐碱度 以 CaO 计 mg/L = c P 28.04 1000 / V 碳酸盐碱度 以 CaCO3 计 mg/L = c P 50.05 1000 / V 重碳酸盐碱度 1/2CO3 2- , mol/L = c P 1000 / V 重碳酸盐碱度 HCO3 - = 0 (5) 当 P 2 1 T 时 碳酸盐碱度(以 CaO 计, mg/L) = c P 28.04 1000 / V 碳酸盐碱度(以 CaCO3 计, mg/L) = c P 50.05 1000 / V 碳酸盐碱度(1/2CO3 2- , mol/L) = c P 1000 / V 重碳酸盐碱度(以 CaO 计, mg/L) = c T - 2P 28.04 1000 / V 重碳酸盐碱度(以 CaCO3 计, mg/L) = c T - 2P 50.05 1000 / V 重碳酸盐碱度(HCO3 - , mol/L) = c T - 2P 1000 / V (6) 当 P=0 时 碳酸盐 CO3 2- = 0 重碳酸盐碱度(以 CaO 计, mg/L) = c M 28.04 1000 / V 重碳酸盐碱度(以 CaCO3 计, mg/L) = c M 50.05 1000 / V 重碳酸盐碱度(HCO3 - , mol/L) = c M 1000 / V 8 精密度和准确度 五个实验室对人工配制的统一标准进行方法验证的结果如下 在 HCO3 -含量为 43.50mg/L
时,总碱度的室内相对标准偏差为0.71%;室间相对标准偏差为146%;相对误差为0.75%; 加标回收率为996±75% 取15个地表水水样进行测定,浓度范围在140~88.50mgL时,相对标准偏差为0.1-~14%, 加标回收率为960~102% 注意事项 1)若水样中含有游离二氧化碳,则不存在碳酸盐,可直接以甲基橙作指示剂进行滴定ε (2)当水样中总碱度小于20mg/L时,可改用00lmoL盐酸标准溶液滴定,或改用10mL容量的微量 滴定管,以提高测定精度 9参考文献 《水和废水监测分析方法》编委会编,水和废水监测分析方法(第三版),p.234-238, 中国环境科学出版社,北京,1997
4 时 总碱度的室内相对标准偏差为 0.71% 室间相对标准偏差为 1.46% 相对误差为 0.75% 加标回收率为 99.6 7.5% 取 15 个地表水水样进行测定 浓度范围在 14.0~88.50mg/L时 相对标准偏差为0.1~1.4% 加标回收率为 96.0~102% 注意事项 1 若水样中含有游离二氧化碳 则不存在碳酸盐 可直接以甲基橙作指示剂进行滴定 2 当水样中总碱度小于 20mg/L 时 可改用 0.01mol/L 盐酸标准溶液滴定 或改用 10mL 容量的微量 滴定管 以提高测定精度 9 参考文献 水和废水监测分析方法 编委会编 水和废水监测分析方法 第三版 pp. 234~238 中国环境科学出版社 北京 1997