HZHJSZ0016水质镉铜铅锌的测定阳极溶出伏安法 HZ-HJ-SZ-0116 水质一镉铜铅锌的测定一阳极溶出伏安法(试行) 1范围 本方法适用于测定饮用水、地面水和地下水中的镉、铜、铅、锌。适用范围为1~1000igL, 在300s的富集时间条件下,检测下限可达05igL Fe(II)干扰测定,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等使其还原为Fe(I以消除其干扰。氰化物亦 干扰测定,可加酸消除,加酸应在通风橱中进行(因氰化物剧毒!)s 2原理 阳极溶出伏安法又称反向溶出伏安法,其基本过程分为二步:先将待测金属离子在比其 峰电位更负一些的恒电位下,在工作电极上预电解一定时间使之富集。然后,将电位由负向 正的方向扫描,使富集在电极上的物质氧化溶岀,并记录其氧化波。根据溶出峰电位确定被 测物质的成分,根据氧化波的高度确定被测物质的含量。 电解还原是缓慢的富集,溶出是突然的释放,因而作为信号的法拉第电流大大增加,从 而使方法的灵敏度大为提高。采用差分脉冲伏安法,可进一步消除干扰电流,提高方法的灵 敏度。 3试剂 实验用水为去离子水,其电阻率应大于2×10s2cm(25℃,最好再经石英蒸馏器蒸馏。 试剂最好为优级纯。 3.1镉、铜、铅、锌四种离子的标准贮备溶液:各称取0500g金属(纯度在999%以上),分 别溶于1+1硝酸(优级纯)中,在水浴上蒸至近干后,以少量稀髙氯酸(或者盐酸)溶解,转移到 50omL容量瓶中,用水稀释至标线。摇匀,贮存在聚乙烯瓶或者硼硅玻璃瓶中,此溶液每毫 升含100mg金属离子 四种金属离子的标准溶液,由上述各标准贮备溶液适当稀释而成。低浓度的标准溶液用 前现配 3.2支持电介质 3.2.10.01moL高氯酸 32.202mol酒石酸铵缓冲溶液(p9.O):称取15g酒石酸溶解在400mL水中,加适量的氨 水(血0=090gmL)使pH=90±02,加水稀释至50omL,摇匀。贮存于聚乙烯瓶中。 32302mol柠檬酸铵缓冲溶液(pH3.0):称取2lg柠檬酸溶解在400mL水中,加适量氨水(i 090gmL),使pH为30±0.2,加水稀释至500mL,摇匀。 3240.2moL醋酸铵一醋酸缓冲溶液(pH4.5):量取6.7mL乙酸(36%)于100mL烧杯中,加 水20mL,滴加1+1的氨水,使pH为45,再用水稀释至200mL,摇匀。 3.2.5hnol六次甲基四胺一盐酸缓冲溶液(pH5.4):称取561g六次甲基四胺;置于100mL 烧杯中,加水溶解后,用lmoL盐酸调至pH54,稀释至200mnL,摇匀。 3.3高纯氮或者高纯氢 34抗坏血酸或者盐酸羟胺。 仪器 41极谱分析仪(具有示差、导数、脉冲或半微分功能)。 42工作电极:悬汞电极 43参比电极:银一氯化银电极或饱和甘汞电极。 44对电极、铂辅助电极。 4.5电解池:聚乙烯杯或硼硅玻璃杯
1 HZHJSZ00116 水质 镉 铜 铅 锌的测定 阳极溶出伏安法 HZ-HJ-SZ-0116 水质 镉铜铅锌的测定 阳极溶出伏安法(试行) 1 范围 本方法适用于测定饮用水 地面水和地下水中的镉 铜 铅 锌 适用范围为 1~1000ìg/L 在 300s 的富集时间条件下 检测下限可达 0.5ìg/L Fe(III)干扰测定 加入盐酸羟胺或抗坏血酸等使其还原为 Fe (II)以消除其干扰 氰化物亦 干扰测定 可加酸消除 加酸应在通风橱中进行(因氰化物剧毒 ) 2 原理 阳极溶出伏安法又称反向溶出伏安法 其基本过程分为二步 先将待测金属离子在比其 峰电位更负一些的恒电位下 在工作电极上预电解一定时间使之富集 然后 将电位由负向 正的方向扫描 使富集在电极上的物质氧化溶出 并记录其氧化波 根据溶出峰电位确定被 测物质的成分 根据氧化波的高度确定被测物质的含量 电解还原是缓慢的富集 溶出是突然的释放 因而作为信号的法拉第电流大大增加 从 而使方法的灵敏度大为提高 采用差分脉冲伏安法 可进一步消除干扰电流 提高方法的灵 敏度 3 试剂 实验用水为去离子水 其电阻率应大于 2 106 cm(25 ) 最好再经石英蒸馏器蒸馏 试剂最好为优级纯 3.1 镉 铜 铅 锌四种离子的标准贮备溶液 各称取 0.5000g 金属(纯度在 99.9%以上) 分 别溶于 1+1 硝酸(优级纯)中 在水浴上蒸至近干后 以少量稀高氯酸(或者盐酸)溶解 转移到 500mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 贮存在聚乙烯瓶或者硼硅玻璃瓶中, 此溶液每毫 升含 1.00mg 金属离子 四种金属离子的标准溶液 由上述各标准贮备溶液适当稀释而成 低浓度的标准溶液用 前现配 3.2 支持电介质 3.2.1 0.01mol/L 高氯酸 3.2.2 0.2mol/L 酒石酸铵缓冲溶液(pH9.0) 称取 15g 酒石酸溶解在 400mL 水中 加适量的氨 水(ñ20 0.90g/mL)使 pH 9.0 0.2 加水稀释至 500mL 摇匀 贮存于聚乙烯瓶中 3.2.3 0.2mol 柠檬酸铵缓冲溶液(pH3.0) 称取 21g 柠檬酸溶解在 400mL 水中 加适量氨水(ñ20 0.90g/mL) 使 pH 为 3.0 0.2 加水稀释至 500mL 摇匀 3.2.4 0.2mol/L 醋酸铵 醋酸缓冲溶液(pH4.5) 量取 6.7mL 乙酸(36%)于 100mL 烧杯中 加 水 20mL 滴加 1+1 的氨水 使 pH 为 4.5 再用水稀释至 200mL 摇匀 3.2.5 1mol/L 六次甲基四胺 盐酸缓冲溶液(pH5.4) 称取 5.61g 六次甲基四胺 置于 100mL 烧杯中 加水溶解后 用 1mol/L 盐酸调至 pH5.4 稀释至 200mL 摇匀 3.3 高纯氮或者高纯氢 3.4 抗坏血酸或者盐酸羟胺 4 仪器 4.1 极谱分析仪(具有示差 导数 脉冲或半微分功能) 4.2 工作电极 悬汞电极 4.3 参比电极 银 氯化银电极或饱和甘汞电极 4.4 对电极 铂辅助电极 4.5 电解池 聚乙烯杯或硼硅玻璃杯
46磁力搅拌器。 5试样制备 水样可用硝酸或高氯酸作固定剂,酸化至pH<2。 水样如果酸度或者碱度较大时,应预先调节至近中性。比较清洁的水可直按取样分析。 含有机质较多的地面水,应采用硝酸-高氯酸消解的方法。取100mL已酸化的水样加入5mL 浓硝酸。在电热扳上加热消解到约10mL。冷却后,加入浓硝酸和髙氯酸各10mL,继续加热 消解蒸至近干。冷却,用水溶解至50mL,煮沸,以驱除氯气或氮氧化物。定容,摇匀。 6操作步骤 仪器和电极的准备按使用说明书进行 61校准曲线的绘制 分别各取一定体积的标准溶液置于10nL比色管中,加1mL支持电解质,用水稀释至标 线,混合均匀。倾入电解杯中,将电势扫描范围选择在-1.30~+0.05V。通氮除氧,在-1.30V 富集3min,静置30s后,由负向正方向进行扫描。富集时间可根据浓度水平选择,低浓度宜 选择较长的富集时间。记录伏安曲线,对蜂髙作空白校正后,绘制峰高一浓度曲线 注:1、以选用c(HCO4)=00lmoⅥL高氯酸支持电解质,进行四种离子的连测最佳。酒石酸盐、柠檬 酸盐体系,对水样有少量铁(I等干扰离子的消除比较合适。醋酸铵和六次甲基四胺体系,有比较大的缓 冲容量,加酸保存的水样一般不需要预先中和便可直接取样分析 可以在硝酸支持电解质中测铜,扫描电位范围是-0.2~-0.8。也可在用硝酸酸化的水样中直接测 典型的微分脉冲阳极溶出伏安曲线上,峰的顺序为:Zn、Cd、Pb、C 62样品的测定 取一定体积的水样加lmL同类支持电解质,用水稀释到10mL,其他操作步骤与标准溶 液相同。根据经空白校正后的峰电流髙度,在校准曲线上査出待测成分的浓度。 63标准加入法 当样品成分比较复杂,分析的数量不多时,宁可采用标准加入法。其操作如下: 准确吸取一定量的水样置于电解池中,加入lnL支持电解质的溶液,用水稀释至10mL, 按测定标准溶液的方法先测出样品的峰高,然后再加入与样品量相近的标准溶液,依相同的 方法再次进行峰高测定。 7结果计算 V +yoh-v h 式中,—水样峰高 H一水样加标液后的峰高 C—加入标准溶液的浓度(igL; I——一加入标准溶液的体积(mL 测定所取水样的体积(mL 注:可根据需要配制100-1000g/,10-100ig/或l-10ig/L的单标,或几种金属离子的混合标准溶 液 8精密度与准确度 在001moL高氯酸底液中,含铜、铅、锌、镉浓度均为20igL,其10次测定结果的相 对标准偏差小于9.1% 在00lmoL髙氯酸底液中,测定了北京自来水,长江水,汉江水,东湖水中铜、铅、 锌、镉的含量,其结果与原子吸收法基本一致,回收率在91%110%范围内 含Pb0.04mgL、Cd000404mg/L的人工合成水样,经四个实验室各自用0.2 Mol/L NH4C1
2 4.6 磁力搅拌器 5 试样制备 水样可用硝酸或高氯酸作固定剂 酸化至 pH 2 水样如果酸度或者碱度较大时 应预先调节至近中性 比较清洁的水可直按取样分析 含有机质较多的地面水 应采用硝酸-高氯酸消解的方法 取 100mL 已酸化的水样加入 5 mL 浓硝酸 在电热扳上加热消解到约 10mL 冷却后 加入浓硝酸和高氯酸各 10mL 继续加热 消解蒸至近干 冷却 用水溶解至 50mL 煮沸 以驱除氯气或氮氧化物 定容 摇匀 6 操作步骤 仪器和电极的准备按使用说明书进行 6.1 校准曲线的绘制 分别各取一定体积的标准溶液置于 10mL 比色管中 加 1mL 支持电解质 用水稀释至标 线 混合均匀 倾入电解杯中 将电势扫描范围选择在-1.30~+0.05V 通氮除氧 在-1.30V 富集 3min 静置 30s 后 由负向正方向进行扫描 富集时间可根据浓度水平选择 低浓度宜 选择较长的富集时间 记录伏安曲线 对蜂高作空白校正后 绘制峰高 浓度曲线 注 1 以选用 c HClO4 0.01mol/L 高氯酸支持电解质 进行四种离子的连测最佳 酒石酸盐 柠檬 酸盐体系 对水样有少量铁(III)等干扰离子的消除比较合适 醋酸铵和六次甲基四胺体系 有比较大的缓 冲容量 加酸保存的水样一般不需要预先中和便可直接取样分析 2 可以在硝酸支持电解质中测铜 扫描电位范围是-0.2~ -0.8 也可在用硝酸酸化的水样中直接测 铜 典型的微分脉冲阳极溶出伏安曲线上 峰的顺序为 Zn Cd Pb Cu 6.2 样品的测定 取一定体积的水样加 1mL 同类支持电解质 用水稀释到 10mL 其他操作步骤与标准溶 液相同 根据经空白校正后的峰电流高度 在校准曲线上查出待测成分的浓度 6.3 标准加入法 当样品成分比较复杂 分析的数量不多时 宁可采用标准加入法 其操作如下 准确吸取一定量的水样置于电解池中 加入 1mL 支持电解质的溶液 用水稀释至 10mL 按测定标准溶液的方法先测出样品的峰高 然后再加入与样品量相近的标准溶液 依相同的 方法再次进行峰高测定 7 结果计算 式中 h 水样峰高 H 水样加标液后的峰高 C S 加入标准溶液的浓度(ìg/L) VS 加入标准溶液的体积(mL) V 测定所取水样的体积(mL) 注 可根据需要配制 100~1000ìg/L 10~100ìg/L 或 1~10ìg/L 的单标 或几种金属离子的混合标准溶 液 8 精密度与准确度 在 0.01mol/L 高氯酸底液中 含铜 铅 锌 镉浓度均为 20ìg/L 其 10 次测定结果的相 对标准偏差小于 9.1% 在 0.01 mol/L 高氯酸底液中 测定了北京自来水 长江水 汉江水 东湖水中铜 铅 锌 镉的含量 其结果与原子吸收法基本一致 回收率在 91%~110%范围内 含 Pb 0.04mg/L Cd 0.00404mg/L 的人工合成水样 经四个实验室各自用 0.2mol/L NH4C1 V V H V h h c V c s s s x + - × × ´ = ( )
00 Imol/L HCIo4和0.1及0.2 moVL Ko1为底液,用悬汞电极和汞膜电极进行分析,测得室内 相对标准偏差Pb为0.28%,Cd为0.28%;室间相对标准偏差Pb为0.44%,Cd为0.54%;相 对误差Pb为10%,Cd为15.8% 用于河水(长江、江苏省区河水、京密运河水)、矿泉水、水库水等11种水样的分析,其 含Pb浓度范围0.00190.016mg,加标回收率为90.14-121.0%;其含Cd浓度范围 0011~0.173g,加标回收率为87.72-125.0 注意事项 (1)当四种离子的浓度差别较大时,宜采用不同的富集电位和富集时间分别测定。为了避免铜、锌间 生成金属间化合物,一般采取铜、铅、镉连测,锌单独测定 (2)由于高含量氯化物对铜测定不利,为了能准确测铜,宜选用高氯酸等底液,而不用(3.2.5)底液 (3)为了使测定结果的精密度和准确度都比较好,测定条件如:汞滴大小、电解电压、富集时间、氮 气的流速、溶液的搅拌速度等均应保持一致。同时,应使测定时温差不要太大 (4)如果使用玻璃碳电极,必须十分注意作好同位镀汞及使用后对电极膜表面的处理;并应对能同时 测定离子的浓度上限进行试验,以保证测定有较好的重现性,否则测定结果的精密度、准确度不好。 (5)在硝酸支持电解质中,对锌峰的前波影响较大,影响锌的测定;铅、镉两峰分不开,波形变坏; 铜峰峰形好,灵敏度高,可用于定量分析ε (6)由于用阳极溶出伏安法测定的浓度比较低(痕量或超痕量),应十分注意可能来自环境、器皿、水或 试剂的污染。对汞的纯度也应加以保证(9999%以上) (7)几种底液峰电位的参考值,如下表所示 表不同支持电介质中四种离子的近似峰电位(V) 底液pH Cd Cu 001molL高氯酸 -0.67-0.08-0.48-1.07 02mo/L酒石酸铵,pH9 -0.69-0.380.521.24 02moL柠檬酸铵,pHB3 -0.63-0.06-0.48-1.05 02moL醋酸铵-醋酸,pH4.5-0.650.070.50-1.10 条件:悬汞电极、银一氯化银参比电极,铂辅助电极 (8)建议使用具有时间程序控制及微分功能的阳极溶出伏安仪,以提高测定的精密度与准确度 (9)在中性或碱性底液中可加亚硫酸钠除氧。 、(10)如所用仪器为一般线性扫描仪器且无微分功能,如要测锌,以选择酒石酸铵支持电介质为好,此 的富集电位应调到-1.5V 9参考文献 《水和废水监测分析方法》编委会编,水和废水监测分析方法(第三版),pp.150-153, 中国环境科学出版社,北京,1997
3 0.01mol/L HClO4 和 0.1 及 0.2mol/L KCl为底液, 用悬汞电极和汞膜电极进行分析 测得室内 相对标准偏差 Pb 为 0.28 Cd 为 0.28% 室间相对标准偏差 Pb 为 0.44% Cd 为 0.54% 相 对误差 Pb 为 10% Cd 为 15.8% 用于河水(长江 江苏省区河水 京密运河水) 矿泉水 水库水等 11 种水样的分析 其 含 Pb 浓度范围 0.0019~0.016mg/L 加标回收率为 90.14~121.0% 其含 Cd 浓度范围 0.011~0.173ìg/L 加标回收率为 87.72~125.0% 注意事项 (1) 当四种离子的浓度差别较大时 宜采用不同的富集电位和富集时间分别测定 为了避免铜 锌间 生成金属间化合物 一般采取铜 铅 镉连测 锌单独测定 (2) 由于高含量氯化物对铜测定不利 为了能准确测铜 宜选用高氯酸等底液 而不用 3.2.5 底液 (3) 为了使测定结果的精密度和准确度都比较好 测定条件如 汞滴大小 电解电压 富集时间 氮 气的流速 溶液的搅拌速度等均应保持一致 同时 应使测定时温差不要太大 (4) 如果使用玻璃碳电极 必须十分注意作好同位镀汞及使用后对电极膜表面的处理 并应对能同时 测定离子的浓度上限进行试验 以保证测定有较好的重现性 否则测定结果的精密度 准确度不好 (5) 在硝酸支持电解质中 对锌峰的前波影响较大 影响锌的测定 铅 镉两峰分不开 波形变坏 铜峰峰形好 灵敏度高 可用于定量分析 (6) 由于用阳极溶出伏安法测定的浓度比较低(痕量或超痕量) 应十分注意可能来自环境 器皿 水或 试剂的污染 对汞的纯度也应加以保证(99.99 以上) (7) 几种底液峰电位的参考值 如下表所示 表 不同支持电介质中四种离子的近似峰电位(V) 底液 pH Cd Cu Pb Zn 0.01mol/L 高氯酸 -0.67 -0.08 -0.48 -1.07 0.2mol/L 酒石酸铵, pH9 -0.69 -0.38 -0.52 -1.24 0.2mol/L 柠檬酸铵, pH3 -0.63 -0.06 -0.48 -1.05 0.2mol/L 醋酸铵-醋酸, pH4.5 -0.65 -0.07 -0.50 -1.10 条件 悬汞电极 银 氯化银参比电极 铂辅助电极 (8) 建议使用具有时间程序控制及微分功能的阳极溶出伏安仪 以提高测定的精密度与准确度 (9) 在中性或碱性底液中可加亚硫酸钠除氧 (10) 如所用仪器为一般线性扫描仪器且无微分功能 如要测锌 以选择酒石酸铵支持电介质为好 此 时的富集电位应调到-1.5V 9 参考文献 水和废水监测分析方法 编委会编 水和废水监测分析方法 第三版 pp. 150~153 中国环境科学出版社 北京 1997