HZHJSZ0097环境甲基汞的测定气相色谱法 HZ-HJ-SZ-0097 环境一甲基汞的测定一气相色谱法 1范围 本方法适用于地面水、生活饮用水、生活污水、工业废水、沉积物、鱼体及人发和人尿 中甲基汞含量的测定 本方法采用巯基纱布和巯基棉二次富集的前处理方法,用气相色谱仪(电子捕获检测器) 测定水、沉积物和尿中甲基汞;采用盐酸溶液浸提的前处理方法,用气相色谱仪(电子捕获检 测器)测定鱼肉和人发组织中甲基汞 本方法最低检出浓度随仪器灵敏度及样品基体不同而各异。水、沉积物和尿通常可检出 浓度分别为0.ng/L、0.02igkg和2ng/L;鱼肉和人发通常可检出浓度分别为0.lig/kg和 2试剂和材料 2.1载气 氮气:纯度99995% 22配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料。 221氯化甲基汞(CH3HgC):分析纯。 222苯(C6H),优级纯。色谱图上无干扰峰出现,否则应做提纯处理。 22.3硫代乙醇酸(HSCH2COOH):分析纯。 224乙酐[(CH3CO2O]:分析纯。 22.5乙酸(CH3COOH:36%,分析纯 226硫酸:i=184g/mL,分析纯。 227氯化钠:优级纯 22.8盐酸:i=1.19g/mL,优级纯 229蒸馏水:不得含干扰甲基汞测定的物质 22.10盐酸溶液(2mol:量取盐酸167mL,用蒸馏水(229)稀释至1l用50mL苯萃取 二次以排除干扰物质。 2211氢氧化钠溶液(6moL):称取240g氢氧化钠(分析纯,溶于适量蒸馏水中,搅拌。 冷却后用蒸馏水稀释至 22.12硫酸铜溶液:称取1.56g硫酸铜(CuSO4·5HO,分析纯),溶于100mL蒸馏水中。此 溶液浓度为001g/mL。 22.13定性滤纸和玻璃棉:经盐酸溶液(22.10)浸泡处理。 22.14脱脂纱布和脱脂棉(医用) 2215巯基纱布和巯基棉的制备:在广口试剂瓶中依次加入100mL硫代乙醇酸(2.2.3)70mL 乙酐(224)、32mL乙酸(22.5)和0.2mL硫酸(22.6)混匀。冷却至室温后,加入50g脱 酯纱布或30g脱脂棉。浸泡完全,加盖密闭,在37~39℃C烘箱中恒温48-72h用蒸馏水(229) 洗至中性,挤尽水份,置36~38℃烘箱中烘干。密封于棕色瓶中,避光贮存备用。 制备的巯基纱布或巯基棉必须进行回收率测定,测定方法见附录A。 2.16氯化甲基汞标准溶液 22161氯化甲基汞标准苯溶液 a.标准贮备浓度:称取0.116g氯化甲基汞溶于苯中,在100mL容量瓶中定容至刻度。 此溶液每毫升含1000g甲基汞。于2-5C冰箱中可储存一年。 b.中间溶液:用移液管量取标准贮备液(a)5mL,移入100mnL容量瓶中,用苯稀释至 刻度。此溶液每毫升含50ig甲基汞。于2~5℃冰箱中可储存六个月
1 HZHJSZ0097 环境 甲基汞的测定 气相色谱法 HZ-HJ-SZ-0097 环境 甲基汞的测定 气相色谱法 1 范围 本方法适用于地面水 生活饮用水 生活污水 工业废水 沉积物 鱼体及人发和人尿 中甲基汞含量的测定 本方法采用巯基纱布和巯基棉二次富集的前处理方法 用气相色谱仪(电子捕获检测器) 测定水 沉积物和尿中甲基汞 采用盐酸溶液浸提的前处理方法 用气相色谱仪(电子捕获检 测器)测定鱼肉和人发组织中甲基汞 本方法最低检出浓度随仪器灵敏度及样品基体不同而各异 水 沉积物和尿通常可检出 浓度分别为 0.1ng/L 0.02ìg/kg 和 2ng/L 鱼肉和人发通常可检出浓度分别为 0.1ìg/kg 和 1ìg/kg 2 试剂和材料 2.1 载气 氮气 纯度 99.995% 2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料 2.2.1 氯化甲基汞(CH3HgCl) 分析纯 2.2.2 苯(C6H6) 优级纯 色谱图上无干扰峰出现 否则应做提纯处理 2.2.3 硫代乙醇酸(HSCH2COOH) 分析纯 2.2.4 乙酐[ (CH3CO)2O] 分析纯 2.2.5 乙酸(CH3COOH) 36% 分析纯 2.2.6 硫酸 ñ=1.84g/mL 分析纯 2.2.7 氯化钠 优级纯 2.2.8 盐酸 ñ=1.19g/mL 优级纯 2.2.9 蒸馏水 不得含干扰甲基汞测定的物质 2.2.10 盐酸溶液 2mol/L 量取盐酸 167mL 用蒸馏水(2.2.9)稀释至 1L 用 50mL 苯萃取 二次以排除干扰物质 2.2.11 氢氧化钠溶液 6mol/L 称取 240g 氢氧化钠(分析纯) 溶于适量蒸馏水中 搅拌 冷却后用蒸馏水稀释至 1L 2.2.12 硫酸铜溶液 称取 1.56g 硫酸铜(CuSO4 5H2O 分析纯) 溶于 100mL 蒸馏水中 此 溶液浓度为 0.01g/mL 2.2.13 定性滤纸和玻璃棉 经盐酸溶液(2.2.10)浸泡处理 2.2.14 脱脂纱布和脱脂棉(医用) 2.2.15 巯基纱布和巯基棉的制备 在广口试剂瓶中依次加入 100mL 硫代乙醇酸 2.2.3 70mL 乙酐 2.2.4 32mL 乙酸 2.2.5 和 0.2mL 硫酸 2.2.6 混匀 冷却至室温后 加入 50g 脱 酯纱布或 30g 脱脂棉 浸泡完全 加盖密闭 在 37~39 烘箱中恒温 48~72h 用蒸馏水(2.2.9) 洗至中性 挤尽水份 置 36~38 烘箱中烘干 密封于棕色瓶中 避光贮存备用 制备的巯基纱布或巯基棉必须进行回收率测定 测定方法见附录 A 2.2.16 氯化甲基汞标准溶液 2.2.16.1 氯化甲基汞标准苯溶液 a. 标准贮备浓度 称取 0.116g 氯化甲基汞溶于苯中 在 100mL 容量瓶中定容至刻度 此溶液每毫升含 1000ìg 甲基汞 于 2~5 冰箱中可储存一年 b. 中间溶液 用移液管量取标准贮备液 a 5 mL 移入 100mL 容量瓶中 用苯稀释至 刻度 此溶液每毫升含 50ìg 甲基汞 于 2~5 冰箱中可储存六个月
c.标准工作液:可根据检测器灵敏度及线性要求和待测试试样中甲基汞浓度,用苯烯释 中间溶液(b),配制所需浓度的标准工作液 22162氯化甲基汞标准水溶液 a.标准贮备液:称取0.1164g氯化甲基汞,用少量无水乙醇(约5mL溶解。用蒸馏水在 容量瓶中定容至100mL。此水溶液每毫升含1000ig甲基汞。于2~5C冰箱中可贮存一个月 b.标准工作液:根据实验要求,用蒸馏水稀释标准贮备液(a),配制成所需浓度的标准工 作液。临用时配制(此溶液的使用见附录A) 22.17硫酸银(AgSO4)饱和溶液:lg硫酸银(分析纯)溶于100mL·蒸馏水中。 22.18二氯化汞饱和苯溶液(色谱柱处理液):0.1g二氯化汞(分析纯)加入100mL苯中。 23制备色谱柱时使用的试剂和材料。 231色谱柱的填充物参考3.2的有关内容。 2.32涂渍固定液所需溶剂:丙酮(C3H6O,分析纯) 3仪器和设备 3.1气相色谱仪:带电子捕获检测器(CD)的气相色谱仪 3.1.1汽化室:全玻璃系统汽化室 3.12进样器:5iL、10iL微量进样器。 3.2色谱柱 3.2.1色谱柱类型及特征:硬质玻璃填充柱,长1~-2m,内径4mms 3.22载体 3.221名称: Chromosorb W aW DMcS 3222粒度:80~100目。 323固定液 32.3.1名称及化学性质:丁二酸二乙二醇酯(DEGS),最高使用温度200C,或聚乙二醇2万 (PEG-20M),最高使用温度250℃。 3.2.32液相载荷量:DEGS为5%;PEG-20M为5% 32.3.3固定相制作:根据担体的重量称取一定量固体液,溶解在规定的溶剂中。待全部溶解 后倒入担体,使担体刚好浸没在溶液中。让溶剂均匀挥发,待溶剂全部挥发后,即完全涂渍。 3.24色谱柱的填充方法:用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱一端。接缓冲瓶和真空泵。柱的另一端 通过软管接漏斗。将固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内。在填装固定相的冋时开启真空泵, 并轻轻敲击色谱柱,使固定液填充紧密,均匀。填装完毕后,用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另 端 3.25色谱柱效能下降的处理:见附录B。 3.3检测器:电子捕获检测器,用63Ni放射源。 34记录仪:与仪器相匹配的记录仪 3.5数据处理系统:与仪器相匹配的积分仪。 36试样预处理时使用的设备和器材。 361巯基纱布旋转富集装置:将巯基纱布挂在塑料框架上。框架通过轴承由微型直流电机带 动旋转。纱布框架悬在容积为1L的圆桶型塑料容器中。六个塑料容器为一组。将上述三部分 组装起来,构成一个便携式现场富集装置。见图1
2 c. 标准工作液 可根据检测器灵敏度及线性要求和待测试试样中甲基汞浓度 用苯烯释 中间溶液(b) 配制所需浓度的标准工作液 2.2.16.2 氯化甲基汞标准水溶液 a. 标准贮备液 称取 0.1164g 氯化甲基汞 用少量无水乙醇(约 5mL)溶解 用蒸馏水在 容量瓶中定容至 100mL 此水溶液每毫升含 1000ìg 甲基汞 于 2~5 冰箱中可贮存一个月 b. 标准工作液 根据实验要求 用蒸馏水稀释标准贮备液(a) 配制成所需浓度的标准工 作液 临用时配制(此溶液的使用见附录 A) 2.2.17 硫酸银(Ag2SO4)饱和溶液 1g 硫酸银(分析纯)溶于 100mL 蒸馏水中 2.2.18 二氯化汞饱和苯溶液(色谱柱处理液) 0.1g 二氯化汞(分析纯)加入 100mL 苯中 2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料 2.3.1 色谱柱的填充物参考 3.2 的有关内容 2.3.2 涂渍固定液所需溶剂 丙酮(C3H6O 分析纯) 3 仪器和设备 3.1 气相色谱仪 带电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪 3.1.1 汽化室 全玻璃系统汽化室 3.1.2 进样器 5ìL 10ìL 微量进样器 3.2 色谱柱 3.2.1 色谱柱类型及特征 硬质玻璃填充柱 长 1~2m 内径 4mm 3.2.2 载体 3.2.2.1 名称 Chromosorb W AW DMCS 3.2.2.2 粒度 80~100 目 3.2.3 固定液 3.2.3.1 名称及化学性质 丁二酸二乙二醇酯(DEGS) 最高使用温度 200 或聚乙二醇 2 万 (PEG-20M) 最高使用温度 250 3.2.3.2 液相载荷量 DEGS 为 5% PEG 20M 为 5% 3.2.3.3 固定相制作 根据担体的重量称取一定量固体液 溶解在规定的溶剂中 待全部溶解 后倒入担体 使担体刚好浸没在溶液中 让溶剂均匀挥发 待溶剂全部挥发后 即完全涂渍 3.2.4 色谱柱的填充方法 用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱一端 接缓冲瓶和真空泵 柱的另一端 通过软管接漏斗 将固定相慢慢通过漏斗装入色谱柱内 在填装固定相的同时开启真空泵 并轻轻敲击色谱柱 使固定液填充紧密 均匀 填装完毕后 用硅烷化玻璃棉塞住色谱柱另 一端 3.2.5 色谱柱效能下降的处理 见附录 B 3.3 检测器 电子捕获检测器 用 63Ni放射源 3.4 记录仪 与仪器相匹配的记录仪 3.5 数据处理系统 与仪器相匹配的积分仪 3.6 试样预处理时使用的设备和器材 3.6.1 巯基纱布旋转富集装置 将巯基纱布挂在塑料框架上 框架通过轴承由微型直流电机带 动旋转 纱布框架悬在容积为 1L 的圆桶型塑料容器中 六个塑料容器为一组 将上述三部分 组装起来 构成一个便携式现场富集装置 见图 1
吵布架 田1宙集狡辶示虐日 2巯基棉督 362巯基棉管(第二次富集用)吸附装置 3621巯基棉管:长80mm、内径4mm,上端平口下端稍拉细些的玻璃管。见图2。内装巯 基棉004-005g 国3丞棉吸附装王 图4微型军取营 3.622巯基棉管吸附装置:由6omL分液漏斗和巯基棉管(36.2.1)连接组成。见图3 3623微型萃取管:用10mL容量瓶从腰部下端熔断封闭,在其中间稍拉细些即成。见图4。 3624玻璃器材及其它 a60mL分液漏斗。 b100mL刻度烧杯 c5nL医用玻璃注射器。 d乳钵:直径8cm e采样桶:10L聚乙烯塑料桶。 f25mL具塞比色管。 g1OmL具塞刻度离心管 h2nL具塞玻璃试管。 i500mL烧杯 试样制备 4.1样品名称:地面水、生活饮用水、生活污水、工业废水、沉积物和鱼及人发和人尿。 42样品的采集和保存 42.Ⅰ水样:用聚乙烯塑料桶采集水样。每升水样加硫酸铜溶液(22.12)lmL。水样用盐酸、盐 酸溶液(22.10)和氢氧化钠溶液(22.11)调pH=3。水样需尽快预处理。水样于4C且pH=3条
3 3.6.2 巯基棉管(第二次富集用)吸附装置 3.6.2.1 巯基棉管 长 80mm 内径 4mm 上端平口下端稍拉细些的玻璃管 见图 2 内装巯 基棉 0.04~0.05g 3.6.2.2 巯基棉管吸附装置 由 60mL 分液漏斗和巯基棉管(3.6.2.1)连接组成 见图 3 3.6.2.3 微型萃取管 用 10mL 容量瓶从腰部下端熔断封闭 在其中间稍拉细些即成 见图 4 3.6.2.4 玻璃器材及其它 a 60mL 分液漏斗 b 100mL 刻度烧杯 c 5mL 医用玻璃注射器 d 乳钵 直径 8cm e 采样桶 10L 聚乙烯塑料桶 f 25mL 具塞比色管 g 10mL 具塞刻度离心管 h 2mL 具塞玻璃试管 i 500mL 烧杯 4 试样制备 4.1 样品名称 地面水 生活饮用水 生活污水 工业废水 沉积物和鱼及人发和人尿 4.2 样品的采集和保存 4.2.1 水样 用聚乙烯塑料桶采集水样 每升水样加硫酸铜溶液(2.2.12)1mL 水样用盐酸 盐 酸溶液(2.2.10)和氢氧化钠溶液(2.2.11)调 pH=3 水样需尽快预处理 水样于 4 且 pH=3 条
件下可保存12h 42.2沉积物:按照沉积物采样技术规范进行。样品于避光处自然风干,过80目筛。样品采 集后如不能及时处理,须将样品装入容器内冷藏保存。 42.3鱼样:按生物样品采样技术规范进行。取鱼背部肌肉,用定性滤纸吸去鱼肉表层水分 称取样品和进行样品前处理。样品也可以放在冰箱中冰箱中于-20℃冷冻保存。保存时间以 不超过一个月为宜。 42.4人发样:从枕部后发际采集头发(婴儿采集全发)2~3g,用中性洗发剂洗涤干净,用蒸馏 水洗涤3次。在室温下自然干燥后,剪碎至1~2mm小段,装瓶于避光处贮存备用。 42.5人尿样:尿样采集后加盐酸调pH<3,以12小时内分析为宜 43试样的预处理 43.1水样预处理 43.1』1巯基纱布富集:将水样倒入巯基纱布富集装置(361)的各容器中,巯基纱布浸在水样 中。启动电机,以l0rpm速度富集3omin取下巯基纱布,并用少量蒸馏水冲洗。 4312洗脱:将上述巯基纱布(一般为6片)塞入60mL分液漏斗中,加15mL盐酸溶液(22 浸泡约5min。打开活塞,收集洗脱液于10mL烧杯中,用洗耳球吹浄残存盐酸溶液。用盐 酸溶液(22.10)和氢氧化钠溶液(22.11)调节洗脱液至pH=3。 43.13巯基棉的第二次吸附:将上述洗脱液倾入巯基棉管吸附装置(362.2)里。打开分液漏 斗活塞,调节流岀液流速为4~5nlmi。流毕,用洗耳球吹岀巯基棉上的残存溶液。 43.14萃取:将巯基棉管置于微型萃取管(362.3)管中。分二次加盐酸溶液(2.2.10),每次 04mL,将吸附到巯基棉上的甲基汞洗脱到微型萃取管中。用洗耳球吹岀最后一滴洗脱液。然 后向微型萃取管中准确加入04mL苯。充分振荡萃取5mins静止分层后,用5mL医用注射 器向微型萃取管底部缓缓注入蒸馏水,使苯相上升至萃取管的细口部位。 43.3沉积物试样预处理 44.3.1浸泡:取20g样品放入100mL刻度烧杯中。缓慢倒入盐酸溶液(2.2.10b边加边搅拌 至不产生汽泡为止,加入体积约为40-60mL。再加lmL硫酸铜溶液(2.2.12),搅拌2min,静 置提取l0min左右。倾入巯基纱布富集装置(3.6.1)的容器中,加50omn蒸馏水。用盐酸溶液 (2.2.1)和氢氧化钠溶液(22.10)调pH=3。以下操作按(43.1.1)步骤进行 434尿样预处理 43.4』1浸提:取尿样100mL于500mL烧杯中,加10mL盐酸和1mL硫酸铜溶液(2.2.12) 搅拌均匀,静置5分钟 4342富集:加蒸馏水500mL,用盐酸溶液(22.10)和氢氧经钠溶液(22.1)调pH=3,倒入巯 基纱布富集装置(36.1)中,启动电机,富集3omin。取下巯基纱布,并用少量蒸馏水冲洗。以 下步骤按(43.12)进行 43.5鱼样预处理 4.3.51浸提:称取1.0-2.0g鱼肉,放入乳钵中,加2g氯化钠进行研磨。加盐酸溶液(2.2.10) 2mL继续硏磨成糊状。倾入25mL具塞比色管中。用80mL盐酸分二次洗乳钵内壁,均倾 入上述比色管中。振摇10mn放置1h将提取液用滤纸(2213过滤到10mL具塞刻度离心 管中。用滴管调整溶液面至5mL刻度处。 43.52萃取:在上述离心管中加20nL苯,振荡萃取5mis静止分层 43.5.3消除乳化:在萃取过程中,一般均出现程度不同乳化。轻度乳化可采用离心办法去除 乳化;对某些较严重的乳化现象,可采用离心、冷冻再离心的方法处理。 43.54测定:抽取上述苯溶液,用于色谱分析。 436人发样预处理 436.1浸提:称取人发样0.10-0.30g,放入25mL具塞比色管中,加70mL盐酸溶液(22.10) 充分振摇。浸提4h然后将浸提液通过玻璃棉(2213)过滤到10mL具塞刻度离心管中,将 液面刻度调至5mL处。以下按(43.52)步骤进行
4 件下可保存 12h 4.2.2 沉积物 按照沉积物采样技术规范进行 样品于避光处自然风干 过 80 目筛 样品采 集后如不能及时处理 须将样品装入容器内冷藏保存 4.2.3 鱼样 按生物样品采样技术规范进行 取鱼背部肌肉 用定性滤纸吸去鱼肉表层水分 称取样品和进行样品前处理 样品也可以放在冰箱中冰箱中于-20 冷冻保存 保存时间以 不超过一个月为宜 4.2.4 人发样 从枕部后发际采集头发(婴儿采集全发)2~3g 用中性洗发剂洗涤干净 用蒸馏 水洗涤 3 次 在室温下自然干燥后 剪碎至 1~2mm 小段 装瓶于避光处贮存备用 4.2.5 人尿样 尿样采集后加盐酸调 pH<3 以 12 小时内分析为宜 4.3 试样的预处理 4.3.1 水样预处理 4.3.1.1 巯基纱布富集 将水样倒入巯基纱布富集装置(3.6.1)的各容器中 巯基纱布浸在水样 中 启动电机 以 10rpm 速度富集 30min 取下巯基纱布 并用少量蒸馏水冲洗 4.3.1.2 洗脱 将上述巯基纱布(一般为 6 片)塞入 60mL 分液漏斗中 加 15mL 盐酸溶液 2.2.10 浸泡约 5min 打开活塞 收集洗脱液于 100mL 烧杯中 用洗耳球吹净残存盐酸溶液 用盐 酸溶液(2.2.10)和氢氧化钠溶液(2.2.11)调节洗脱液至 pH=3 4.3.1.3 巯基棉的第二次吸附 将上述洗脱液倾入巯基棉管吸附装置(3.6.2.2)里 打开分液漏 斗活塞 调节流出液流速为 4~5mL/min 流毕 用洗耳球吹出巯基棉上的残存溶液 4.3.1.4 萃取 将巯基棉管置于微型萃取管(3.6.2.3)管中 分二次加盐酸溶液(2.2.10) 每次 0.4mL 将吸附到巯基棉上的甲基汞洗脱到微型萃取管中 用洗耳球吹出最后一滴洗脱液 然 后向微型萃取管中准确加入 0.4mL 苯 充分振荡萃取 5min 静止分层后 用 5mL 医用注射 器向微型萃取管底部缓缓注入蒸馏水 使苯相上升至萃取管的细口部位 4.3.3 沉积物试样预处理 4.4.3.1 浸泡 取 2.0g 样品放入 100mL 刻度烧杯中 缓慢倒入盐酸溶液(2.2.10) 边加边搅拌 至不产生汽泡为止 加入体积约为 40~60mL 再加 1mL 硫酸铜溶液(2.2.12) 搅拌 2min 静 置提取 10min 左右 倾入巯基纱布富集装置(3.6.1)的容器中 加 500mL 蒸馏水 用盐酸溶液 (2.2.11)和氢氧化钠溶液(2.2.10)调 pH=3 以下操作按(4.3.1.1)步骤进行 4.3.4 尿样预处理 4.3.4.1 浸提 取尿样 100mL 于 500 mL 烧杯中 加 10 mL 盐酸和 1 mL 硫酸铜溶液(2.2.12) 搅拌均匀 静置 5 分钟 4.3.4.2 富集 加蒸馏水 500 mL 用盐酸溶液(2.2.10)和氢氧经钠溶液(2.2.11)调 pH=3 倒入巯 基纱布富集装置(3.6.1)中 启动电机 富集 30min 取下巯基纱布 并用少量蒸馏水冲洗 以 下步骤按(4.3.1.2)进行 4.3.5 鱼样预处理 4.3.5.1 浸提 称取 1.0~2.0g 鱼肉 放入乳钵中 加 2g 氯化钠进行研磨 加盐酸溶液(2.2.10) 2mL 继续研磨成糊状 倾入 25 mL 具塞比色管中 用 8.0 mL 盐酸分二次洗乳钵内壁 均倾 入上述比色管中 振摇 10min 放置 1h 将提取液用滤纸(2.2.13)过滤到 10 mL 具塞刻度离心 管中 用滴管调整溶液面至 5 mL 刻度处 4.3.5.2 萃取 在上述离心管中加 2.0 mL 苯 振荡萃取 5min 静止分层 4.3.5.3 消除乳化 在萃取过程中 一般均出现程度不同乳化 轻度乳化可采用离心办法去除 乳化 对某些较严重的乳化现象 可采用离心 冷冻再离心的方法处理 4.3.5.4 测定 抽取上述苯溶液 用于色谱分析 4.3.6 人发样预处理 4.3.6.1 浸提 称取人发样 0.10~0.30g 放入 25 mL 具塞比色管中 加 7.0 mL 盐酸溶液(2.2.10) 充分振摇 浸提 4 h 然后将浸提液通过玻璃棉(2.2.13)过滤到 10 mL 具塞刻度离心管中 将 液面刻度调至 5 mL 处 以下按(4.3.5.2)步骤进行
5测定条件 5.1仪器调整 51.1温度 51.1.1汽化室温度:210℃ 51.1.2色谱柱温度:160℃ 51.13检测器温度:240C(6N放射源减或210℃(H放射源) 5.12载气:6 mL/min,根据色谱柱阻力,调节柱前压 51.3记录仪:纸速5 mm/mino 52校准 521定量方法:外标法。 522标准样品 522.1标准样品制备:在线性范围内配制一系列氯化甲基汞标准溶液。 5222标准溶液的使用 a使用标准溶液测定时,进样后仅岀苯峰和甲基汞峰,无其它干扰,由此可确定甲基汞 峰的保留时间(tR),及检测器的线性范围。 b分析样品时,需使用标准产样品多次重复校准,使用次数视仪器稳定性而定,一般每 测定三十个样品,需校准一次 522.3使用标准样品的条件 a标准样品进样体积应与被测试进样体积相同,标准样品的响应值与被测试试样的响应 值接近 b仪器稳定性判断:使用冋一个标准样品连续进样两次(平行测定),若两峰峰髙(或峰面 积)相对偏差≤5%,即认为仪器处于稳定状态。 c标准样品与被测试样必须同时进行分析,各被测试样峰高(峰面积)与单个标准样品峰高 (峰面积)直接比较,求得试样甲基汞浓度。 d在实际分析工作中,应采用氯化甲基汞标准水溶液(22.162),按照试样预处理步骤 (43),进行基体加标回收率测定,以减少系统误差。 523校准数据的表示 试样中组分按式(1)校准: X=E×AAE …(1) 式中:X一试样中组分i的含量; E一标准试样中组分i的含量; A一试样中组分i的峰高(mm或峰面积(cm2); A一标准试样中组分i的峰高(mm)或峰面积(cm2) 53试验 53.1进样 531.1进样方式:使用微量进样器(31.2)进样。 5312进样量:5iL。微量进样器用苯清洗数次后,再用待分析的试样萃取液(苯相)冲洗 2次。然后缓慢抽取萃取液至针筒中,排除气泡及多余萃取液,保留5iL体积(或所需体积, 将注射器中样品快速注入色谱仪中。随后,立即拨出注射器 54色谱图的考察 541标准色谱图(见图5) 542定性分析 542.1出峰次序:溶剂苯峰、氯化甲基汞峰。 5422根据标准色谱图给出的甲基汞峰保留值确定待测试样中甲基汞组分。 542.3为检验可能存在的干扰峰,也可用极性不同的另一根色谱柱进行分析 5424可用硫酸银溶液(22.1⑦)与萃取液苯一起振荡,以萃取液中甲基汞峰消失来定性
5 5 测定条件 5.1 仪器调整 5.1.1 温度 5.1.1.1 汽化室温度 210 5.1.1.2 色谱柱温度 160 5.1.1.3 检测器温度 240 ( 63Ni放射源)或 210 ( 3H 放射源) 5.1.2 载气 60mL/min 根据色谱柱阻力 调节柱前压 5.1.3 记录仪 纸速 5mm/min 5.2 校准 5.2.1 定量方法 外标法 5.2.2 标准样品 5.2.2.1 标准样品制备 在线性范围内配制一系列氯化甲基汞标准溶液 5.2.2.2 标准溶液的使用 a 使用标准溶液测定时 进样后仅出苯峰和甲基汞峰 无其它干扰 由此可确定甲基汞 峰的保留时间(tR) 及检测器的线性范围 b 分析样品时 需使用标准产样品多次重复校准 使用次数视仪器稳定性而定 一般每 测定三十个样品 需校准一次 5.2.2.3 使用标准样品的条件 a 标准样品进样体积应与被测试进样体积相同 标准样品的响应值与被测试试样的响应 值接近 b 仪器稳定性判断 使用同一个标准样品连续进样两次(平行测定) 若两峰峰高(或峰面 积)相对偏差 5% 即认为仪器处于稳定状态 c 标准样品与被测试样必须同时进行分析 各被测试样峰高(峰面积)与单个标准样品峰高 (峰面积)直接比较 求得试样甲基汞浓度 d 在实际分析工作中 应采用氯化甲基汞标准水溶液(2.2.16.2) 按照试样预处理步骤 (4.3) 进行基体加标回收率测定 以减少系统误差 5.2.3 校准数据的表示 试样中组分按式(1)校准 Xi= Ei Ai/AE…………………………… 1 式中 Xi 试样中组分 i 的含量 Ei 标准试样中组分 i 的含量 Ai 试样中组分 i 的峰高(mm)或峰面积 cm2 AE 标准试样中组分 i 的峰高(mm)或峰面积 cm2 5.3 试验 5.3.1 进样 5.3.1.1 进样方式 使用微量进样器(3.1.2)进样 5.3.1.2 进样量 5ìL 微量进样器用苯清洗数次后 再用待分析的试样萃取液 苯相 冲洗 2 次 然后缓慢抽取萃取液至针筒中 排除气泡及多余萃取液 保留 5ìL 体积(或所需体积) 将注射器中样品快速注入色谱仪中 随后 立即拨出注射器 5.4 色谱图的考察 5.4.1 标准色谱图(见图 5) 5.4.2 定性分析 5.4.2.1 出峰次序 溶剂苯峰 氯化甲基汞峰 5.4.2.2 根据标准色谱图给出的甲基汞峰保留值确定待测试样中甲基汞组分 5.4.2.3 为检验可能存在的干扰峰 也可用极性不同的另一根色谱柱进行分析 5.4.2.4 可用硫酸银溶液(2.2.17)与萃取液苯一起振荡 以萃取液中甲基汞峰消失来定性
图5标准色谱图(固定液:5%DEGS;柱温度:160℃;检测器温度:160℃;载气流速:60 mL/min) 543色谱峰的测量 543.1通过色谱峰两侧的拐点所在的切线与基线相交,两点间的线段叫色谱峰宽度(峰宽) 从峰高最大值对时间轴作垂线,对应的时间即为保留时间。色谱峰的最髙点与基线间的距离 为峰高。 5432积分仪自动给出峰面积。 544计算 H2·V2V3(W).K 式中:C一试样中甲基汞浓度(水和尿为ig,沉积物,鱼和人发为mgkg) n-标准样品甲基汞的质量,ng; H一样品峰高mm或峰面积;mm2; 萃取液总体积,i 一标准样品峰高mm或峰面积;mm?; z一萃取液进样体积;iL; 3(或W)一样品总体积(m)或质量W(g; K一巯基纱布(或巯基棉)回收率。 6结果的表示 6.1定性结果 根据标准色谱图甲基汞的保留时间确定被测试样品中的甲基汞组分。 62定量结果 根据计算公式计算出甲基汞的含量,结果以两位用效数字表示。 7精密度及准确度 由六个实验室分析统一样品,其精密度和准确度列于表1 检测限:当气相色谱仪设在灵敏度最大时,以噪音的2倍作为仪器对甲基汞的检测限。 本方法要求仪器的灵敏度不低于10-2克。 8参考文献 GBT17132-1997
6 图 5 标准色谱图 固定液 5%DEGS 柱温度 160 检测器温度 160 载气流速 60mL/min 5.4.3 色谱峰的测量 5.4.3.1 通过色谱峰两侧的拐点所在的切线与基线相交 两点间的线段叫色谱峰宽度(峰宽) 从峰高最大值对时间轴作垂线 对应的时间即为保留时间 色谱峰的最高点与基线间的距离 为峰高 5.4.3.2 积分仪自动给出峰面积 5.4.4 计算 式中 C 试样中甲基汞浓度(水和尿为 ìg/L 沉积物 鱼和人发为 mg/kg ) m 标准样品甲基汞的质量 ng H1 样品峰高 mm或峰面积 mm2 V1 萃取液总体积 ìL H2 标准样品峰高 mm或峰面积 mm2 V2 萃取液进样体积 ìL V3 或 W 样品总体积 mL 或质量 W g K 巯基纱布(或巯基棉)回收率 6 结果的表示 6.1 定性结果 根据标准色谱图甲基汞的保留时间确定被测试样品中的甲基汞组分 6.2 定量结果 根据计算公式计算出甲基汞的含量 结果以两位用效数字表示 7 精密度及准确度 由六个实验室分析统一样品 其精密度和准确度列于表 1 检测限 当气相色谱仪设在灵敏度最大时 以噪音的 2 倍作为仪器对甲基汞的检测限 本方法要求仪器的灵敏度不低于 10-12 克 8 参考文献 GB/T 17132-1997 .......... .......... .......... ......( 2) ( ) 2 2 3 1 1 H V V W K m H V C × × × × × =
表1 精密度 准确度 样品 样品浓度 标准偏差 加标回收率平均值 重复性 水 0.94×10ig/L 5.78X10 5.35×10 90.0 B 474×1031gL 1.23×10 沉积物 0.147ig/kg 5.39×10 5.69×10 878 0.236ig/kg 520×103 520×103 0. 153mg/kg 342X10 602X10 104.5 B 0.243mg/k 501×103 1.29X10-3 人发 4.74×10 4.77X10 94.4 8.07mg/kg 0.22 0.27 0.59ig/L 1.29×10 1.36×10 94.8 附录A巯基纱布或巯基回收率的测定 取氯化甲基汞标准水溶液(22.162)1.0m,加入1L蒸馏水(22.9)中,以下巯基纱布按 43.1.1步骤,巯基棉按4.3.1.2步骤分别处理,分别与1.0mL氯化甲基汞标准水溶液的苯萃取 液比较,计算巯基纱布或巯基棉的回收率。回收率不低于80%,方可使用。 附录B二氯化汞柱处理液的使用 当色谱峰出现拖尾及甲基汞组分的保留时间出现较大变化时,考虑与色谱柱效能下降有 关。遇此情况,注10iL二氯化汞苯溶液(22.18)2h后,可继续测定。也可在完成当天测定后, 注入柱处理液,保持柱温过夜,次日柱效可恢复正常。 7
7 表 1 精密度 准确度 样品 样品浓度 标准偏差 重复性 再现性 加标回收率平均值 % A 0.94 10-3 ìg/L 5.78 10-2 5.35 10 水 -2 B 4.74 10-3 ìg/L 1.23 10-2 1.36 10-2 90.0 A 0.147ìg/kg 5.39 10-3 5.69 10 沉积物 -3 B 0.236ìg/kg 5.20 10-3 5.20 10-3 87.8 A 0.153mg/kg 3.42 10-3 6.02 10 鱼 -3 B 0.243mg/kg 5.01 10-3 1.29 10-3 104.5 A 1.75mg/kg 4.74 10-2 4.77 10 人发 -2 B 8.07mg/kg 0.22 0.27 94.4 人尿 0.59ìg/L 1.29 10-2 1.36 10-2 94.8 附录 A 巯基纱布或巯基回收率的测定 取氯化甲基汞标准水溶液(2.2.16.2)1.0mL 加入 1L 蒸馏水(2.2.9)中 以下巯基纱布按 4.3.1.1 步骤 巯基棉按 4.3.1.2 步骤分别处理 分别与 1.0mL 氯化甲基汞标准水溶液的苯萃取 液比较 计算巯基纱布或巯基棉的回收率 回收率不低于 80% 方可使用 附录 B 二氯化汞柱处理液的使用 当色谱峰出现拖尾及甲基汞组分的保留时间出现较大变化时 考虑与色谱柱效能下降有 关 遇此情况 注 10ìL 二氯化汞苯溶液(2.2.18)2h后 可继续测定 也可在完成当天测定后 注入柱处理液 保持柱温过夜 次日柱效可恢复正常